CN104324747B - Hzsm-5催化剂外表面改性方法及改性后催化剂和其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种HZSM‑5催化剂外表面改性方法及改性后的催化剂和其用途。该改性方法包括以下步骤：将干燥后的HZSM‑5催化剂原粉加入非极性溶剂中；滴加正己醇，在0‑50℃反应1‑2h；滴加正硅酸酯Si(OR)4(R为C1‑C4烷基)，在0‑50℃反应1‑7h；分离液体与HZSM‑5催化剂粉体，将HZSM‑5催化剂粉体干燥后在550℃焙烧3‑8h，得到改性后的催化剂。本发明提供的改性后催化剂是用于C4‑C5烯烃催化裂解制备乙烯和丙烯等更低碳烯烃。本发明采用外表面修饰法，在降低催化剂外表面酸量的同时不影响催化剂孔口及孔体积等性质，该改性催化剂能够提高低碳烯烃催化裂解产物中乙烯和丙烯的总收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种HZSM-5催化剂外表面改性方法及改性后HZSM-5催化剂和其应用，尤其涉及一种仅调节HZSM-5催化剂外表面酸量，却不影响催化剂孔口及孔体积等其他性质的改性方法以及由该方法制备得到的改性后HZSM-5催化剂和其应用。
背景技术
因HZSM-5分子筛具有良好的水热稳定性，适宜的酸性和择形性的优点被广泛用作低碳烯烃催化裂解制丙烯乙烯催化剂。但由于HZSM-5只有直形孔道，没有笼，因此对于低碳烯烃催化裂解反应体系，氢转移、脱氢芳香化和脱烷基化等双分子副反应和结焦等形成大分子副反应不易发生在孔道内，更容易发生在催化剂外表面，所以，适当降低催化剂外表面酸量，即可有效抑制副反应的发生，提高目的产物丙烯乙烯的选择性和收率，延长催化剂的寿命。
Lin,L.等研究认为，在合适的酸强度，酸类型的条件下，适当降低酸量可以有效抑制副反应(Lin,L.；Qiu,C.；Zhuo,Z.；Zhang,D.；Zhao,S.；Wu,H.；Liu,Y.；He,M..Acidstrength controlled reaction pathways for the catalytic cracking of 1-butene to propene overZSM-5.Journal of Catalysis.2014,309(0):136-145)。氢转移和脱氢芳构化反应是双分子反应且符合Lamguir-Hinshelwood机理，在产物分布中，(H2+烷烃)：芳烃＝3：1。由此可见，副产物应可以同时被抑制。Sazama,P.等研究ZSM-5分子筛中Al分布时发现：Al与Al的间距比较大时，副反应发生的几率低(Sazama,P.；J.；Gábová,V.；Wichterlová,B.；Spoto,G.；Bordiga,S..Effect of aluminium distribution inthe framework of ZSM-5on hydrocarbon transformation.Cracking of 1-butene.Journal ofCatalysis.2008,254(2):180-189)。这是因为氢转移等副反应是双分子反应，因此催化剂的酸中心间距变大，副反应被抑制。这也说明了降低酸量可以抑制副反应。
Zhao,G.等研究了P改性后ZSM-5催化剂的丁烯裂解性能，发现磷酸会在催化剂表面形成多磷酸或焦磷酸，优先中和催化剂表面强酸中心，同时降低催化剂酸量(Zhao,G.；Teng,J.；Xie,Z.；Jin,W.；Yang,W.；Chen,Q.；Tang,Y..Effect of phosphorus onHZSM-5catalyst for C4-olefin cracking reactions to produce propylene.Journal ofCatalysis.2007,248(1):29-37)。这种改性会导致催化剂内表面和外表面酸性同时改变。
