CN111302357A - 孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的多孔级双亲分子筛、制备方法及其应用 - Google Patents

孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的多孔级双亲分子筛、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的多孔级双亲分子筛、制备方法及其在乳化剂或发泡剂方面的应用，属于功能化分子筛制备技术领域。是将微米ZSM‑5分子筛晶体分散于甲苯中，加入含有亲水基团的有机硅烷，30℃～90℃反应3h～16h，得到含有亲水基团的微孔分子筛；将其置于氢氟酸水溶液中，在70℃～130℃下反应16～32h，得到孔外含有亲水基团的大孔/介孔‑微孔分子筛；将其分散于甲苯中，加入含有亲油基团的有机硅烷，在30℃～90℃下反应3h～16h，得到孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的多级孔双亲分子筛。本发明得到含有亲水和亲油基团的双亲分子筛，适用于不同的分子筛和不同的有机硅烷，并且结构参数高度可控，可以作为乳化剂或发泡剂应用。

Description

孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的多孔级双亲分子筛、 制备方法及其应用
技术领域
本发明属于功能化分子筛制备技术领域，具体涉及一种孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的多孔级双亲分子筛、制备方法及其在乳化剂或发泡剂方面的应用。
背景技术
水-油双相反应作为有机转化、石油精炼、酶促反应等化学反应的重要平台，近年来受到越来越广泛的关注。但由于其双相界面的有限性，反应效率受到很大的限制。因此，能够提高水-油双相反应界面的双亲材料被广泛研究。表面活性剂、介孔有机硅、Janus粒子等双亲材料被应用于双相反应中来提高反应效率。大部分的双相反应是在酸/碱条件下进行的，但众多的双亲材料在该条件下的稳定性较差。因此，制备高稳定性的双亲材料是具有重要意义的。
微米级ZSM-5分子筛是具有高稳定性的无机多孔材料，其高比表面积的特性为进一步的表面改性使其具有可调双亲性提供了必要条件。分子筛表面修饰的方法很多，水热条件下与硅烷反应是比较常见的方法，该方法条件温和且效果良好，在各种实验中被广泛应用。但常规的硅烷修饰只能使得分子筛表面被同一种基团覆盖，不具备双亲活性。因此，探索新的技术来改变分子筛表面性质进一步提高多种有机的无机客体种类间的相互作用，同时进行多种基团的修饰，使其具备双亲性，将应用范围进一步扩大。
本发明提供一种新的ZSM-5分子筛的改性方法，制备了孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的多孔级双亲分子筛，对工业化生产有重要价值。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的多孔级双亲分子筛及其制备方法，该制备方法其步骤如下：
(1)制备尺寸为10μm～50μm的微米级ZSM-5分子筛晶体：
将四丙基溴化铵、氟化铵、铝源、硅源分别分散于水中，其中四丙基溴化铵、铝源、硅源、H2O、氟化铵的用量摩尔比7～50：1：30～80：1500～3500：40～100，充分搅拌后，100℃～180℃水热条件下反应18～36h，离心，洗涤烘干后烧结，得到前驱体微米级ZSM-5分子筛；其中铝源为十八水合硫酸铝或异丙醇铝，硅源为白炭黑、硅胶或正硅酸四乙酯；
(2)将步骤(1)制备的微米级ZSM-5分子筛晶体分散于甲苯中，加入含有亲水基团的有机硅烷，在30℃～90℃下反应3h～16h，经过离心、清洗、烘干得到含有亲水基团的分子筛；其中，甲苯的物质的量是微米级ZSM-5分子筛晶体的物质的量的30～70倍，含有亲水基团的有机硅烷的物质的量是微米级ZSM-5分子筛晶体的物质的量的2～6倍；
(3)将步骤(2)得到的含有亲水基团的分子筛置于氢氟酸水溶液中(氢氟酸是含有亲水基团的分子筛的物质的量的1～5倍)，在70℃～130℃下反应16h～32h，经离心、洗涤、干燥得到孔外含有亲水基团的分子筛；
(4)将步骤(3)得到的孔外含有亲水基团的分子筛分散于甲苯中，加入含有亲油基团的有机硅烷，在30℃～90℃下反应3h～16h，经过离心、清洗、烘干得到孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的双亲分子筛；其中，甲苯的物质的量是孔外含有亲水基团的分子筛的物质的量的30～70倍，含有亲油基团的有机硅烷的物质的量是孔外含有亲水基团的分子筛的物质的量的2～6倍；
在上述制备方法，步骤(2)中优选地含有亲水基团的有机硅烷的结构式如下所示：
(R1O)a-Si-(R2)4-a或X-Si-(R2)4-a
其中，R1为-CH3、-C2H5或H；
R2为-NH2、-COOH、-CN或-SH等亲水基团；
X为卤素；
a为1、2或3。
进一步，含有亲水基团的有机硅烷为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氰基乙基三乙氧基硅烷或3-巯丙基甲基三乙氧基硅烷。
