CN108298558A - 外侧含有亲水基团内侧含有亲油基团的双亲分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种外侧含有亲水基团内侧含有亲油基团的双亲分子筛及其制备方法。该制备方法包括：将ZSM‑5球状纳米分子筛分散于甲苯中，加入含有亲水基团的有机硅烷，40℃‑80℃反应2h‑16h，得到含有亲水基团的分子筛；将含有亲水基团的分子筛置于氢氧化钠水溶液中，在50℃‑90℃下反应10min‑50min，得到外侧含有亲水基团的分子筛；将外侧含有亲水基团的分子筛分散于甲苯中，加入含有亲油基团的有机硅烷，在40℃‑80℃下，反应2h‑12h，得到外侧含有亲水基团内侧含有亲油基团的双亲分子筛。本发明还提供了上述方法得到的双亲分子筛，其外侧含有亲水基团内侧含有亲油基团。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛及其制备方法，尤其涉及一种具有双亲特性的分子筛及其制备方法，属于分子筛制备技术领域。
背景技术
纳米分子筛的研究得到极大的关注，由于其比表面积大、表面活性中心多以及热稳定性强等特点使其在精细化工、药物缓释、表面活性剂和多相催化等诸多领域都有很高的价值。
分子筛表面修饰的方法很多，水热条件下与硅烷反应是比较常见的方法，该方法条件温和且效果良好，在各种实验中被广泛应用。以往的硅烷修饰只能使得分子筛表面被同一种基团覆盖，虽然材料亲水疏水的性质可以调控，但并不具备双亲活性。
有机-无机复合纳米多孔材料作为新型功能材料受到了广泛关注，与传统沸石相比，这种材料具有独特的吸附能力和高催化活性。有机-无机复合纳米多孔材料的合成方面已经有很多人进行了研究。Tatsumi和他的同事(Science 2003,300,470–472；Chem.Mater.2005,17,3913–3920；Chem.Mater.2008,20,972–980.)合成了具有LTA-、MFI-和*BEA-型拓扑结构的沸石，用亚甲基连接两个硅原子取代框架结构中的氧原子。有机硅烷的使用成功为沸石增加了新功能，但这种方法不可避免的导致了结构缺陷，因为位于微孔中的有机基团可能会破坏其微孔性。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种不会破坏原分子筛的特性和结构，外侧含有亲水基团内侧含有亲油基团的双亲性能的分子筛的制备方法。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种外侧含有亲水基团内侧含有亲油基团的双亲分子筛的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤一：制备直径为50nm-200nm的ZSM-5球状纳米分子筛；
步骤二：将ZSM-5球状纳米分子筛分散于甲苯中，加入含有亲水基团的有机硅烷，在40℃-80℃下，反应2h-16h，经过离心、清洗、烘干，得到含有亲水基团的分子筛；其中，甲苯的物质的量是ZSM-5球状纳米分子筛的物质的量的40倍-80倍，含有亲水基团的有机硅烷的物质的量是ZSM-5球状纳米分子筛的物质的量的4倍-8倍；
步骤三：将含有亲水基团的分子筛置于氢氧化钠水溶液中，在50℃-90℃下反应10min-50min，经离心、洗涤、干燥，得到外侧含有亲水基团的分子筛；
步骤四：将外侧含有亲水基团的分子筛分散于甲苯中，加入含有亲油基团的有机硅烷，在40℃-80℃下，反应2h-12h，经过离心、清洗、烘干，得到外侧含有亲水基团内侧含有亲油基团的分子筛；其中，甲苯的物质的量是外侧含有亲水基团的分子筛的物质的量的40倍-80倍，含有亲油基团的有机硅烷的物质的量是外侧含有亲水基团的分子筛的物质的量的4倍-8倍。
在上述制备方法中，采用的直径为50nm-200nm的ZSM-5球状纳米分子筛通过公开号为CN102689911A的中国专利申请(张宗弢、高晓慧、许迪欧、阎立军、王润伟、周志远等，一种多级孔中空结构ZSM-5分子筛纳米球的制备方法)的方法制备，得到直径为50nm-200nm的ZSM-5球状纳米分子筛。
在上述制备方法中，优选地，采用的含有亲水基团的有机硅烷的结构式如下所示：
(R1O)a-Si-R4-a或X-Si-R4-a
其中，R1为-CH3，-C2H5或H；
R为-NH2、COOH，-CN或-SH等亲水基团；
X为卤素；
a为1、2或3。
在上述制备方法中，优选地，采用的含有亲水基团的有机硅烷为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氰基乙基三乙氧基硅烷或3-巯丙基甲基三乙氧基硅烷。
