CN108298557A - 外侧含有亲油基团内侧含有亲水基团的双亲分子筛及其制备方法 - Google Patents

外侧含有亲油基团内侧含有亲水基团的双亲分子筛及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了外侧含有亲油基团内侧含有亲水基团的双亲分子筛及其制备方法。该制备方法包括：将纳米ZSM‑5分子筛分散于甲苯中，加入含有亲油基团的有机硅烷，在60℃‑100℃下，反应4h‑16h，得到含有亲油基团的分子筛；将含有亲油基团的分子筛置于氢氧化钠溶液与乙醇的混合溶液中，在60℃‑95℃下反应20min‑60min，得到外侧含有亲油基团的分子筛；将外侧含有亲油基团的分子筛分散于甲苯中，加入含有亲水基团的有机硅烷，在60℃‑100℃下，反应4h‑16h，得到外侧含有亲油基团内侧含有亲水基团的双亲分子筛。本发明还提供了由上述制备方法得到的分子筛，该分子筛不会破坏原分子筛的特性，并且具有亲水和亲油双亲特性。

Description

外侧含有亲油基团内侧含有亲水基团的双亲分子筛及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种分子筛及其制备方法，尤其涉及一种具有双亲特性的分子筛及其制备方法，属于分子筛制备技术领域。
背景技术
沸石是一种重要的无机纳米多孔材料，沸石的催化活性，选择性吸附，热力学稳定性，耐水/化学性等方面的潜在需求仍在持续增长，因此为了进一步研究框架的物化性质，发展包含各种元素以及官能团的新型沸石材料必不可少。
有机功能化沸石能够通过改变表面性质来控制多种有机的和无机的客体种类间的相互作用，所以它的应用范围将进一步扩大。尽管有机硅烷的使用已经成功的为沸石增加了新功能，但这种方法不可避免的导致了结构缺陷，因为位于微孔中的有机基团可能会破坏其微孔性。
有机-无机复合沸石是一个含有亚甲基连接两个硅原子的有机硅烷代替硅氧烷连接而合成的。Astala和Auerbach(J.Am.Chem.Soc.2004,126,1843.)使用密度泛函理论证明了引入亚甲基的LTA和SOD框架结构的高度稳定性。Jones等(Nature 1998,393,52；Microporous Mesoporous Mater.1999,29,339；Mesopor.Mater.1999,33,223；Microporous Mesoporous Mater.2001,42,21.)成功的合成了*BEA型分子筛，通过端基的有机基团应用于择形和反应从而实现了功能化。这种方法中使用有机硅烷，成功的把新功能应用到无机基质中。同样地，这种亚甲基替代晶格氧原子的策略将给沸石带来新的功能和亲脂性的/疏水性的表面特性。但是，该方法仅仅是引进亲油或亲水的某一种特质，实现的是单一基团的引进。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种不会破坏原分子筛的特性，并且具有亲水和亲油双亲特性的分子筛的制备方法。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种外侧含有亲油基团内侧含有亲水基团的双亲分子筛的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤一：制备直径为50nm-200nm的纳米ZSM-5分子筛；
步骤二：将纳米ZSM-5分子筛分散于甲苯中，加入含有亲油基团的有机硅烷，在60℃-100℃下，反应4h-16h，经过离心、清洗、烘干，得到含有亲油基团的分子筛；其中，甲苯的物质的量是纳米ZSM-5分子筛的物质的量的60倍-100倍，含有亲油基团的有机硅烷的物质的量是纳米ZSM-5分子筛的物质的量的6倍-10倍；
步骤三：将含有亲油基团的分子筛置于氢氧化钠溶液与乙醇的混合溶液中，在60℃-95℃下反应20min-60min，经离心、洗涤、干燥，得到外侧含有亲油基团的分子筛；
步骤四：将外侧含有亲油基团的分子筛分散于甲苯中，加入含有亲水基团的有机硅烷，在60℃-100℃下，反应4h-16h，经过离心、清洗、烘干，得到外侧含有亲油基团内侧含有亲水基团的双亲分子筛；其中，甲苯的物质的量是外侧含有亲油基团的分子筛的物质的量的60倍-100倍，含有亲水基团的有机硅烷的物质的量是外侧含有亲油基团的分子筛的物质的量的6倍-10倍。