朱向学等研究了水蒸气处理对ZSM-5酸性及其催化丁烯裂解性能的影响，结果表明，水蒸汽处理同时降低ZSM-5分子筛的酸量和酸强度，水蒸气处理可导致催化剂骨架铝脱出变为非骨架铝，需用柠檬酸脱除，以保持催化剂容碳能力(朱向学；张士博；钱新华；牛雄雷；宋月芹；刘盛林；徐龙伢.水蒸汽处理对ZSM-5酸性及其催化丁烯裂解性能的影响.催化学报.2004,(07):571-576)。
许国梁等采用化学液相沉积法，用正硅酸乙酯(TEOS)作为硅烷化试剂对ITQ-13分子筛催化剂进行了改性，有效地覆盖了其表面酸性，抑制了非择形副反应的发生(许国梁；朱向学；刘盛林；谢素娟；徐龙伢.ITQ-13分子筛的表面改性及其丁烯催化裂解性能.石油学报(石油加工).2009,(S2):28-31)。另一方面，该改性方法还会导致催化剂晶孔缩小甚至堵塞(根据微孔填充理论，催化剂孔口吸附势高于催化剂外表面)，不利于ITQ-13分子筛孔道内酸性的利用。而且催化剂ITQ-13分子筛晶孔直径 接近丁烯分子动力学直径，单纯用正硅酸乙酯(TEOS)对ITQ-13分子筛进行改性还会严重影响反应物分子的扩散性能。
CN1927463A公开了一种修饰催化剂外表面酸性的方法，采用的是改进的化学液相沉积法，用TEOS作为硅烷化试剂覆盖催化剂外表面酸中心，但该方法同样没有考虑到TEOS会堵塞催化剂的孔口而导致催化剂孔体积下降的问题。
综上所述，目前未见有关只降低HZSM-5催化剂外表面酸量而不影响催化剂孔口及孔体积的研究报道。因此，研发出一种只能降低HZSM-5催化剂外表面酸量而不影响催化剂孔口及孔体积的外表面改性方法并将该方法制备得到的HZSM-5催化剂应用在低碳烯烃催化裂解工艺中，在降低催化剂外表面酸量的同时不影响催化剂孔口及孔体积，从而达到降低副反应、提高丙烯乙烯的选择性和收率的目的，是本领域亟待解决的关键问题之一。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种HZSM-5催化剂外表面改性方法及改性后的HZSM-5催化剂。本发明的改性方法采用外表面修饰法，在降低催化剂外表面酸量的同时不影响催化剂孔口及孔体积等性质。
本发明的目的还在于提供该改性后的HZSM-5催化剂的应用，其是用于低碳烯烃催化裂解制备乙烯和丙烯。
为达到上述目的，本发明提供一种HZSM-5催化剂外表面改性方法，其包括以下步骤：
(1)将干燥后的HZSM-5催化剂原粉加入非极性溶剂中搅拌均匀；
(2)以1g HZSM-5催化剂原粉为基准，向含有HZSM-5催化剂原粉的非极性溶剂中滴加正己醇0.001-0.01mL，然后在0-50℃下反应1-2h；
(3)以1g HZSM-5催化剂原粉为基准，再滴加正硅酸酯Si(OR)40.05-0.30mL，优选为0.1mL，然后在0-50℃下反应1-7h；
(4)分离液体与HZSM-5催化剂粉体，将HZSM-5催化剂粉体进行干燥后，在550℃下焙烧3-8h，得到改性后的HZSM-5催化剂。
根据本发明的具体实施方式，优选地，上述HZSM-5催化剂外表面改性方法还包括以下步骤：
(5)将得到的改性后的HZSM-5催化剂进行成型，筛分出粒度20-40目的改性后的HZSM-5催化剂颗粒。该成型方法可以采用本领域常规的成型方法，比如压片等。