在上述制备方法中，优选地，在步骤三中，采用的氢氧化钠水溶液的浓度为0.1mol/L-4mol/L。
在上述制备方法中，在步骤三中，优选地，当氢氧化钠水溶液的浓度小于0.5mol/L，碱蚀时间小于30min时，得到的外侧含有亲水基团内侧含有亲油基团的双亲分子筛具有中空结构；
当氢氧化钠水溶液的浓度大于0.5mol/L，碱蚀时间大于30min时，得到的外侧含有亲水基团内侧含有亲油基团的双亲分子筛具有半壳结构。
在上述制备方法中，优选地，在步骤三中，离心的转速为5000转/分钟-10000转/分钟，离心的时间为5min-8min。
在上述制备方法中，优选地，在步骤三中，洗涤是采用乙醇洗涤1-2次。
在上述制备方法中，优选地，在步骤三中，干燥是在50℃-80℃下烘干5h-12h。
在上述制备方法中，优选地，采用的含有亲油基团的有机硅烷的结构式如下所示：
(R’1O)b-Si-R’4-b或Y-Si-R’4-b
其中，R’1为-CH3，-C2H5或H；
R’为苯环、直链烷烃或环烷烃等亲油基团；
Y为卤素；
b为1、2或3。
在上述制备方法中，优选地，采用的含有亲油基团的有机硅烷为甲基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、正辛基三氯硅烷或环己基甲基二甲氧基硅烷。
在上述制备方法中，优选地，步骤二中，离心的转速为5000转/分钟-10000转/分钟，离心的时间为5min-8min；清洗采用甲苯洗涤(3-5次)后用三氯甲烷洗涤(1-2次)；烘干的温度为50℃-80℃，烘干的时间为5h-12h。
在上述制备方法中，优选地，步骤四中，离心的转速为5000转/分钟-10000转/分钟，离心的时间为5min-8min；清洗采用甲苯洗涤(3-5次)后用三氯甲烷洗涤(1-2次)；烘干的温度为50℃-80℃，烘干的时间为5h-12h。
在上述制备方法中，在步骤二和步骤四中，采用三氯甲烷进行清洗。
本发明还提供了一种外侧含有亲水基团内侧含有亲油基团的双亲分子筛，其是通过上述制备方法制备得到的。
在上述双亲分子筛中，优选地，该双亲分子筛的直径为50nm-200nm，具有半壳结构，含有微孔的MFI型结构，微孔孔径为0.57nm，外侧含有亲水基团，内侧含有亲油基团。
本发明的外侧含有亲水基团内侧含有亲油基团的双亲分子筛的制备方法在分子筛的内表面和外表面分别引入了亲油和亲水基团，得到含有亲水和亲油基团的双亲分子筛，适用于不同的分子筛和不同的有机硅烷，并且结构参数高度可控。
本发明的外侧含有亲水基团内侧含有亲油基团的双亲分子筛的制备方法可以通过改变碱蚀时间的长短和碱液的浓度调节得到的分子筛的形貌。如当碱蚀浓度小于0.5mol/L时，碱蚀时间低于30min时，得到的分子筛具有中空结构；当碱蚀浓度大于0.5mol/L，碱蚀时间大于30min时，得到的分子筛具有半壳结构。
本发明的外侧含有亲水基团内侧含有亲油基团的双亲分子筛的制备方法，对纳米分子筛进行选择性的修饰，可以调变材料的亲疏水性能，从而获得低成本非对称修饰的纳米功能材料。双面亲油亲水修饰后的分子筛可用水携带，双面修饰后具有表面活性剂特性，同时可以发挥纳米材料本身小尺寸、比表面积大的特性，具有良好的发泡、稳泡特性，还可以实现亲水、亲油组分的包裹。
本发明的外侧含有亲水基团内侧含有亲油基团的双亲分子筛的制备方法在纳米尺寸分子筛的基础上进行双亲性不对称修饰，通过链接含有亲水和亲油的有机硅烷，使得最终获得的分子筛同时具有亲水亲油的双亲性质。
本发明的外侧含有亲水基团内侧含有亲油基团的双亲分子筛的制备方法简单高效，制备得到的双亲分子筛尺寸均一，大小可控，保持了分子筛本身的性质，半壳上含有微孔孔道，外侧表面含有亲水基团而内侧具有亲油特性，可以用于水油混合体系的催化裂化，对硅纳米粒子进行选择性的修饰，可以调变材料的亲疏水性能，从而获得低成本非对称修饰的纳米功能材料。
本发明的外侧含有亲水基团内侧含有亲油基团的双亲分子筛可用水携带，双面修饰后具有表面活性剂特性，同时可以发挥纳米材料本身小尺寸、比表面积大的特性，具有良好的发泡、稳泡特性，还可以实现亲水、亲油组分的包裹。
附图说明
图1为实施例1的外侧含有亲水基团内侧含有亲油基团的双亲分子筛的扫描电镜图。
图2为实施例1的外侧含有亲水基团内侧含有亲油基团的双亲分子筛的透射电镜图。
图3为实施例1的外侧含有亲水基团内侧含有亲油基团的双亲分子筛的广角XRD谱图。