在上述制备方法，步骤(3)中优选地氢氟酸水溶液的浓度为0.1mL/10mL～1.0mL/10mL。
在上述制备方法，步骤(3)中优选地当反应温度低于80℃(70℃～80℃之间)，反应时间小于24h(16h～24h之间)，经过步骤(4)后得到的孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的双亲分子筛为介孔结构，孔径大小为10nm～50nm；当反应温度高于80℃(80℃～130℃之间)，腐蚀时间大于24h(24h～32h之间)，经过步骤(4)后得到的孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的双亲分子筛为大孔结构，孔径大小为100nm～300nm。
在上述制备方法，步骤(4)中优选地含有亲油基团的有机硅烷的结构式如下所示：
(R1O)b-Si-(R3)4-b或Y-Si-(R3)4-b
其中，R1为-CH3、-C2H5或H；
R3为苯环、直链烷烃或环烷烃，其中碳原子数目为1～16；
Y为卤素；
b为1、2或3。
进一步，含有亲油基团的有机硅烷为甲基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、正辛基三氯硅烷、三甲氧基苯基硅烷或环己基甲基二甲氧基硅烷。
本发明还提供了一种孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的双亲分子筛，其是通过上述的制备方法制备得到的。
本发明的上述双亲分子筛的尺寸为10μm～50μm，具有大孔/介孔-微孔多级孔结构，微孔孔径为0.58nm，孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团。
本发明的孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的双亲分子筛的制备方法简单高效，制备得到的产品粒径均一、孔尺寸大小可控，保留了分子筛原有的微孔孔道及其他性质的同时，对硅羟基进行选择性的修饰，在分子筛的孔内和孔外分别引入了亲油和亲水基团，通过改变有机硅烷的种类和数量调节得到的多孔级双亲分子筛的亲疏水性能；同时可以通过改变酸刻蚀过程中反应温度和反应时间，调节得到具有不同孔尺寸的多级孔双亲分子筛。比如，当反应温度低于80℃，腐蚀时间小于24h，得到的双亲分子筛为介孔-微孔多级孔结构；当反应温度高于80℃，腐蚀时间大于24h，得到的双亲分子筛为大孔-微孔多级孔结构。本发明得到含有亲水和亲油基团的双亲分子筛，适用于不同的分子筛和不同的有机硅烷，并且结构参数高度可控。孔内外亲油亲水修饰后的分子筛可用水携带，修饰后具有表面活性剂特性，同时可以发挥分子筛热稳定性高等特性，具有良好的发泡、稳泡特性，还可以实现亲水、亲油组分的包裹，从而在乳化剂或发泡剂中得到应用。
附图说明
图1为实施例1的孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的多级孔双亲分子筛的扫描电镜图。
图2为实施例1的孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的多级孔双亲分子筛的广角XRD谱图。
图3为实施例1的孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的多级孔双亲分子筛的N2吸附脱附等温曲线。
图4为实施例1的孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的多级孔双亲分子筛的乳化实验图片。
图5为实施例2的反应前驱体样品的扫描电镜图。
图6为实施例3的孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的多级孔双亲分子筛的扫描电镜图。
如图1实施例1的孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的多级孔双亲分子筛的扫描电镜图可知，最终获得的分子筛是大孔-微孔多级孔分子筛，分子筛尺寸大小为16μm左右。
从图2可以看出，样品的衍射峰与MFI型分子筛的特征峰完全吻合，这说明经过酸刻蚀后分子筛的骨架保留完好。
从图3可以看出，在P/P0＝0～0.01低比压区，吸附-脱附等温线呈尖锐上升的趋势，这说明分子筛具有微孔结构；在相对压力P/P0＝0.4～0.9区间内，未见明显的迟滞回环，说明双亲分子筛不存在介孔结构；在P/P0＝0.9～1高比压区，吸附-脱附等温线呈上升的趋势，说明制备的双亲分子筛具有大孔结构，因此得到的多级孔分子筛为大孔-微孔多级孔结构。
由图4可知，实施例1的多级孔分子筛具有良好的乳化性能，在该条件下，乳化比例达到体系整体的32.5％，且乳化层稳定性较高，数天后乳化层未发生改变，未见明显消泡作用。
由图5实施例2的反应前驱体样品的扫描电镜图可知，改变合成条件得到的微米级分子筛的尺寸大小为23μm。