本发明所提及的HZSM-5催化剂外表面改性方法中，优选地，所述非极性溶剂包括苯及烷基苯、环戊烷、环己烷、C4-C12的直链烷烃及它们的烷基异构体中的一种或几种的组合。更优选地，所述非极性溶剂包括环己烷和正庚烷中的一种或两种的组合。优选地，所述非极性溶剂与所述干燥后的HZSM-5催化剂原粉的比例为5-20mL：1g。更优选地，所述非极性溶剂与所述干燥后的HZSM-5催化剂原粉的比例为10-12mL：1g。
本发明所提及的HZSM-5催化剂外表面改性方法中，优选地，步骤(1)中HZSM-5催化剂原粉的干燥温度为100-120℃，时间为2h；步骤(4)中HZSM-5催化剂粉体的干燥温度为100-120℃，时间为1-4h。本发明所使用的催化剂原粉经过干燥处理后，除去表面吸附的水分子，能够更有利于正硅酸酯沉积在催化剂外表面的酸中心并将其进行覆盖。因为，对于表面富水的催化剂，加入的正硅酸酯可能会优先发生水解，水解后的产物部分与催化剂表面的羟基发生水缩合，故其对催化剂外表面酸中心的覆盖效果不如使用干燥的催化剂效果好。
本发明所提及的HZSM-5催化剂外表面改性方法中，采用正硅酸酯沉积剂对催化剂外表面的酸中心进行覆盖。优选地，所用的正硅酸酯Si(OR)4中R为C1-C4的烷基，更优选地，R为C2-C3的烷基。Si(OR)4沉积剂的动力学直径大于催化剂HZSM-5的晶孔，所以，正硅酸酯对催化剂孔道内的酸中心及孔体积没有任何影响。
本发明所提及的HZSM-5催化剂外表面改性方法中，优选地，所述正己醇的滴加速度为0.01-0.10mL/s，所述正硅酸酯Si(OR)4的滴加速度为0.01-0.10mL/s。己醇作为极性分子在催化剂HZSM-5的表面被吸附能力强于正硅酸酯，加入少量己醇后会优先和催化剂孔口的羟基形成氢键而被吸附，占据催化剂孔口酸中心位置，而后加入的正硅酸酯由于被吸附能力弱于己醇，且其动力学直径大于HZSM-5催化剂孔径，因此仅与催化剂外表面的羟基发生醇缩合反应而覆盖在催化剂外表面。本发明的HZSM-5催化剂外表面改性方法的反应过程如下所示：
经上述修饰后的HZSM-5催化剂经过焙烧之后，占据催化剂孔口酸中心位置的己醇被焙烧掉而使催化剂孔口恢复原状，而覆盖在催化剂外表面的正硅酸酯则形成一层二氧化硅层。控制正硅酸酯均匀、慢速滴加(以上述的滴加速度滴加)，发生醇缩合反应使其均匀地覆盖在催化剂外表面。该改性方法能够只调节催化剂外表面酸量，并有效防止正硅酸酯吸附于催化剂孔口而导致孔口缩小甚至堵塞。另一方面，形成的单层二氧化硅沉积层对催化剂总的比表面，孔体积和表面酸强度等其它性能影响不大。
本发明所提及的HZSM-5催化剂外表面改性方法中，优选地，分离液体与HZSM-5催化剂粉体的方法可以采用减压蒸馏等措施除掉液体。
在上述的HZSM-5催化剂外表面改性方法中，优选地，所述HZSM-5催化剂原粉的硅铝(SiO2/Al2O3)摩尔比为30-200。更优选地，所述HZSM-5催化剂原粉的硅铝摩尔比为80-120。
本发明提供一种改性后的HZSM-5催化剂，其是由上述的HZSM-5催化剂外表面改性方法所制备得到的。
本发明还提供上述的改性后的HZSM-5催化剂在低碳烯烃催化裂解反应中的应用。该改性后的催化剂能够有效抑制那些不易在催化剂孔道内发生，更容易发生在催化剂外表面的副反应，从而提高产物中乙烯和丙烯的总收率。
在上述应用中，所述低碳烯烃是C4-C5的烯烃，其中允许含有部分杂质，如C4-C5的烷烃以及少量水分、二烯烃、醇等，烷烃允许含量不大于50wt％；优选地，所述低碳烯烃是碳四烯烃，其包括含量0-50wt％的烷烃和1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯和异丁烯中的一种或几种的组合。
