CN114950369B - 一种金属有机笼功能化的石墨烯复合吸附分离材料、制备方法及其应用 - Google Patents

一种金属有机笼功能化的石墨烯复合吸附分离材料、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种金属有机笼功能化的石墨烯复合吸附分离材料、制备方法及其应用。金属有机笼对乙烯乙炔有尺寸选择性，此外金属有机笼对石墨烯片层的支撑作用在材料内部同时构建了微孔和介孔的多级分子扩散通道，提高了分子在吸附剂内部的传质效率，实现乙炔/乙烯的吸附分离。本发明提供的金属有机笼功能化的石墨烯复合吸附分离材料改善了传统金属有机笼的堆叠问题，为优化乙炔/乙烯的吸附分离提供了一种有效的方法。

Description

一种金属有机笼功能化的石墨烯复合吸附分离材料、制备方 法及其应用
技术领域
本发明属于吸附材料制备技术领域，具体涉及一种金属有机笼功能化的石墨烯复合吸附分离材料、制备方法及其应用。
背景技术
乙烯作为生产塑料的重要原料之一，主要通过对碳氢化合物的蒸汽裂解过程制备，得到的乙烯原料气中往往含有少量的乙炔杂质(0.5-3％)。由于乙炔会导致聚合反应中催化剂中毒，因此需要将原料气中的乙炔杂质含量降低到5ppm以下。然而，乙烯与乙炔的物理化学性质相似，传统的低温蒸馏技术存在能耗高等问题，吸附分离可以显著降低分离过程的能耗，目前，已报道用于烯/炔烃分离的三维多孔吸附材料剂主要包括：金属有机框架(MOFs)、沸石和多孔碳。与传统的沸石或多孔碳相比，MOFs是一类由金属离子或团簇与有机配体通过配位键连接自组装形成的具有周期性网状结构的晶态多孔材料。近年来，MOFs材料因其多样的结构、明确可调的孔尺寸与孔环境、超高的比表面积、良好的稳定性等特点，在吸附分离领域得到了广泛关注。通过在MOFs结构中构筑配位不饱和金属位点、引入能够形成氢键的无机阴离子或调控孔径尺寸等手段，一系列具有高效烯/炔烃分离性能的MOFs材料被开发出来。然而，尽管MOFs材料对于烯/炔烃分离显示了很高的吸附量和选择性，但其三维的多孔结构和微孔的本质特征却往往会导致缓慢的吸附-解吸动力学。因此，降低被吸附分子在吸附材料体相内的传质阻力是提高吸附剂的吸/脱附效率的有效手段之一。
金属有机笼(MOCs)是由金属离子与有机配体通过配位自组装形成的具有笼状结构的零维离散分子。与MOFs相比，MOCs不仅保留了MOFs的结构多样性、孔径可调性等优点，其零维的结构特点使每个MOC分子都可以作为独立的结构单元实现空间的高度分散来提高分子在吸附剂内部的传质效率。然而，构筑基于MOCs的复合材料，实现MOCs的稳定、高度分散仍是一个挑战。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种金属有机笼高度分散在石墨烯的片层之间，在保持其微孔结构的同时扩大了石墨烯的层间距，使复合材料展示出同时包含微孔和介孔的多级结构特征。同时为乙烯乙炔选择性分离提供一种有效方法。
本发明的技术方案如下：
一种金属有机笼功能化的石墨烯复合吸附分离材料MOCs@rGO，所述的石墨烯复合吸附分离材料中金属有机笼是由联苯胺-吡啶甲醛形成的双臂二二齿有机配体LBA与金属离子M配位自组装合成的四面体金属有机笼M-LBA，其中，配体LBA为[1,1'-联苯]-4,4'-二胺,N4,N4'-二(2-吡啶亚甲基)；与配体LBA配位的金属离子M为钴离子、铁离子、镍离子或锌离子，优选钴离子；M-LBA在MOCs@rGO的质量占比为1％～50％wt，配体LBA与M离子的摩尔比为3:2。
上述的金属有机笼功能化的石墨烯复合吸附分离材料的制备方法，具体如下：
(1)M-LBA是通过配位自组装合成
