CN102604102A - 一种聚倍半硅氧烷空心微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚倍半硅氧烷空心微球的制备方法。该方法采用三官能硅烷单体为原料，以有机溶剂为模板，利用水包油(O/W)悬浮聚合制备了聚倍半硅氧烷空心微球。本发明原料易得，反应条件温和，操作简便，无需去除模板核步骤，成本低。本发明制备的空心微球为白色粉状颗粒，成分为聚倍半硅氧烷有机-无机杂化材料，密度低，力学强度好，不含表面活性剂，生理惰性，能负载客体分子，粒径可控制在200nm～5.0μm范围。该空心微球可用作高档填料、光散射粒子、药物和催化剂载体、微反应器等，广泛用于化工、化妆品、催化、分离、药物制剂及环境保护等领域。

Description

一种聚倍半硅氧烷空心微球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚倍半硅氧烷空心微球的制备方法，属于新材料技术领域。
背景技术
近年来，聚合物空心微球的制备受到了广泛关注。中空结构的材料具有低密度，高比表面积，高表面渗透性，较大的内部空间等特点，可作为智能容器包覆或控释客体分子，在填料、药物缓释，催化，微反应器及环境保护等领域有着广泛的应用前景。
目前，制备聚合物空心微球的方法主要有三类：自组装法，模板法和微乳液法。自组装法：两亲嵌段共聚物在选择性溶剂中形成核-壳型的胶束或囊泡，再经交联反应将壳层固化，得到交联壳层的聚合物空心微球；或利用层层组装技术，以带相反电荷的不同物质在胶体颗粒上进行层层沉积，然后去除核心部分得到中空微球。模板法：在一个稳定的模板界面上，反应单体围绕模板聚合，形成覆盖在模板上的聚合物壳层，然后通过煅烧法或溶剂溶胀法将模板去除，得到聚合物空心微球。若以胶体粒子等固体颗粒为模板，则称为硬模板法，若以表面活性剂等形成的聚集体为模板，则称为软模板法。以上用来制备聚合物空心微球的方法各有优点，有的需要移除核体模板，操作繁琐，且去除模板后，球体因不同程度的溶胀或塌缩而发生变形。
有机聚硅氧烷是是一类性能优异的高分子材料，具有耐高低温、耐气候老化、耐臭氧、耐溶剂性、生理惰性、无毒无味、生物相容性好等许多独特性能，这些卓越性能为其它高分子材料所不及，因而在国防、尖端技术、能源开发、纺织、化工、机械、医药医疗及人们日常生活等领域得到了广泛的应用。
国内外关于聚硅氧烷空心微球制备的报道不多。专利CN 1557862A中公开了一种微乳模板法制备聚有机硅氧烷微球空心分子盒的方法。该方法以聚二烷基硅氧烷微乳为模板，加入二硅官能和三硅官能的有机硅单体，使之围绕在模板核表面进行缩聚，形成核壳结构的聚硅氧烷微球，再用溶剂溶胀透析去除模板核得到直径为80-180nm的空心微球分子盒。该方法制备聚硅氧烷空心分子盒为纳米级，微球尺寸范围有限，需去除模板，操作步骤繁琐。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种一步法制备聚倍半硅氧烷空心微球的方法。
术语解释：
聚倍半硅氧烷，是指结构简式为[RSiO3/2]n的一类聚硅氧烷，属于三维交联结构的有机-无机杂化材料，R为氢原子或有机基团。在本发明中，R为甲基、乙基、乙烯基、正丙基、γ-氨丙基、γ-氯丙基或苯基。
O/W型悬浮聚合，是指水包油型悬浮聚合。
O/W型悬浮液，是指水包油型悬浮液。
本发明的技术方案如下：
一种聚倍半硅氧烷空心微球的制备方法，包括步骤如下：
(1)配制单体油相溶液
将三官能有机烷氧基硅烷单体加入到有机溶剂中，搅拌混合均匀，得到硅烷单体油相溶液。
(2)悬浮分散
将步骤(1)所配制的单体油相溶液加入三口烧瓶中，加入一定量的去离子水，开始搅拌并控制搅拌速度500rpm～900rpm，得到O/W型悬浮液。
(3)催化水解聚合
向步骤(2)所得的O/W悬浮液中，滴加碱性催化剂，控制搅拌速度500rpm～900rpm，并保持聚合体系温度在0～25℃，聚合反应4.0～8.0h，得到悬浊液。
(4)产物后处理
将步骤(3)制得的悬浊液离心分离，室温晾干，得到聚硅氧烷空心微球，粉末状，粒径在200nm～5.0μm范围。