在上述应用中，采用本发明的改性后的HZSM-5催化剂催化低碳烯烃裂解的反应条件可以为：温度450-650℃，常压，重时空速3-20h-1，催化剂装填量1-5g。该反应条件也可以为催化剂评价条件。
综上所述，本发明的改性方法采用外表面修饰法，在非极性反应体系中先用己醇占据催化剂孔口，再用沉积剂正硅酸酯Si(OR)4适当覆盖HZSM-5催化剂外表面酸中心，降低催化剂外表面酸量的同时不影响催化剂酸强度、比表面积、孔口及孔体积等性质。该方法制备得到的改性后的HZSM-5催化剂在催化低碳烯烃的裂解时能够有效抑制那些不易在催化剂孔道内发生、更容易发生在催化剂外表面的副反应，如氢转移等双分子反应和结焦等形成大分子的反应。利用该催化剂催化低碳烯烃的裂解反应，能够提高产物中乙烯和丙烯的总收率，同时延长催化剂使用寿命。
附图说明
图1为丁烯的单程转化率随催化剂在线时间的变化曲线。
图2为乙烯和丙烯总收率随催化剂在线时间的变化曲线。
图3为氢转移指数随催化剂在线时间的变化曲线。
图4为催化剂的NH3-TPD表征图。
图5为催化剂2,6-二叔丁基吡啶红外谱图。
图6为催化剂的XRD表征图。
图7为催化剂的氮吸附-脱附等温线。
图8为催化剂孔径分布图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供一种HZSM-5催化剂外表面改性方法，其包括以下步骤：
将5g HZSM-5催化剂原粉在100℃干燥2h后加入50mL环己烷中搅拌均匀；以0.02±0.01mL/s的速度向含有HZSM-5催化剂原粉的环己烷中滴加0.01mL正己醇，然后在30℃下反应1h；再以0.02±0.01mL/s的速度滴加0.5mLTEOS，然后在30℃下反应5h；采用旋转蒸发仪旋出液体，将得到的HZSM-5催化剂粉体在100℃下干燥1h后，在550℃下焙烧4h，得到改性后的HZSM-5催化剂，然后将改性后的HZSM-5催化剂挤压成型，筛分出粒度为20-40目的催化剂颗粒。
实施例2
本实施例提供一种HZSM-5催化剂外表面改性方法，其包括以下步骤：
将5g HZSM-5催化剂原粉在100℃干燥2h后加入50mL正庚烷中搅拌均匀；以0.02±0.01mL/s的速度向含有HZSM-5催化剂原粉的正庚烷中滴加0.01mL正己醇，然后在30℃下反应1h；再以0.02±0.01mL/s的速度滴加0.5mLTEOS，然后在30℃下反应5h；采用旋转蒸发仪旋出液体，将得到的HZSM-5催化剂粉体在100℃下干燥1h后，在550℃下焙烧4h，得到改性后的HZSM-5催化剂，然后将改性后的HZSM-5催化剂挤压成型，筛分出粒度为20-40目的催化剂颗粒。
实施例3
本实施例提供一种HZSM-5催化剂外表面改性方法，其包括以下步骤：
将5g HZSM-5催化剂原粉在100℃干燥2h后加入50mL环己烷中搅拌均匀；以0.02±0.01mL/s的速度向含有HZSM-5催化剂原粉的环己烷中滴加0.01mL正己醇，然后在30℃下反应1h；再以0.02±0.01mL/s的速度滴加0.6mLTEOS，然后在30℃下反应5h；采用旋转蒸发仪旋出液体，将得到的HZSM-5催化剂粉体在100℃下干燥1h后，在550℃下焙烧4h，得到改性后的HZSM-5催化剂，然后将改性后的HZSM-5催化剂挤压成型，筛分出粒度为20-40目的催化剂颗粒。
实施例4
本实施例提供一种HZSM-5催化剂外表面改性方法作为对比，其包括以下步骤：
将5g HZSM-5催化剂原粉在100℃干燥2h后加入50mL环己烷中搅拌均匀；以0.02±0.01mL/s的速度向含有HZSM-5催化剂原粉的环己烷中以0.02±0.01mL/s的速度滴加0.5mLTEOS，然后在30℃下反应5h；采用旋转蒸发仪旋出液体，将得到的HZSM-5催化剂粉体在100℃下干燥1h后，在550℃下焙烧4h，得到改性后的HZSM-5催化剂，然后将改性后的HZSM-5催化剂挤压成型，筛分出粒度为20-40目的催化剂颗粒。