首先将摩尔比为1:2-1:3的联苯胺和吡啶-2-甲醛混合，优选1:2-1:2.2，在50-80℃下反应4-10小时，优选60-70℃，生成配体LBA，再将配体与M离子按照比例自组装形成M-LBA固体。
(2)通过浸渍法将M-LBA与氧化石墨烯复合
将步骤(1)得到的M-LBA固体溶解在溶剂中得到M-LBA溶液，随后选择同一种溶剂将氧化石墨烯均匀分散，将M-LBA溶液按照比例滴入氧化石墨烯分散液中并搅拌使混合均匀，然后分离固体产物，得到预烧前体；所述溶剂为乙腈或DMF，优选乙腈；
使用气体煅烧前体，所述气体为氮气或体积分数5％氢气与95％氩气的混合气，优选氮气，可采用常见的煅烧的设备和工艺完成，优选还原设备为能够提供所需气氛及合适温度的焙烧炉或焙烧窑；在气氛下进行煅烧时，控制煅烧温度为200-400℃，优选250-350℃，时间为60-180min，优选80-120min。
上述金属有机笼功能化的石墨烯复合吸附分离材料MOCs@rGO作为吸附剂，用于乙烯乙炔吸附分离。
本发明的有益效果：
由于本发明的M-LBA的窗口尺寸
Figure BDA0003665315950000021
介于乙烯
Figure BDA0003665315950000022
和乙炔
Figure BDA0003665315950000023
动力学直径之间，使其有着乙烯乙炔分离能力，同时M-LBA分散在石墨烯基底上后，每个M-LBA分子都可以作为独立的结构单元实现空间的高度分散来提高分子在吸附剂内部的传质效率；本发明公开的金属有机笼功能化的石墨烯复合吸附分离材料对乙烯乙炔具有良好的选择性吸附能力；MOCs@rGO展示出优异的乙炔吸附能力。
附图说明
图1为本发明实施例1中所述Co-LBA@rGO的HADDF-STEM图像；其中标尺为100nm。
图2为本发明实施例1中所述Co-LBA@rGO的EDS图像；其中标尺为200nm。
图3为本发明实施例2中所述Fe-LBA@rGO的HADDF-STEM图像；其中标尺为200nm。
图4为本发明实施例3中所述Ni-LBA@rGO的TEM图像；其中标尺为100nm。
图5为本发明实施例4中所述Zn-LBA@rGO的TEM图像，其中标尺为100nm。
图6为本发明对比例1中所述Co-LBA@rGO(900℃)的HADDF-STEM图像，其中标尺为50nm。
图7为本发明所述MOCs@rGO对乙烯/乙炔的选择性吸附图谱；显示出对乙炔/乙烯选择性吸附能力。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明提供的金属有机笼功能化的石墨烯复合吸附分离材料的制备方法及其乙烯乙炔选择性吸附进行详细说明。
实施例1 Co-LBA@rGO
步骤一：将联苯胺(5mmol，0.92g)与吡啶-2-甲醛(10mmol，1mL)在加入0.5mL冰乙酸的甲醇溶液中反应60℃搅拌回流6h，得到配体LBA。
步骤二：称取配体LBA(108.67mg，0.3mmol)和Co(ClO4)2·6H2O(73.2mg，0.2mmol)，加于20mL乙腈作为溶剂，合成Co-LBA。
步骤三：称取200mg氧化石墨烯固体，分散在40mL乙腈之中，超声使其分散均匀，随后将40mg Co-LBA溶于10mL乙腈之中，搅拌均匀后，缓慢将其均匀滴到GO分散液之中，搅拌4h，离心收集固体并用乙醇洗涤，过滤，在60℃烘箱中烘干24h得到前驱体，随后在N2中300℃煅烧120min(升温速度5℃/min)，得到Co-LBA@rGO；通过图1中HADDF-STEM图像观察到Co-LBA@rGO为舒展的薄石墨烯片层，没有观察到纳米颗粒，图2中EDS面扫观察到Co、N、C元素均匀分布，说明Co-LBA@rGO中Co-LBA高度分散在rGO基底上。