根据本发明，步骤(1)所述的有机溶剂是甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、辛烷中的任一种。
根据本发明，步骤(1)中的三官能有机烷氧基硅烷单体是甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的任一种。相应地得到聚甲基倍半硅氧烷空心微球、聚乙基倍半硅氧烷空心微球、聚乙烯基倍半硅氧烷空心微球、聚正丙基倍半硅氧烷空心微球、聚γ-氨丙基倍半硅氧烷空心微球、聚γ-氯丙基倍半硅氧烷空心微球和聚苯基倍半硅氧烷空心微球。
通过控制步骤(1)中有机溶剂与三官能有机硅烷单体不同的体积比，可得到壁厚不同的聚倍半硅氧烷空心微球。优选有机溶剂与三官能有机硅烷单体的体积比为1∶1～5。
根据本发明，步骤(2)中通过控制去离子水与单体油相溶液的体积及搅拌速度来控制制备空心微球的粒径。去离子水与单体油相溶液的优选体积比为5～30∶1；进一步优选去离子水与单体油相溶液的体积比为10～15∶1。
根据本发明，优选的，步骤(3)中控制聚合体系的温度为1～10℃。
根据本发明，步骤(3)中所述的碱性催化剂选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺或二乙胺。
本发明的方法采用三官能硅烷单体为原料，以有机溶剂为模板，利用O/W悬浮聚合技术，一步法制备聚倍半硅氧烷材料空心微球。
本发明方法原料易得，反应条件温和，操作简便，无需去除模板核步骤，成本低。本发明制备的聚倍半硅氧烷空心微球为白色粉状颗粒，密度低，力学强度好，不含表面活性剂，生理惰性，能负载客体分子，粒径可控制在200nm～5.0μm范围。该空心微球可用作高档填料、光散射粒子、药物和催化剂载体、微反应器等，在化工、化妆品、催化、分离、药物制剂环境保护等领域具有广泛应用前景。
与现有技术相比，本发明的特点如下：
1、本发明以溶剂为模板制备聚倍半硅氧烷空心微球，无需去除模板步骤，方法简便，成本低。
2、本发明原料易得，反应条件温和，生产设备简单，易于工业化生产。
3、本发明的方法制备的空心微球分散性好，粒径及壁厚可控。
附图说明
图1是实施例1制备的聚倍半硅氧烷空心微球透射电镜照片。
图2是实施例2制备的聚倍半硅氧烷空心微球透射电镜照片。
图3是实施例3制备的聚倍半硅氧烷空心微球透射电镜照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步详细说明，但不限于此。
实施例1、
在50.0mL烧杯中，加入2.0mL甲苯，5.0mL甲基三乙氧基硅烷，搅拌，使混合均匀，将此溶液加入到250.0mL的三口圆底烧瓶中，加入100.0mL去离子水，控制温度5.0℃，开始搅拌并保持转速在800rpm，搅拌30.0min，混合均匀后，加入1.0mL 1.0M NaOH溶液，维持相同的温度与搅拌速度，聚合反应8.0h，得到白色悬浊液产物。产物经离心分离，室温晾干，得到白色粉末状的聚甲基倍半硅氧烷空心微球。空心微球粒径为0.7～1.0μm，壁厚为100～200nm。如图1所示。
实施例2、
在50.0mL烧杯中，加入2.0mL甲苯，7.0mL甲基三乙氧基硅烷，搅拌，使混合均匀，将此溶液加入到250.0mL的三口圆底烧瓶中，加入100.0mL去离子水，控制温度5.0℃，开始搅拌并保持转速在800rpm，搅拌30.0min，混合均匀后，加入1.0mL 1.0M NaOH溶液，维持相同的温度与搅拌速度，聚合反应8.0h，得到白色悬浊液产物。产物经离心分离，室温晾干，得到白色粉末状的聚甲基倍半硅氧烷空心微球。空心微球粒径为1.5～2.0μm，壁厚为300～500nm。如图2所示。
实施例3、
在50.0mL烧杯中，加入2.0mL甲苯，5.0mL甲基三乙氧基硅烷，搅拌，使混合均匀，将此溶液加入到250.0mL的三口圆底烧瓶中，加入100.0mL去离子水，控制温度5.0℃，开始搅拌并保持转速在500rpm，搅拌30.0min，混合均匀后，加入1.0mL 1.0M NaOH溶液，维持相同的温度与搅拌速度，聚合反应8.0h，得到白色悬浊液产物。产物经离心分离，室温晾干，得到白色粉末状的聚甲基倍半硅氧烷空心微球。空心微球粒径为1.8～2.3μm，壁厚为300～500nm。如图3所示。