在上述制备方法，纳米ZSM-5分子筛通过公开号为CN102689911A的中国专利申请(张宗弢、高晓慧、许迪欧、阎立军、王润伟、周志远等，一种多级孔中空结构ZSM-5分子筛纳米球的制备方法)的方法制备，得到直径为50nm-200nm的纳米ZSM-5分子筛。
在上述制备方法，优选地，采用的含有亲油基团的有机硅烷的结构式如下所示：
X-Si-R4-a
其中，R为苯环、直链烷烃或环烷烃等亲油的基团；
X为卤素、硅氧烷或硅羟基；
a为1、2或3。
在上述制备方法，优选地，采用的含有亲油基团的有机硅烷为甲基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、正辛基三氯硅烷或环己基甲基二甲氧基硅烷。
在上述制备方法，优选地，在步骤三中，采用的氢氧化钠溶液的浓度为0.5mol/L-6mol/L；采用的乙醇的浓度为99％(分析纯)。
在上述制备方法，优选地，在步骤三中，氢氧化钠溶液与乙醇的混合溶液中氢氧化钠溶液与乙醇的体积比为1:0.1-1:10(以氢氧化钠溶液与乙醇为原料制备氢氧化钠溶液与乙醇的混合溶液)。
在上述制备方法，在步骤三中，优选地，当氢氧化钠溶液的浓度小于0.5mol/L，碱蚀时间小于30min时，得到的外侧含有亲油基团内侧含有亲水基团的双亲分子筛具有中空结构；
当氢氧化钠溶液的浓度大于0.5mol/L，碱蚀时间大于30min时，得到的外侧含有亲油基团内侧含有亲水基团的双亲分子筛具有半壳结构。
在上述制备方法，优选地，在步骤三中，离心的转速为6000转/分钟-12000转/分钟，离心的时间为6min-10min。
在上述制备方法，优选地，在步骤三中，洗涤是采用清水和乙醇的混合溶液洗涤5-8次。
在上述制备方法，优选地，在步骤三中，干燥是在60℃-100℃下烘干8h-18h。
在上述制备方法，优选地，采用的含有亲水基团的有机硅烷的结构式如下所示：
Y-Si-R’4-b
其中，R’为-NH2、COOH、-CN或-SH等亲水基团；
Y为卤素、硅氧烷或硅羟基；
b为1、2或3。
在上述制备方法，优选地，采用的含有亲水基团的有机硅烷为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氰基乙基三乙氧基硅烷或3-巯丙基甲基三乙氧基硅烷。
在上述制备方法，优选地，在步骤二中，离心的转速为5000-10000转/分钟，离心的时间5min-8min；
清洗是指甲苯洗涤(3-5次)后用三氯甲烷洗涤(1-2次)；
烘干的温度为5℃-80℃，烘干的时间为5h-12h。
在上述制备方法，优选地，在步骤四中，离心的转速为5000-10000转/分钟，离心的时间5min-8min；
清洗是指甲苯洗涤(3-5次)后用三氯甲烷洗涤(1-2次)；
烘干的温度为5℃-80℃，烘干的时间为5h-12h。
本发明还提供了一种外侧含有亲油基团内侧含有亲水基团的双亲分子筛，其是通过上述的制备方法制备得到的。
本发明的上述双亲分子筛的直径为50nm-200nm，具有半壳结构，外侧含有亲油基团内侧含有亲水基团。
本发明的外侧含有亲油基团内侧含有亲水基团的双亲分子筛的直径为50nm-200nm，形貌为半壳结构，分子筛外侧含有亲油基团，内侧含有亲水基团。该分子筛与原纳米ZSM-5分子筛相比，虽然原本的小球形貌被破坏掉，但仍保持原本的MFI型分子筛的特征峰，保持原纳米ZSM-5分子筛特性，分子筛原本的孔径大小不发生变化。
本发明的外侧含有亲油基团内侧含有亲水基团的双亲分子筛的制备方法，目的是改变分子筛本身具有的一定亲水性能，通过引入具有亲油基团的有机硅烷使其外表面具备亲油特性，再以碱蚀的方法使其部分内表面暴露，在暴露的内表面引入亲水基团，最终获得外侧含有亲油基团内侧含有亲水基团的双亲性能的分子筛。
本发明的外侧含有亲油基团内侧含有亲水基团的双亲分子筛的制备方法，可以通过改变有机硅烷的种类调节得到的双亲分子筛的亲水亲油性；可以通过改变碱蚀过程中NaOH溶液的浓度和反应时间，调节得到的双亲分子筛的形貌。比如，当碱蚀浓度小于0.5mol/L，碱蚀时间小于30min时，得到的分子筛具有中空结构；当碱蚀浓度大于0.5mol/L，碱蚀时间大于30min时，得到的分子筛具有半壳结构。
本发明的外侧含有亲油基团内侧含有亲水基团的双亲分子筛的制备方法首次在改变了纳米尺寸分子筛外部的亲水性后，又在分子筛内部产生了新的修饰点位、并使之拥有了与外侧不同的亲和性，这种双面不对称修饰方法使获得的样品含有了双面相异的亲和性质。
