CN113181881A - 一种新型ZIF-8@Ag配合物核壳结构杂化材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种新型ZIF-8@Ag配合物核壳结构杂化材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于金属有机框架材料技术领域，特别涉及一种新型ZIF‑8@Ag配合物核壳结构杂化材料及其制备方法和应用。利用分散有ZIF‑8纳米颗粒的溶剂与硝酸银溶液进行反应获得所述ZIF‑8@Ag配合物核壳结构杂化材料；ZIF‑8纳米颗粒中的金属锌离子与硝酸银的摩尔比例为1‑10：1。本发明首次利用后合成离子交换的方法制备了新型ZIF‑8@Ag配合物核壳结构杂化材料，无需高端、复杂的设备仪器，制备过程简便快速，并且条件温和，成本低、无污染，重复性高，通过配置溶液，室温搅拌即可快速制备得到具有核壳结构的杂化材料。

Description

一种新型ZIF-8@Ag配合物核壳结构杂化材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于金属有机框架材料技术领域，特别涉及一种新型ZIF-8@Ag配合物核壳结构杂化材料及其制备方法和应用。
背景技术
轻质烯烃是非常重要的石油化工基础原料，其中丙烯是仅次于乙烯的重要石油化工基本原料。近年来，丙烯下游工业产品需求量不断增长进而也促使丙烯需求增长速度不断加快。目前工业上对丙烯/丙烷分离常用的方式为低温精馏法，但其存在过程繁琐、耗能高、效率低等局限性。膜分离是一门新兴的分离技术，具有低能耗、操作方便、过程简单(易放大与自控)、低成本、设备集约化程度高、无污染等优点，具有很大的应用潜力。目前气体膜分离已广泛应用于合成氨工业、炼油工业和石油化工中氢的回收等。在气体分离领域中，主要有无机膜、聚合物膜和混合基质膜三类，由于混合基质膜兼具无机纳米材料与有机聚合物膜两者优点，具有很好的应用前景，是目前气体分离膜领域的研究热点。
ZIF-8是一种代表性的经典金属有机骨架材料，具有非常规整的孔结构、高表面面积及突出的热稳定性，这些特点使其成为热点研究对象，并对其进行设计、开发制备新型复合杂化材料，不断扩展其应用领域。
目前关于ZIF-8核壳结构杂化材料的设计与制备，主要集中在ZIF-8与金属氧化物纳米材料、沸石材料、SiO2、有机高分子、丝素蛋白等材料复合杂化制备得到核壳结构。基于ZIF-8的核壳结构的设计与制备，不仅具有ZIF-8独特孔结构、高比表面积以及结构可调控，也具有复合材料独有的性能。因此，核壳结构杂化材料，兼具了两种或多种材料的性能，很容易实现它们之间的协同效应。ZIF-8核壳结构杂化材料已经在气体吸附与分离、催化剂开发、生物载药等得到了验证，不仅提升了材料的性能，也极大扩展了在更多领域的应用。但现有技术中也存在许多不足，如杂化材料的制备过程大多较为繁琐，制备重复性较低、制备成功率不高等；此外，进行进一步开发、设计ZIF-8复合杂化材料，制备新型高效分离丙烯/丙烷的混合基质膜研究也具有重要的研究价值与意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型ZIF-8@Ag配合物核壳结构杂化材料，该材料在不破坏ZIF-8结构的基础上在ZIF-8框架材料表面形成一层Ag化合物壳，所述材料对丙烯丙烷具有很好的分离效果；同时，本发明还提供了一种所述新型ZIF-8@Ag配合物核壳结构杂化材料的制备方法，制备过程简便快速，制备成功率高。