实施例4、
在50.0mL烧杯中，加入2.0mL甲苯，5.0mL正丙基三甲氧基硅烷，搅拌，使混合均匀，将此溶液加入到250.0mL的三口圆底烧瓶中，加入100.0mL去离子水，控制温度5.0℃，开始搅拌并保持转速在600rpm，搅拌30.0min，混合均匀后，加入0.7mL 1.0M NaOH溶液，维持相同的温度与搅拌速度，聚合反应6.5h，得到白色悬浊液产物。产物经离心分离，室温晾干，得到白色粉末状的聚正丙基倍半硅氧烷空心微球。
实施例5、
在50.0mL烧杯中，加入2.0mL环己烷，5.0mL甲基三乙氧基硅烷，搅拌，使混合均匀，将此溶液加入到250.0mL的三口圆底烧瓶中，加入100.0mL去离子水，控制温度5.0℃，开始搅拌并保持转速在800rpm，搅拌30.0min，混合均匀后，加入1mL 1.0M的KOH溶液，维持相同的温度与搅拌速度，聚合反应8.0h，得到白色悬浊液产物。产物经离心分离，室温晾干，得到白色粉末状的聚甲基倍半硅氧烷空心微球。
实施例6、
在50.0mL烧杯中，加入4.0mL正己烷，7.0mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌，使混合均匀，将此溶液加入到250.0mL的三口圆底烧瓶中，加入100.0mL去离子水，控制温度2.0～3.0℃，开始搅拌并保持转速在700rpm，搅拌30.0min，混合均匀后，加入3.0mL二乙胺，维持相同的温度与搅拌速度，聚合反应6.0h，得到白色悬浊液产物。产物经离心分离，室温晾干，得白色粉末状的聚γ-氨丙基倍半硅氧烷空心微球。

Claims (8)

1.一种聚倍半硅氧烷空心微球的制备方法，包括步骤如下：
(1)配制单体油相溶液
将三官能有机烷氧基硅烷单体加入到有机溶剂中，搅拌混合均匀，得到硅烷单体油相溶液；
(2)悬浮分散
将步骤(1)所配制的单体油相溶液加入三口烧瓶中，加入一定量的去离子水，开始搅拌并控制搅拌速度500rpm～900rpm，得到O/W型悬浮液。
(3)催化水解聚合
向步骤(2)所得的O/W悬浮液中，滴加碱性催化剂，控制搅拌速度500rpm～900rpm，并保持聚合体系温度在0～25℃，聚合反应4.0～8.0h，得到悬浊液。
(4)产物后处理
将步骤(3)制得的悬浊液离心分离，室温晾干，得到聚硅氧烷空心微球，粉末状，粒径在200nm～5.0μm范围。
2.如权利要求1所述的聚倍半硅氧烷空心微球的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的有机溶剂是甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、辛烷中的任一种。
3.如权利要求1所述的聚倍半硅氧烷空心微球的制备方法，其特征在于步骤(1)中的三官能有机烷氧基硅烷单体是甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的任一种。
4.如权利要求1所述的聚倍半硅氧烷空心微球的制备方法，其特征在于步骤(1)中有机溶剂与三官能有机硅烷单体的体积比为1∶1～5。
5.如权利要求1所述的聚倍半硅氧烷空心微球的制备方法，其特征在于步骤(2)中去离子水与单体油相溶液的体积比为5～30∶1。
6.如权利要求1所述的聚倍半硅氧烷空心微球的制备方法，其特征在于步骤(2)中去离子水与单体油相溶液的体积比为10～15∶1。
7.如权利要求1所述的聚倍半硅氧烷空心微球的制备方法，其特征在于步骤(3)中控制聚合体系的温度为1～10℃。
8.如权利要求1所述的聚倍半硅氧烷空心微球的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的碱性催化剂选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺或二乙胺。
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