图4为实施例2的前驱体样品的扫描电镜图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种外侧含有亲水基团内侧含有亲油基团的双亲分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将5g四丙级氢氧化铵，10g去离子水，0.6g的1mol/L氢氧化钠溶液，0.1g的铝源(异丙醇铝粉末)，10mL的硅源(正硅酸乙酯)充分搅拌后，水热条件下反应24h；离心，洗涤烘干后烧结，得到前驱体纳米ZSM-5分子筛材料；
将前驱体分散于50mL甲苯中，再加入1mL的KH550有机硅烷，80℃水浴6h，离心烘干，得到含有亲水基团的分子筛；
将含有亲水基团的分子筛加入到0.5mol/L的NaOH溶液中80℃水浴处理30min，用水和乙醇离心洗涤处理后烘干，离心条件为5000转/分钟，离心时间为5分钟，干燥是在50℃下烘5h，得到外侧含有亲水基团的分子筛；
将外侧含有亲水基团的分子筛分散于50mL甲苯中，加入1mL十六烷基三甲氧基硅烷80℃水浴6h，获得的产物用三氯甲烷清洗后烘干，获得外侧含有亲水基团内侧含有亲油基团的分子筛半壳材料。
本实施例的外侧含有亲水基团内侧含有亲油基团的双亲分子筛的扫描电镜图如图1所示，由图1中可以看出，最终获得的分子筛是半壳状纳米级尺度的分子筛材料，粒径大小为100nm左右。
透射电镜图如图2所示，从图2中可以看到明显的半壳结构，并且从壳壁上可以清晰的看到微孔结构，这充分说明了样品完好的保持了分子筛本身的微孔特性，这一结论也可以从图3中样品的XRD广角谱图中得到验证，样品的XRD中样品的特征峰与MFI型分子筛的特征峰完全吻合。
将0.1g样品置于10mL十氢萘和10mL的1mol/L的盐水的混合溶液中，静置后样品处于溶液的中间位置，有一定的乳化层厚度，这一结论宏观的体现了样品的亲水亲油双亲性性质，处于水层下部分的沉淀可以归结于样品在碱蚀过程中的部分损坏。
实施例2
本实施例提供了一种纳米级分子筛小球的制备方法，具体包括以下步骤：
将5g四丙级氢氧化铵，10g去离子水，0.6g的1mol/L的氢氧化钠溶液，0.1g的铝源(异丙醇铝粉末)，10mL的硅源(正硅酸乙酯)充分搅拌后，水热条件下反应24h；
离心、洗涤、烘干后烧结，得到纳米级尺度的ZSM-5分子筛。
本实施例中的纳米级分子筛小球的粒径为100nm-150nm，含有微孔结构，该分子筛的扫描电镜图如图4所示。
实施例3
本实施例提供了一种外侧含有亲水基团内侧含有亲油基团的双亲分子筛，其是通过以下步骤得到的：
将5g四丙级氢氧化铵，10g去离子水，0.6g的1M/L的氢氧化钠溶液，0.1g的铝源(异丙醇铝粉末)，10mL的硅源(正硅酸乙酯)充分搅拌后，水热条件下反应24h；离心，洗涤烘干后烧结最终得到了前驱体ZSM-5分子筛；
将前驱体分散于50mL甲苯中，再加入1mL的KH550有机硅烷，80℃水浴6h，离心烘干，得到含有亲水基团的分子筛；
将含有亲水基团的分子筛加入到0.5mol/L的NaOH溶液中65℃水浴处理20min，用水和乙醇离心洗涤处理后烘干，得到外侧含有亲水基团的分子筛；
将外侧含有亲水基团的分子筛分散于50mL甲苯中，再加入1mL十六烷基三甲氧基硅烷80℃水浴6h，离心烘干后，得到具有亲水官能团亲油官能团的ZSM-5。
本实施例得到的样品的外貌有部分半壳结构和部分全壳结构，这一现象可以通过改变碱蚀时间的长短和碱液的浓度来调控。
实施例4
本实施例提供了一种外侧含有亲水基团内侧含有亲油基团的双亲分子筛，其是通过以下步骤制备得到的：
将5g四丙级氢氧化铵，10g去离子水，0.6g的1M/L的氢氧化钠溶液，0.1g的铝源(异丙醇铝粉末)，10mL的硅源(正硅酸乙酯)充分搅拌后，水热条件下反应24h。样品离心，洗涤烘干后烧结最终得到了前驱体ZSM-5分子筛；
将前驱体分散于50mL甲苯中，再加入1mL的KH550，60℃水浴4h，离心烘干，得到含有亲水基团的分子筛；
将含有亲水基团的分子筛加入到0.5mol/L的NaOH溶液中65℃水浴处理20min，用水和乙醇离心洗涤处理后烘干，得到外侧含有亲水基团的分子筛；
将外侧含有亲水基团的分子筛分散于50mL甲苯中，再加入1mL十六烷基三甲氧基硅烷90℃水浴8h，离心烘干后获得既具有亲水官能团又具有亲油官能团的ZSM-5。
本实施例中得到的分子筛在十氢萘和盐水中乳化层位置和厚度与实施例1完全相同，这说明有机硅烷修饰反应中时间和温度在一定范围内对反应没有影响。
通过以上实施例可以看出，分子筛的亲水亲油程度可以通过改变碱蚀条件来达到，有机硅烷修饰条件在一定范围内对分子筛没有影响。
以上实施例说明，本发明的外侧含有亲水基团内侧含有亲油基团的双亲分子筛的制备方法简单高效，制备得到的双亲分子筛尺寸均一，大小可控，保持了分子筛本身的性质，半壳上含有微孔孔道，外侧表面含有亲水基团而内侧具有亲油特性。