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种新型ZIF-8@Ag配合物核壳结构杂化材料，通过下法获得：利用分散有ZIF-8纳米颗粒的溶剂与硝酸银溶液进行反应获得所述ZIF-8@Ag配合物核壳结构杂化材料；ZIF-8纳米颗粒中的金属锌离子与硝酸银的摩尔比例为1-10：1且不为10:1。
进一步，分散ZIF-8纳米颗粒的溶剂以及配制硝酸银溶液的溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、水中的一种或一种以上的混合物。优选为甲醇水溶液，更优选两者等体积的混合物。
较好的，所述ZIF-8纳米颗粒分散在溶剂中的浓度为2.27-4.53mg/ml，优选2.27mg/ml。
所述的硝酸银溶液，其浓度优选为0.17-1.7mg/ml。
反应的时间为不超过4h，优选为1-2h。
进一步，ZIF-8纳米颗粒中的金属锌离子与硝酸银的摩尔比例为2.5-5：1。
优选的，所述ZIF-8纳米颗粒不大于150nm。
其中，所述ZIF-8纳米颗粒的制备方法如下：在剧烈搅拌条件下，将硝酸锌的甲醇溶液缓慢滴加入2-甲基咪唑的甲醇溶液中，充分反应后分离干燥获得ZIF-8纳米颗粒。
2-甲基咪唑与硝酸锌的摩尔比为8-15：1优选10:1，充分反应的时间为6-8h。
所述的ZIF-8纳米颗粒合成方法具体如下：室温下，将2-甲基咪唑与硝酸锌分别溶于甲醇中，在剧烈搅拌条件下，向配体溶液中缓慢滴加硝酸锌溶液。当出现白色浑浊后，继续搅拌，充分反应后离心洗涤，干燥，得到ZIF-8纳米颗粒。
本发明中制备的ZIF-8纳米颗粒，通过调控反应物比例实现材料纳米尺寸调节。ZIF-8颗粒越小，对于后续混合基质膜的制备越有利，否则会导致膜缺陷，影响其分离性能甚至使其相应性能丧失。
具体的，所述制备新型ZIF-8@Ag配合物核壳结构杂化材料的制备方法,包括以下步骤：
1)ZIF-8纳米颗粒的制备：将2-甲基咪唑溶于甲醇中，保持搅拌状态获得配体溶液；将六水硝酸锌溶于甲醇中，超声、搅拌直至充分溶解。然后，将硝酸锌甲醇溶液缓慢滴入配体溶液中，半小时后出现白色浑浊现象，继续搅拌反应6-8h；之后甲醇离心洗涤3次，然后80℃真空干燥获得ZIF-8纳米颗粒。
2)ZIF-8@Ag配合物核壳结构杂化材料的制备：将步骤1)的ZIF-8纳米颗粒分散在甲醇与水混合溶液中，超声、搅拌使其充分分散；将硝酸银溶于甲醇与水混合溶液中，在搅拌条件下，将硝酸银溶液加入ZIF-8分散液中，反应1-2h后离心洗涤，干燥，得到ZIF-8@Ag配合物核壳结构杂化材料，本步骤皆在室温下进行。
本发明中，在制备核壳结构杂化材料的步骤，关键是控制硝酸银用量及反应时间，从而很好的实现核壳结构杂化材料的制备。
所述新型ZIF-8@Ag配合物核壳结构杂化材料在制备分离丙烯/丙烷材料中有很好的应用。特别是当所述的杂化材料在膜中的质量比例达到15％时，其对丙烯/丙烷的分离效果是最好的。