本发明的外侧含有亲油基团内侧含有亲水基团的双亲分子筛的制备方法的条件温和且效率较高，获得的产品粒径均一、形貌可控，制备出的分子筛在保留了分子筛原有的微孔孔道及其他性质的同时，内外表面具有不同的亲和性，进一步使得到的分子筛可以用于水-油、环烷烃-芳香烃、环烷烃-直链烷烃等互不相溶或基本互不相溶的双组分混合体系的乳化和催化反应，其中，内侧选用亲水基团的材料拥有表面活性剂的性质，可以以水携带，同时具有良好的发泡稳泡性能，可以实现亲水亲油组分的包裹。
附图说明
图1为实施例1的外侧含有亲油基团内侧含有亲水基团的双亲分子筛的扫描电镜图。
图2为实施例1的外侧含有亲油基团内侧含有亲水基团的双亲分子筛的透射电镜图。
图3为实施例1的外侧含有亲油基团，内侧含有亲水基团的双亲分子筛的广角XRD谱图。
图4为实施例4的外侧含有亲油基团内侧含有亲水基团的双亲分子筛的扫描电镜图。
图5为实施例5的反应前驱体样品的扫描电镜图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种外侧含有亲油基团内侧含有亲水基团的双亲分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将8g四丙级氢氧化铵，12g去离子水，0.8g的1mol/L的氢氧化钠溶液，0.2g的铝源(异丙醇铝粉末)，12mL的硅源(正硅酸乙酯)充分搅拌后，水热条件下反应24h；离心，洗涤烘干后烧结，得到前驱体ZSM-5分子筛；
将前驱体分散于60mL甲苯中，再加入1.5mL十六烷基三甲氧基硅烷，80℃水浴6h，离心烘干，得到含有亲油基团的分子筛；
将含有亲油基团的分子筛加入到0.5mol/L的NaOH溶液与乙醇(99％)的混合溶液中80℃水浴处理30min，用水和乙醇离心洗涤处理后烘干，得到外侧含有亲油基团的分子筛；
将外侧含有亲油基团的分子筛分散于60mL甲苯中，再加入1.5mL的KH550有机硅烷，80℃水浴6h，离心烘干后，得到外侧含有亲油基团内侧含有亲水基团的分子筛半壳材料。
对于本实施例的外侧含有亲油基团、内侧含有亲水基团的双亲分子筛用HitachiJSM-6700F型场发射扫描电子显微镜，在加速电压为50kV，并且测试前样品要进行喷金60s，增加样品的导电性的情况下，得到样品的扫描电镜图如图1所示，由图1中可以清楚的看出，最终获得的分子筛是半壳状纳米级尺度的分子筛，粒径大小为150nm左右。
在JEOL JSM-2010F型场发射透射电子显微镜，加速电压为300kV，分辨率为0.17nm得到其透射电镜图如图2所示，图2中的半壳结构与扫描电镜结果相一致，并且边缘的微孔结构也被保持，这充分说明了样品完好的保持了分子筛本身的微孔特性。
为了更好的说明分子筛的微孔结构，用Rigaku D/Max-2550型X射线衍射仪得到了样品的XRD广角谱图，如图3所示，样品的XRD衍射峰与MFI型分子筛的特征峰完全吻合。
将0.075g样品置于10mL十氢萘和10mL浓度为1mol/L的盐水的混合溶液中，静置后样品处于溶液的中间位置，有一定的乳化层厚度，这一结论宏观的体现了分子筛的亲水亲油双亲性性质，处于水层下部分的沉淀可以归结于样品在碱蚀过程中的部分损坏。
实施例2
本实施例提供了一种具有双亲性能的分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将8g四丙级氢氧化铵，12g去离子水，0.8g的1mol/L的氢氧化钠溶液，0.2g的铝源(异丙醇铝粉末)，12mL的硅源(正硅酸乙酯)充分搅拌后，水热条件下反应24h；离心，洗涤烘干后烧结得到前驱体ZSM-5分子筛；
将前驱体分散于60mL甲苯中，再加入1.5mL十六烷基三甲氧基硅烷，80℃水浴6h，离心烘干，得到含有亲油基团的分子筛；
将含有亲油基团的分子筛加入到0.5mol/L的NaOH溶液与乙醇(99％)的混合溶液中80℃水浴处理30min，用水和乙醇离心洗涤处理后烘干，获得既具有亲水官能团又具有亲油官能团的ZSM-5。
本实施例中没有进行最后一步的亲水基团的修饰，让分子筛本身的亲水特性与亲油修饰相对应合成出了含有双亲性的分子筛，把0.075g样品置于10mL十氢萘和10mL浓度为1mol/L的盐水的混合溶液中，静置后样品在混合溶液中的位置更加倾向于十氢萘，这说明获得的样品虽然还是双亲性的，但是亲水性质没有前面的好，这说明亲水修饰过程可以增加样品本身的亲水性。
实施例3