实施例2 Fe-LBA@rGO
步骤一：将联苯胺(5mmol，0.92g)与吡啶-2-甲醛(10.2mmol，1020μL)在加入0.5mL冰乙酸的甲醇溶液中反应65℃搅拌回流10h，得到配体LBA。
步骤二：称取配体LBA(108.67mg，0.3mmol)和Fe(BF4)2·6H2O(54.6mg，0.2mmol)，加于20mL乙腈作为溶剂，合成Fe-LBA。
步骤三：称取上述已制备好的200mg氧化石墨烯固体，分散在40mL乙腈之中，超声使其分散均匀，随后将40mg Fe-LBA溶于10mL乙腈之中，搅拌均匀后，缓慢将其均匀滴到氧化石墨烯分散液之中，搅拌4h，离心收集固体并用乙醇洗涤，过滤，在60℃烘箱中烘干24h得到前驱体，随后在N2中350℃煅烧120min(升温速度5℃/min)，得到Fe-LBA@rGO；通过图3HADDF-STEM像观察到Fe-LBA@rGO为舒展的薄石墨烯片层，没有观察到纳米颗粒，说明Fe-LBA@rGO中Fe-LBA高度分散在基底rGO上。
实施例3 Ni-LBA@rGO
步骤一：将联苯胺(5mmol，0.92g)与吡啶-2-甲醛(15mmol，1.5mL)在加入0.5mL冰乙酸的甲醇溶液中反应50℃搅拌回流4h，得到配体LBA。
步骤二：称取配体LBA(108.67mg，0.3mmol)和Ni(NO3)2·6H2O(59.5mg，0.2mmol)，加于20mL乙腈作为溶剂，加入NH4PF6沉淀，合成Ni-LBA。
步骤三：称取上述已制备好的199mg氧化石墨烯固体，分散在40mL DMF之中，超声使其分散均匀，随后将1mg Ni-LBA溶于10mL DMF之中，搅拌均匀后，缓慢将其均匀滴到GO分散液之中，搅拌4h，离心收集固体并用乙醇洗涤，过滤，在60℃烘箱中烘干24h得到前驱体，随后在体积分数5％氢气与95％氩气的混合气中400℃煅烧60min(升温速度5℃/min)，得到Ni-LBA@rGO；通过图4中TEM图像观察到Ni-LBA@rGO为舒展的薄石墨烯片层，没有观察到纳米颗粒，说明Ni-LBA@rGO中Ni-LBA高度分散在基底rGO上。
实施例4 Zn-LBA@rGO
步骤一：将联苯胺(5mmol，0.92g)与吡啶-2-甲醛(12.5mmol，1.25mL)在加入0.5mL冰乙酸的甲醇溶液中反应80℃搅拌回流8h，得到配体LBA。
步骤二：称取配体LBA(108.67mg，0.3mmol)和Zn(NO3)2·6H2O(45.8mg，0.2mmol)，加于20mL乙腈作为溶剂，加入NH4PF6沉淀，合成Zn-LBA。
步骤三：称取上述已制备好的200mg氧化石墨烯固体，分散在40mL乙腈之中，超声使其分散均匀，随后将200mg Zn-LBA溶于10mL乙腈之中，搅拌均匀后，缓慢将其均匀滴到GO分散液之中，搅拌4h，离心收集固体并用乙醇洗涤，过滤，在60℃烘箱中烘干24h得到前驱体，随后在N2中200℃煅烧180min(升温速度5℃/min)，得到Zn-LBA@rGO；通过图5中TEM图像观察到Zn-LBA@rGO为舒展的薄石墨烯片层，没有观察到纳米颗粒，说明Zn-LBA@rGO中Zn-LBA保持笼状结构。
对比例1 Co-LBA@rGO(900℃)
步骤一：将联苯胺(5mmol，0.92g)与吡啶-2-甲醛(10mmol，1mL)在加入0.5mL冰乙酸的甲醇溶液中反应60℃搅拌回流6h，得到配体LBA。
步骤二：称取配体LBA(108.67mg，0.3mmol)和Co(ClO4)2·6H2O(73.2mg，0.2mmol)，加于20mL乙腈作为溶剂，合成Co-LBA。