本发明目的在于设计与制备一种对丙烯丙烷分离性能优越的复合材料，ZIF-8对丙烯/丙烷具有很高的动力学分离效果，但其气体通量较低；金属银对丙烯具有良好的识别与吸附作用。为赋予ZIF-8材料更好的分离效果，本发明设计在其表面负载一层银化合物，以实现高通量分离丙烯/丙烷的性能。但是在获取该配合物核壳结构杂化材料的过程中发现，现有常规的方法并不能很好的获取该材料，要么是无法获得，要么是方法重复性较低、制备成功率不高，且过程繁琐。而本发明首次利用后合成离子交换的方法制备了新型ZIF-8@Ag配合物核壳结构杂化材料，无需高端、复杂的设备仪器，制备过程简便快速，并且条件温和，成本低、无污染，重复性高，通过配置溶液，室温搅拌即可快速制备得到具有核壳结构的杂化材料。
附图说明
图1为实施例9获得的ZIF-8@Ag配合物核壳结构杂化材料的透射电镜图；
图2为实施例9中的ZIF-8@Ag配合物核壳结构杂化材料ZIF-8的扫描电镜图；
图3为采用不同反应时间条件下获得材料的X-射线衍射图；
图4为采用不同硝酸银量获得材料的X-射线衍射图；
图5为对比例1-4采用共混法制备的ZIF-8杂化样品的X-射线衍射图；
图6为对比例4共混法制备的ZIF-8杂化样品(Zn:Ag＝1:8)的扫描电镜图。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
一种ZIF-8@Ag配合物核壳结构杂化材料，制备方法包括以下具体步骤：
1)将16.2g 2-甲基咪唑，溶于150ml甲醇中；5.9g六水硝酸锌，溶于50ml甲醇中，超声、搅拌直至充分溶解。搅拌条件下，将硝酸锌甲醇溶液缓慢滴入配体溶液中，滴加结束后，半小时出现白色浑浊现象，继续搅拌反应8h。甲醇离心洗涤3次，之后80℃真空干燥，得到ZIF-8纳米颗粒；
2)将获得的ZIF-8纳米颗粒，称取68mg分散在甲醇与水的等体积(下同)混合溶液中，超声、搅拌使其充分分散。称取51mg硝酸银溶于甲醇与水混合溶液中，在搅拌条件下，将硝酸银溶液滴入ZIF-8分散液中，搅拌24h后；离心洗涤，干燥。本实施例中，ZIF-8纳米颗粒中的锌离子与硝酸银的摩尔比为1:1。
实施例2-7
一种ZIF-8@Ag配合物核壳结构杂化材料，制备方法包括以下具体步骤：
步骤1)同实施例1。
步骤2)将制备好的ZIF-8纳米颗粒，称取68mg分散在甲醇与水混合溶液中，超声、搅拌使其充分分散。称取51mg硝酸银溶于甲醇与水混合溶液中，在搅拌条件下，将硝酸银溶液滴入ZIF-8分散液中，搅拌一段时间；离心洗涤，干燥。实施例2-7中，ZIF-8纳米颗粒中的锌离子与硝酸银的摩尔比为1:1。
实施例2-7中，步骤2)的搅拌时间分别为18h、12h、6h、4h、2h、1h。
实施例8
一种ZIF-8@Ag配合物核壳结构杂化材料，制备方法包括以下具体步骤：
步骤1)同实施例1。
步骤2)将制备好的ZIF-8纳米颗粒，称取68mg分散在甲醇与水混合溶液中，超声、搅拌使其充分分散。称取20.4mg硝酸银溶于甲醇与水混合溶液中，在搅拌条件下，将硝酸银溶液滴入ZIF-8分散液中，搅拌2h后；离心洗涤，干燥。本实施例中，ZIF-8纳米颗粒中的锌离子与硝酸银的摩尔比为2.5:1。
实施例9-10
一种ZIF-8@Ag配合物核壳结构杂化材料，制备方法包括以下具体步骤：
步骤1)同实施例1。
步骤2)将制备好的ZIF-8纳米颗粒，称取68mg分散在甲醇与水混合溶液中，超声、搅拌使其充分分散。称取适量硝酸银溶于甲醇与水混合溶液中，在搅拌条件下，将硝酸银溶液滴入ZIF-8分散液中，搅拌2h后；离心洗涤，干燥，得到ZIF-8@Ag配合物核壳结构杂化材料。