本实施例提供了一种外侧含有亲油基团内侧含有亲水基团的双亲分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将8g四丙级氢氧化铵，12g去离子水，0.8g的1mol/L的氢氧化钠溶液，0.2g的铝源(异丙醇铝粉末)，12mL的硅源(正硅酸乙酯)充分搅拌后，水热条件下反应24h，离心、洗涤烘干后烧结，得到前驱体ZSM-5分子筛；
将前驱体分散于60mL甲苯中，加入1.5mL的环己基甲基二甲氧基硅烷，80℃水浴6h，离心烘干，得到含有亲油基团的分子筛；
将含有亲油基团的分子筛加入到0.5mol/L的NaOH溶液与乙醇(99％)的混合溶液中80℃水浴处理30min，用水和乙醇离心洗涤处理后烘干，得到外侧含有亲油基团的分子筛；
将外侧含有亲油基团的分子筛分散于60mL甲苯中，再加入1.5mL的KH550有机硅烷，80℃水浴6h，离心烘干后，得到外侧含有亲油基团内侧含有亲水基团的分子筛半壳材料。
本实施例中将亲油的有机硅烷改为环己基甲基二甲氧基硅烷，将0.075g样品置于10mL十氢萘和10mL浓度为1mol/L的盐水的混合溶液中，静置后样品在混合溶液在十氢萘层的厚度有所增加，这一点可以用相似相容来进行很好的解释，这一现象说明可以通过改变有机硅烷来调节样品的亲水亲油性。
实施例4
本实施例提供了一种外侧含有亲油基团内侧含有亲水基团的双亲分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将8g四丙级氢氧化铵，12g去离子水，0.8g的1mol/L的氢氧化钠溶液，0.2g的铝源(异丙醇铝粉末)，12mL的硅源(正硅酸乙酯)充分搅拌后，水热条件下反应24h；离心、洗涤烘干后烧结，得到了前驱体ZSM-5分子筛；
将前驱体分散于60mL甲苯中，再加入1.5mL十六烷基三甲氧基硅烷，80℃水浴6h，离心烘干，得到含有亲油基团的分子筛；
将含有亲油基团的分子筛加入到0.6mol/L的NaOH溶液与乙醇(99％)的混合溶液中70℃水浴处理20min，用水和乙醇离心洗涤处理后烘干，得到外侧含有亲油基团的分子筛；
将外侧含有亲油基团的分子筛分散于60mL甲苯中，再加入1.5mL的KH550有机硅烷，80℃水浴6h，离心烘干后，得到外侧含有亲油基团内侧含有亲水基团的分子筛半壳材料。
本实施例中改变了碱蚀过程中NaOH溶液的浓度和反应时间，得到的样品的扫描电镜中出现了部分半壳和部分全壳结构，如图4所示，这说明碱蚀过程可以影响样品的性质。
实施例5
本实施例提供了一种前驱体分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将8g四丙级氢氧化铵，12g去离子水，0.8g的1mol/L的氢氧化钠溶液，0.2g的铝源(异丙醇铝粉末)，12mL的硅源(正硅酸乙酯)充分搅拌后，水热条件下反应24h。样品离心，洗涤烘干后烧结，得到纳米级尺度的ZSM-5分子筛；
本实施例中的所得到的样品的直径为100nm-150nm，含有微孔结构，该分子筛的扫描电镜图如图5所示。
实施例6
本实施例提供了一种外侧含有亲油基团内侧含有亲水基团的双亲分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将8g四丙级氢氧化铵，12g去离子水，0.8g的1mol/L的氢氧化钠溶液，0.2g的铝源(异丙醇铝粉末)，12mL的硅源(正硅酸乙酯)充分搅拌后，水热条件下反应24h；离心，洗涤烘干后烧结，得到前驱体ZSM-5分子筛；
将前驱体分散于60mL甲苯中，再加入1.5mL十六烷基三甲氧基硅烷，60℃水浴4h，离心烘干，得到含有亲油基团的分子筛；
将含有亲油基团的分子筛加入到0.5mol/L的NaOH溶液与乙醇(99％)的混合溶液中80℃水浴处理30min，用水和乙醇离心洗涤处理后烘干，得到外侧含有亲油基团的分子筛；
将外侧含有亲油基团的分子筛分散于60mL甲苯中，再加入1.5mL的KH550有机硅烷，90℃水浴8h，离心烘干后，得到外侧含有亲油基团内侧含有亲水基团的分子筛半壳材料。
本实施例得到的分子筛在十氢萘和盐水中乳化层位置和厚度与实施例1完全相同，这说明有机硅烷修饰反应中时间和温度在一定范围内对反应没有影响。
通过以上实施例可以看出，有机硅烷修饰条件在一定范围内对分子筛没有影响，分子筛的亲水亲油程度可以通过改变碱蚀条件以及所修饰的有机硅烷来进行调节。
以上实施例说明，本发明的外侧含有亲油基团内侧含有亲水基团的双亲分子筛的制备方法的条件温和且效率较高，获得的产品粒径均一、形貌可控，制备出的分子筛在保留了分子筛原有的微孔孔道及其他性质的同时，内外表面具有不同的亲和性。

Claims (10)