步骤三：称取上述已制备好的200mg氧化石墨烯固体，分散在40mL乙腈之中，超声使其分散均匀，随后将40mg Co-LBA溶于10mL乙腈之中，搅拌均匀后，缓慢将其均匀滴到GO分散液之中，搅拌4h，离心收集固体并用乙醇洗涤，过滤，在60℃烘箱中烘干24h得到前驱体，随后在N2中900℃煅烧120min(升温速度5℃/min)，得到Co-LBA@rGO(900℃)；通过图6中HADDF-STEM图像观察到Co-LBA@rGO(900℃)存在大量纳米颗粒，说明Co-LBA@rGO(900℃)中Co-LBA被破坏，Co团聚成纳米颗粒。
应用测试实施例C2H2/C2H4静态吸附测试
物理吸附仪来表征样品对于C2H2/C2H4吸附性能，取50-200mg的样品，于200℃真空脱气4小时，以氦气为载气，进行C2H2/C2H4物理吸脱附测试。
实施例1和对比例1的乙烯乙炔静态吸附测试结果和性能如图7所示。
从图7的测试结果看：
相对于对比例1，实施例1的Co-LBA@rGO显示更强的乙烯乙炔吸附分离能力；对比例1Co-LBA@rGO(900℃)，由于高温破坏了Co-LBA结构，使Co-LBA@rGO(900℃)丧失乙烯乙炔吸附能力。而实施例1Co-LBA@rGO中保持Co-LBA结构完整性并高度分散在基底上，所以其对于乙烯乙炔具有更好的选择性，P/P0为0.5时乙炔与乙烯吸附量比达到12.5，并且有更高的乙炔吸附量。

Claims (6)

1.一种金属有机笼功能化的石墨烯复合吸附分离材料，记为MOCs@rGO，其特征在于，所述的石墨烯复合吸附分离材料中金属有机笼是由联苯胺-吡啶甲醛形成的双臂二二齿有机配体LBA与金属离子M配位自组装合成的四面体金属有机笼M-LBA，其中，配体LBA为[1,1'-联苯]-4,4'-二胺,N4,N4'-二(2-吡啶亚甲基)；与配体LBA配位的金属离子M为钴离子、铁离子、镍离子或锌离子；M-LBA在MOCs@rGO的质量占比为1%~50%wt，配体LBA与M离子的摩尔比为3:2；
所述分离材料的制备步骤如下：
（1）M-LBA是通过配位自组装合成
首先将摩尔比为1:2-1:3的联苯胺和吡啶-2-甲醛混合，在50-80℃下反应4-10小时，生成配体LBA，再将配体与M离子按照比例自组装形成M-LBA固体；
（2）通过浸渍法将M-LBA与氧化石墨烯复合
将步骤（1）得到的M-LBA固体溶解在溶剂中得到M-LBA溶液，随后选择同一种溶剂将氧化石墨烯均匀分散，将M-LBA溶液按照比例滴入氧化石墨烯分散液中并搅拌使混合均匀，然后分离固体产物，得到预烧前体；所述溶剂为乙腈或DMF；
使用气体煅烧前体，所述气体为氮气或体积分数5%氢气与95%氩气的混合气；控制煅烧温度为200-400℃，时间为60-180min。
2.根据权利要求1所述的一种金属有机笼功能化的石墨烯复合吸附分离材料，其特征在于，金属离子M为钴离子。
3.根据权利要求1所述的一种金属有机笼功能化的石墨烯复合吸附分离材料，其特征在于，步骤（1）中，联苯胺和吡啶-2-甲醛的摩尔比为1:2-1:2.2，反应温度为60-70℃。
4.根据权利要求1或3所述的一种金属有机笼功能化的石墨烯复合吸附分离材料，其特征在于，步骤（2）中，溶剂为乙腈。
5.根据权利要求1或3所述的一种金属有机笼功能化的石墨烯复合吸附分离材料，其特征在于，步骤（2）中，使用气体煅烧前体，所述气体为氮气，控制煅烧温度为250-350℃，时间为80-120min。
6.权利要求1或2所述的一种金属有机笼功能化的石墨烯复合吸附分离材料作为吸附剂，用于乙烯乙炔吸附分离。
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