实施例5
本实施例提供一种常规的HZSM-5催化剂作为对比，该催化剂的制备方法包括以下步骤：
将5g HZSM-5催化剂原粉在100℃干燥2h后加入50mL环己烷中搅拌均匀；采用旋转蒸发仪旋出液体，将得到的HZSM-5催化剂粉体在100℃下干燥1h后，在550℃下焙烧4h，得到常规的HZSM-5催化剂，然后将该HZSM-5催化剂挤压成型，筛分出粒度为20-40目的催化剂颗粒。
实施例6
本实施例提供实施例1-4的改性后的HZSM-5催化剂及实施例5的未改性的HZSM-5催化剂的性能评价。
将催化剂装入管式固定床反应器中，以混合丁烯为原料裂解生产乙烯、丙烯，原料的成分组成如表1所示。先将催化剂活化(即，在氮气吹扫下，反应温度由室温升到580℃)，然后在580℃下催化混合丁烯进行裂解反应，反应体系保持气相，重时空速为9h-1，催化剂填装量为1g。反应原料和产物采用安装有氢焰离子化检测器(FID)的气相色谱仪进行分析。采用岛津公司的X射线衍射仪(Shimadzu Lab XRD-6000型)测定HZSM-5分子筛的XRD谱，分析HZSM-5分子筛的晶相及相对结晶度。采用美国Micromeritics公司的ASAP-2420物理吸附仪进行低温氮静态容量吸附-脱附法(BET)测定HZSM-5分子筛的比表面积、孔体积和孔径。采用常规的氨-程序升温脱附(NH3-TPD)装置测定HZSM-5分子筛的酸量和酸强度。以2,6-二叔丁基吡啶为吸附剂，采用Nicolet Impact 410型红外光谱仪上测定催化剂外表面酸量。
表1 原料成分组成(重量百分数)
| 异丁烷 | 正丁烷 | 反-2-丁烯 | 1-丁烯 | 异丁烯 | 顺-2-丁烯 | 碳五 | 其他 |
| 1.43644 | 15.04327 | 48.56597 | 0 | 0 | 32.53607 | 0.815854 | 1.602396 |
评价结果如图1-7以及表2-3所示。图1为丁烯的单程转化率随催化剂在线时间的变化曲线。图2为乙烯和丙烯总收率随催化剂在线时间的变化曲线。图3为氢转移指数随催化剂在线时间的变化曲线。由图1-3可以看出，与未改性的催化剂相比，实施例1-4的改性后的HZSM-5催化剂的丁烯转化率均有所下降，说明实施例1-4的改性后的催化剂的酸量下降。从图2可以看出，0.1mL/gTEOS改性后的催化剂的乙烯和丙烯的总收率显著提高。从图3可以看出，未改性的催化剂的氢转移指数随着反应时间延长逐渐降低，这是由于结焦反应导致酸量下降；而改性后的催化剂的氢转移指数一直较低，且比较稳定，说明反应中氢转移和结焦反应发生的程度较低，催化剂稳定性较好。同时，从图1-3可以看出，未加己醇的催化剂乙烯和丙烯的总收率和丁烯转化率相对较低一些，这是由于未加己醇，加入TEOS导致催化剂的孔口缩小，使催化剂的有效酸量降低。
图4为催化剂的NH3-TPD图。表2列出了催化剂的总酸量。从图4和表2可以看出，改性后的催化剂和未处理的催化剂酸量差别明显，而峰温差别不大即酸强度变化不大。
表2 催化剂总酸量
| 催化剂 | 酸量(mmol NH3·g-1) |
| 未处理 | 0.5732 |
| 0.10ml/g TEOS(未加己醇) | 0.3272 |
| 0.10ml/g TEOS(正庚烷) | 0.3155 |
| 0.12ml/g TEOS(环己烷) | 0.2928 |