从图6实施例3的孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的多级孔双亲分子筛的扫描电镜图可以看出，改变酸刻蚀条件得到的样品含有部分介孔结构(10nm～50nm)和部分大孔结构(100nm～150nm)，这一现象说明可以通过改变酸刻蚀时间和反应温度来调控双亲分子筛的多级孔结构。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的双亲分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将5g四丙基溴化铵，25g去离子水，1.5g氟化铵，0.3g的铝源(硫酸铝)，2g的硅源(白炭黑)充分搅拌后，100℃水热条件下反应24h；离心，洗涤烘干后烧结，得到前驱体微米级ZSM-5分子筛，其中分子筛晶体尺寸为17μm，微孔孔径大小为0.55nm；
将前驱体分散于60mL甲苯中，再加入1.3mL的APTES，80℃水浴5h，离心烘干，得到含有亲水基团的微米级ZSM-5分子筛晶体；
将含有亲水基团的微米级ZSM-5分子筛加入到0.3mL(氢氟酸的体积)/10mL(水的体积)的氢氟酸水溶液中90℃反应30h，用去离子水离心洗涤处理后烘干，得到孔外含有亲水基团的大孔-微孔分子筛，其中大孔尺寸为150nm～300nm；
将孔外含有亲水基团的大孔-微孔分子筛分散于60mL甲苯中，再加入1.3mL的十六烷基三甲氧基硅烷，80℃水浴5h，离心烘干，得到孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的多级孔分子筛材料。
将0.05g多级孔分子筛材料置于10mL十六烷和10mL浓度为1mol/L的NaCl水溶液的混合溶液中，静置后，对获得的多级孔分子筛进行乳化性能测试，结果与图4所示。
实施例2
本实施例提供了一种微米级分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将6g四丙基溴化铵，36g去离子水，1.5g氟化铵，0.3g硫酸铝，2g白炭黑充分搅拌后，180℃水热条件下反应36h；离心，洗涤烘干后烧结，得到前驱体微米级ZSM-5分子筛。
实施例3
本实施例提供了一种孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的双亲分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将5g四丙基溴化铵，25g去离子水，1.5g氟化铵，0.3g的铝源(硫酸铝)，2g的硅源(白炭黑)充分搅拌后，100℃水热条件下反应24h；离心，洗涤烘干后烧结，得到前驱体微米级ZSM-5分子筛；
将前驱体分散于60mL甲苯中，再加入1.3mL的APTES，80℃水浴5h，离心烘干，得到含有亲水基团的微米级ZSM-5分子筛；
将含有亲水基团的微米级ZSM-5分子筛加入到0.3mL/10mL的氢氟酸水溶液中80℃反应24h，用去离子水离心洗涤处理后烘干，得到孔外含有亲水基团的介孔-微孔分子筛，其中介孔孔径为10nm～50nm；
将孔外含有亲水基团的介孔-微孔分子筛分散于60mL甲苯中，再加入1.3mL的十六烷基三甲氧基硅烷，80℃水浴5h，离心烘干，得到孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的大孔分子筛材料。
实施例4
本实施例提供了一种孔外含有亲油基团孔内含有亲水基团的双亲分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将5g四丙基溴化铵，25g去离子水，1.5g氟化铵，0.3g的铝源(硫酸铝)，2g的硅源(白炭黑)充分搅拌后，100℃水热条件下反应24h；离心，洗涤烘干后烧结，得到前驱体微米级ZSM-5分子筛；
将前驱体分散于60mL甲苯中，再加入1.3mL的APTES，70℃水浴6h，离心烘干，得到含有亲水基团的微米级ZSM-5分子筛；
将含有亲水基团的微米级ZSM-5分子筛加入到0.3mL/10mL的氢氟酸水溶液中90℃反应30h，用去离子水离心洗涤处理后烘干，得到孔外含有亲水基团的大孔-微孔分子筛，其中大孔尺寸为150nm～300nm；
将孔外含有亲水基团的分子筛分散于60mL甲苯中，再加入1.3mL的十六烷基三甲氧基硅烷，70℃水浴6h，离心烘干，得到孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的大孔分子筛材料。
本实施例中得到的分子筛在十六烷和NaCl水溶液中乳化层位置和厚度与实施例1完全相同，这说明有机硅烷修饰反应中的时间和温度在一定范围内对反应没有影响。
通过以上实施例可以看出，分子筛的亲水亲油程度可以通过改变酸刻蚀条件以及所修饰的有机硅烷来进行调节，有机硅烷修饰条件在一定范围内对分子筛没有影响。
本发明的孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的多级孔双亲分子筛的制备方法简单高效，获得的产品粒径均一、形貌可控，制备出的分子筛在保留了分子筛原有的微孔孔道、热稳定性等特性的同时，孔内外具有不同的亲和性。得到的多级孔双亲分子筛具有优异的乳化性能，在乳化剂、发泡剂及乳化材料添加剂方面具有广泛的应用前景。

Claims (10)

1.一种孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的多孔级双亲分子筛的制备方法，其步骤如下：
(1)将四丙基溴化铵、氟化铵、铝源、硅源分别分散于水中，其中四丙基溴化铵、铝源、硅源、H2O、氟化铵的用量摩尔比7～50：1：30～80：1500～3500：40～100，充分搅拌后，100℃～180℃水热条件下反应18～36h，离心，洗涤烘干后烧结，得到尺寸为10μm～50μm的前驱体微米级ZSM-5分子筛；