实施例9-10中，步骤2)的适量硝酸银分别为10.2mg，5.1mg。在实施例9和实施例10中，ZIF-8纳米颗粒中的锌离子与硝酸银的摩尔比分别为5:1和10:1。
对实施例1-实施例7获得的杂化材料进行X-射线衍射测试，测试结果如图3所示；从图中可以看出，除了实施例6-7外，实施例1-5都没有得到ZIF-8@Ag配合物杂化材料。
将实施例8-10所得杂化材料进行X-射线衍射测试，测试结果如图4所示；结果显示，实施例8、9制备了ZIF-8@Ag配合物杂化材料，实施例10没有实现ZIF-8杂化。
对比例1
为实现对ZIF-8银离子掺杂，采用共混法以制备合成具有核壳结构的ZIF-8@Ag配合物杂化材料，步骤如下：
称取821mg 2-甲基咪唑溶于50ml甲醇中，充分溶解，称取297mg硝酸锌、170mg硝酸银溶于50ml甲醇中超声、搅拌溶解，Zn:Ag＝1:1(摩尔比)；之后，将混合金属盐溶液滴入2-甲基咪唑有机配体溶液中，搅拌反应12h，之后离心洗涤，干燥获得样品。
对比例2-4
为实现对ZIF-8银离子掺杂，采用共混法以制备合成具有核壳结构的ZIF-8@Ag配合物杂化材料，步骤如下：
称取821mg 2-甲基咪唑溶于50ml甲醇中，充分溶解，称取297mg硝酸锌、适量硝酸银溶于50ml甲醇中超声、搅拌溶解；之后，将混合金属盐溶液滴入2-甲基咪唑有机配体溶液中，搅拌反应12h，之后离心洗涤，干燥得样品。
对比例2-4中，适量硝酸银分别为340mg、680mg、1.36g。其摩尔比分别为Zn:Ag＝1:2，1:4，1:8。
将对比例1-4所得样品进行X-射线衍射测试，测试结果见图5。将对比例4所得样品进行扫描电镜测试，测试结果分别见图6。图5和图6显示，对比例1-4获得的材料的表面结构与形貌和ZIF-8结构与形貌一致，没有实现ZIF-8杂化。
应用例：采用实施例9获得的具有核壳结构的ZIF-8@Ag配合物杂化材料在气体分离上进行应用
应用例1
将ZIF-8@Ag配合物杂化材料用于丙烯/丙烷高效分离，包括以下具体步骤：
1)将5.1g单体5,5,6,6’-四羟基-3,3,3,3’-四甲基螺环双茚,3.0g四氟对苯二腈、6.21g碳酸钾、30mlN,N-二甲基乙酰胺，6-10ml甲苯，氮气条件下，机械搅拌，160℃高温条件下反应0.5h，即得自聚多孔高分子聚合物PIM-1；
2)称取0.3mg PIM-1，溶于8ml有机溶剂三氯甲烷中，充分搅拌溶解(搅拌过夜)；超声去泡，倒入平底玻璃盘内，室温条件下挥发溶剂。溶剂挥发之后，将平板膜取下，之后在80℃真空干燥箱干燥过夜，除去残余的有机溶剂，得到混合基质膜，标记为PIM-1/0％。
应用例2
ZIF-8@Ag配合物杂化材料用于丙烯/丙烷高效分离，包括以下具体步骤：
1)步骤同应用例1；
2)称取0.285g PIM-1，溶于5ml有机溶剂三氯甲烷中，充分搅拌溶解，搅拌5h；另称取15mg实施例9ZIF-8@Ag配合物杂化材料，溶于3ml有机溶剂三氯甲烷中，搅拌充分溶解5h。将杂化材料溶液倒入PIM-1溶液中，搅拌过夜，超声去泡，倒入平底玻璃盘内，室温条件下挥发溶剂。溶剂挥发之后，将平板膜取下，之后在80℃真空干燥箱干燥过夜，除去残余的有机溶剂，得到混合基质膜，标记为PIM-1/5％。
应用例3
ZIF-8@Ag配合物杂化材料用于丙烯/丙烷高效分离，包括以下具体步骤：
1)步骤同应用例1；