1.一种外侧含有亲油基团内侧含有亲水基团的双亲分子筛的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
步骤一：制备直径为50nm-200nm的纳米ZSM-5分子筛；
步骤二：将所述纳米ZSM-5分子筛分散于甲苯中，加入含有亲油基团的有机硅烷，在60℃-100℃下，反应4h-16h，经过离心、清洗、烘干，得到含有亲油基团的分子筛；其中，所述甲苯的物质的量是所述纳米ZSM-5分子筛的物质的量的60倍-100倍，所述含有亲油基团的有机硅烷的物质的量是所述纳米ZSM-5分子筛的物质的量的6倍-10倍；
步骤三：将所述含有亲油基团的分子筛置于氢氧化钠溶液与乙醇的混合溶液中，在60℃-95℃下反应20min-60min，经离心、洗涤、干燥，得到外侧含有亲油基团的分子筛；
步骤四：将所述外侧含有亲油基团的分子筛分散于甲苯中，加入含有亲水基团的有机硅烷，在60℃-100℃下，反应4h-16h，经过离心、清洗、烘干，得到所述外侧含有亲油基团内侧含有亲水基团的双亲分子筛；其中，所述甲苯的物质的量是所述外侧含有亲油基团的分子筛的物质的量的60倍-100倍，所述含有亲水基团的有机硅烷的物质的量是所述外侧含有亲油基团的分子筛的物质的量的6倍-10倍。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有亲油基团的有机硅烷的结构式如下所示：
X-Si-R4-a
其中，R为苯环、直链烷烃或环烷烃；
X为卤素、硅氧烷或硅羟基；
a为1、2或3。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述含有亲油基团的有机硅烷为甲基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、正辛基三氯硅烷或环己基甲基二甲氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤三中，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5mol/L-6mol/L；所述乙醇的浓度为99％；其中，所述氢氧化钠溶液与乙醇的混合溶液中氢氧化钠溶液与乙醇的体积比为1:0.1-1:10；
优选地，当氢氧化钠溶液的浓度小于0.5mol/L，碱蚀时间小于30min时，得到的外侧含有亲油基团内侧含有亲水基团的双亲分子筛具有中空结构；
当氢氧化钠溶液的浓度大于0.5mol/L，碱蚀时间大于30min时，得到的外侧含有亲油基团内侧含有亲水基团的双亲分子筛具有半壳结构。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤三中，离心的转速为6000转/分钟-12000转/分钟，离心的时间为6min-10min；洗涤是采用清水和乙醇的混合溶液洗涤5-8次，干燥是在60℃-100℃下烘干8h-18h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有亲水基团的有机硅烷的结构式如下所示：
Y-Si-R’4-b
其中，R’为-NH2、COOH、-CN或-SH；
Y为卤素、硅氧烷或硅羟基
b为1、2或3。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述含有亲水基团的有机硅烷为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氰基乙基三乙氧基硅烷或3-巯丙基甲基三乙氧基硅烷。
8.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤二和步骤四中，离心、清洗、烘干按照以下方式进行：
离心的转速为5000-10000转/分钟，离心的时间5min-8min；
清洗是指甲苯洗涤后用三氯甲烷洗涤；
烘干的温度为5℃-80℃，烘干的时间为5h-12h。
9.一种外侧含有亲油基团内侧含有亲水基团的双亲分子筛，其是通过权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的。
10.根据权利要求9所述的双亲分子筛，其特征在于，该双亲分子筛的直径为50nm-200nm，具有半壳结构，外侧含有亲油基团、内侧含有亲水基团。
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