(2)将步骤(1)制备的微米级ZSM-5分子筛晶体分散于甲苯中，加入含有亲水基团的有机硅烷，在30℃～90℃下反应3h～16h，经过离心、清洗、烘干得到含有亲水基团的分子筛；其中，甲苯的物质的量是微米级ZSM-5分子筛晶体的物质的量的30～70倍，含有亲水基团的有机硅烷的物质的量是微米级ZSM-5分子筛晶体的物质的量的2～6倍；
(3)将步骤(2)得到的含有亲水基团的分子筛置于氢氟酸水溶液中，氢氟酸是含有亲水基团的分子筛的物质的量的1～5倍，在70℃～130℃下反应16h～32h，经离心、洗涤、干燥得到孔外含有亲水基团的分子筛；
(4)将步骤(3)得到的孔外含有亲水基团的分子筛分散于甲苯中，加入含有亲油基团的有机硅烷，在30℃～90℃下反应3h～16h，经过离心、清洗、烘干得到孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的多孔级双亲分子筛；其中，甲苯的物质的量是孔外含有亲水基团的分子筛的物质的量的30～70倍，含有亲油基团的有机硅烷的物质的量是孔外含有亲水基团的分子筛的物质的量的2～6倍。
2.如权利要求1所述的一种孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的多孔级双亲分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(2)中含有亲水基团的有机硅烷的结构式如下所示，
(R1O)a-Si-(R2)4-a或X-Si-(R2)4-a
其中，R1为-CH3、-C2H5或H；
R2为-NH2、-COOH、-CN或-SH等亲水基团；
X为卤素；
a为1、2或3。
3.如权利要求2所述的一种孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的多孔级双亲分子筛的制备方法，其特征在于：含有亲水基团的有机硅烷为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氰基乙基三乙氧基硅烷或3-巯丙基甲基三乙氧基硅烷。
4.如权利要求1所述的一种孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的多孔级双亲分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(3)中氢氟酸水溶液的浓度为0.1mL/10mL～1.0mL/10mL。
5.如权利要求1所述的一种孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的多孔级双亲分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(3)中当反应温度为70℃～80℃、反应时间为16h～24h时，经过步骤(4)后得到的孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的双亲分子筛为介孔结构，孔径大小为10nm～50nm；当反应温度为80℃～130℃、反应时间为24h～32h时，经过步骤(4)后得到的孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的双亲分子筛为大孔结构，孔径大小为100nm～300nm。
6.如权利要求1所述的一种孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的多孔级双亲分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(4)中优选地含有亲油基团的有机硅烷的结构式如下所示，
(R1O)b-Si-(R3)4-b或Y-Si-(R3)4-b
其中，R1为-CH3、-C2H5或H；
R3为苯环、直链烷烃或环烷烃，其中碳原子数目为1～16；
Y为卤素；
b为1、2或3。
7.如权利要求6所述的一种孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的多孔级双亲分子筛的制备方法，其特征在于：含有亲油基团的有机硅烷为甲基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、正辛基三氯硅烷、三甲氧基苯基硅烷或环己基甲基二甲氧基硅烷。
8.如权利要求1所述的一种孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的多孔级双亲分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的铝源为十八水合硫酸铝或异丙醇铝，硅源为白炭黑、硅胶或正硅酸四乙酯。
9.一种孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的多孔级双亲分子筛，其特征在于：由权利要求1～8任何一项所述的方法制备得到。
10.权利要求9所述的孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的多孔级双亲分子筛在乳化剂或发泡剂方面的应用。
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