2)称取0.270g PIM-1，溶于5ml有机溶剂三氯甲烷中，充分搅拌溶解，搅拌5h；另称取30mg实施例9ZIF-8@Ag配合物杂化材料，溶于3ml有机溶剂三氯甲烷中，搅拌充分溶解5h。将杂化材料溶液倒入PIM-1溶液中，搅拌过夜，超声去泡，倒入平底玻璃盘内，室温条件下挥发溶剂。溶剂挥发之后，将平板膜取下，之后在80℃真空干燥箱干燥过夜，除去残余的有机溶剂，得到混合基质膜，标记为PIM-1/10％。
应用例4
ZIF-8@Ag配合物杂化材料用于丙烯/丙烷高效分离，包括以下具体步骤：
1)步骤同应用例1；
2)称取0.255g PIM-1，溶于5ml有机溶剂三氯甲烷中，充分搅拌溶解，搅拌5h；另称取45mg实施例9ZIF-8@Ag配合物杂化材料，溶于3ml有机溶剂三氯甲烷中，搅拌充分溶解5h。将杂化材料溶液倒入PIM-1溶液中，搅拌过夜，超声去泡，倒入平底玻璃盘内，室温条件下挥发溶剂。溶剂挥发之后，将平板膜取下，之后在80℃真空干燥箱干燥过夜，除去残余的有机溶剂，得到混合基质膜，标记为PIM-1/15％。
采用应用例1-4所得混合基质膜分别对丙烯、丙烷进行通量测试，测试结果如表1所示(30℃，一个大气压100KPa)。
表1
Figure BDA0003045552840000101

Claims (10)

1.一种制备新型ZIF-8@Ag配合物核壳结构杂化材料的方法，其特征在于，利用分散有ZIF-8纳米颗粒的溶剂与硝酸银溶液进行反应获得所述ZIF-8@Ag配合物核壳结构杂化材料；ZIF-8纳米颗粒中的金属锌离子与硝酸银的摩尔比例为1-10：1且不为10:1。
2.如权利要求1所述的制备新型ZIF-8@Ag配合物核壳结构杂化材料的方法，其特征在于，分散ZIF-8纳米颗粒的溶剂以及配制硝酸银溶液的溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、水中的一种或一种以上的混合物。
3.如权利要求2所述的制备新型ZIF-8@Ag配合物核壳结构杂化材料的方法，其特征在于，所述的溶剂为甲醇水溶液。
4.如权利要求1所述的制备新型ZIF-8@Ag配合物核壳结构杂化材料的方法，其特征在于，反应的时间为不超过4h。
5.如权利要求4所述的制备新型ZIF-8@Ag配合物核壳结构杂化材料的方法，其特征在于，反应的时间为1-2h。
6.如权利要求1所述的制备新型ZIF-8@Ag配合物核壳结构杂化材料的方法，其特征在于，ZIF-8纳米颗粒中的金属锌离子与硝酸银的摩尔比例为2.5-5：1。
7.如权利要求1-6任一所述的制备新型ZIF-8@Ag配合物核壳结构杂化材料的方法，其特征在于，所述ZIF-8纳米颗粒不大于150nm。
8.如权利要求7所述的制备新型ZIF-8@Ag配合物核壳结构杂化材料的方法，其特征在于，所述ZIF-8纳米颗粒的制备方法如下：在剧烈搅拌条件下，将硝酸锌的甲醇溶液缓慢滴加入2-甲基咪唑的甲醇溶液中，充分反应后分离干燥获得ZIF-8纳米颗粒；2-甲基咪唑与硝酸锌的摩尔比为8-15：1，充分反应的时间为6-8 h。
9.权利要求1-8任一制备方法获得的新型ZIF-8@Ag配合物核壳结构杂化材料。
10.权利要求9所述新型ZIF-8@Ag配合物核壳结构杂化材料在制备分离丙烯/丙烷材料中的应用。
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