Claims (10)
1.一种外侧含有亲水基团内侧含有亲油基团的双亲分子筛的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
步骤一：制备直径为50nm-200nm的ZSM-5球状纳米分子筛；
步骤二：将所述ZSM-5球状纳米分子筛分散于甲苯中，加入含有亲水基团的有机硅烷，在40℃-80℃下，反应2h-16h，经过离心、清洗、烘干，得到含有亲水基团的分子筛；其中，所述甲苯的物质的量是所述ZSM-5球状纳米分子筛的物质的量的40倍-80倍，所述含有亲水基团的有机硅烷的物质的量是所述ZSM-5球状纳米分子筛的物质的量的4倍-8倍；
步骤三：将所述含有亲水基团的分子筛置于氢氧化钠水溶液中，在50℃-90℃下反应10min-50min，经离心、洗涤、干燥，得到外侧含有亲水基团的分子筛；
步骤四：将所述外侧含有亲水基团的分子筛分散于甲苯中，加入含有亲油基团的有机硅烷，在40℃-80℃下，反应2h-12h，经过离心、清洗、烘干，得到所述外侧含有亲水基团内侧含有亲油基团的双亲分子筛；其中，所述甲苯的物质的量是所述外侧含有亲水基团的分子筛的物质的量的40倍-80倍，所述含有亲油基团的有机硅烷的物质的量是所述外侧含有亲水基团的分子筛的物质的量的4倍-8倍。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有亲水基团的有机硅烷的结构式如下所示：
(R1O)a-Si-R4-a或X-Si-R4-a
其中，R1为-CH3，-C2H5或H；
R为-NH2、COOH，-CN或-SH；
X为卤素；
a为1、2或3。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述含有亲水基团的有机硅烷为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氰基乙基三乙氧基硅烷或3-巯丙基甲基三乙氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤三中，所述氢氧化钠水溶液的浓度为0.1mol/L-4mol/L；
优选地，当氢氧化钠水溶液的浓度小于0.5mol/L，碱蚀时间小于30min时，得到的外侧含有亲水基团内侧含有亲油基团的双亲分子筛具有中空结构；
当氢氧化钠水溶液的浓度大于0.5mol/L，碱蚀时间大于30min时，得到的外侧含有亲水基团内侧含有亲油基团的双亲分子筛具有半壳结构。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤三中，离心的转速为5000转/分钟-10000转/分钟，离心的时间为5min-8min；洗涤是采用乙醇洗涤1-2次，干燥是在50℃-80℃下烘干5h-12h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有亲油基团的有机硅烷的结构式如下所示：
(R’1O)b-Si-R’4-b或Y-Si-R’4-b
其中，R’1为-CH3，-C2H5或H；
R’为苯环、直链烷烃或环烷烃；
Y为卤素；
b为1、2或3。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述含有亲油基团的有机硅烷为甲基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、正辛基三氯硅烷或环己基甲基二甲氧基硅烷。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤二和步骤四中，离心、清洗、烘干按照以下步骤进行：
离心的转速为5000转/分钟-10000转/分钟，离心的时间为5min-8min；
清洗采用甲苯洗涤后用三氯甲烷洗涤；
烘干的温度为50℃-80℃，烘干的时间为5h-12h。
9.一种外侧含有亲水基团内侧含有亲油基团的双亲分子筛，其是通过权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的。
10.根据权利要求9所述的双亲分子筛，其特征在于，该分子筛的直径为50nm-200nm，具有半壳结构，具有微孔的MFI型结构，微孔孔径为0.57nm，外侧含有亲水基团，内侧含有亲油基团。
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| US10759667B2 (en) | 2020-09-01 |
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