图5为催化剂2,6-二叔丁基吡啶红外谱图，2,6-二叔丁基吡啶的动力学直径大于催化剂晶孔，因此选择性吸附于催化剂外表面，在波数为1540cm-1左右一般认为是B酸吸附2,6-二叔丁基吡啶的谱峰，从图上可以看出未改性的催化剂有明显的吸收峰而改性后的催化剂吸附峰几乎看不出，说明该改性方法降低了催化剂外表面的B酸中心。一般认为1450cm-1左右时L酸吸附的谱峰，1490cm-1是非特殊吸附的谱峰，改性后催化剂在这两个位置的谱峰面积都较未改性催化剂小。总之，该改性方法确实有效降低了催化剂外表面的酸量。
表3 催化剂孔道结构
| 样品 | 比表面积(m2/g) | 孔体积(cc/g) | 孔直径(nm) |
| 未处理 | 169.641 | 0.222 | 1.754 |
| 0.10ml/gTEOS(正庚烷) | 158.246 | 0.231 | 1.753 |
| 0.12ml/gTEOS(环己烷) | 147.467 | 0.229 | 1.753 |
图6为催化剂的XRD表征图，从图6可以看出，改性后的催化剂仍保持着HZSM-5的特征结构，且结晶度相差不大。图7和8分别为催化剂氮吸附-脱附等温线和孔径分布图。表3列出了催化剂的比表面积、孔体积和孔直径。从图7、8和表3可以看出，改性后催化剂的孔径、孔体积和比表面积都变化不大。
Claims (8)
1.一种HZSM-5催化剂外表面改性方法，其包括以下步骤：
(1)将干燥后的HZSM-5催化剂原粉加入非极性溶剂中搅拌均匀，所述非极性溶剂包括苯及烷基苯、环戊烷、环己烷、C4-C12的直链烷烃及它们的烷基异构体中的一种或几种的组合，所述非极性溶剂与所述干燥后的HZSM-5催化剂原粉的比例为5-20mL：1g；
(2)以1g HZSM-5催化剂原粉为基准，向含有HZSM-5催化剂原粉的非极性溶剂中滴加正己醇0.001-0.01mL并且滴加速度为0.01-0.10mL/s，然后在0-50℃下反应1-2h；
(3)以1g HZSM-5催化剂原粉为基准，再滴加正硅酸酯Si(OR)4 0.05-0.30mL并且滴加速度为0.01-0.10mL/s，然后在0-50℃下反应1-7h；
(4)分离液体与HZSM-5催化剂粉体，将HZSM-5催化剂粉体进行干燥后，在550℃下焙烧3-8h，得到改性后的HZSM-5催化剂；
(5)将得到的改性后的HZSM-5催化剂进行成型，筛分出粒度20-40目的改性后的HZSM-5催化剂颗粒。
2.根据权利要求1所述的HZSM-5催化剂外表面改性方法，其中，所述正硅酸酯Si(OR)4中的R为C1-C4的烷基。
3.根据权利要求1所述的HZSM-5催化剂外表面改性方法，其中，步骤(1)中HZSM-5催化剂原粉的干燥温度为100-120℃，时间为2h；步骤(4)中HZSM-5催化剂粉体的干燥温度为100-120℃，时间为1-4h。
4.根据权利要求1所述的HZSM-5催化剂外表面改性方法，其中，所述HZSM-5催化剂原粉的硅铝摩尔比为30-200。
5.一种改性后的HZSM-5催化剂，其是由权利要求1-4中任一项所述的HZSM-5催化剂外表面改性方法所制备得到的。
6.一种权利要求5所述的改性后的HZSM-5催化剂在低碳烯烃催化裂解反应中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其中，所述低碳烯烃包括C4-C5的烯烃。
8.根据权利要求7所述的应用，其中，所述低碳烯烃是碳四烯烃，其包括1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯和异丁烯中的一种或几种的组合。
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