CN114479094A - 金属-有机骨架储氢材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属‑有机骨架储氢材料及其制备方法和应用。本发明提供的金属‑有机骨架储氢材料,所述材料组成中包含两种有机配体,配体1为有机羧酸类配体,配体2为氮杂环配体,金属元素为Zn,掺杂金属元素为Co、Ni中的一种或两种。该金属‑有机骨架储氢材料具有很高的比表面积,在低温下能够展现出很高的储氢性能,可进行循环使用、吸附可逆性良好,且制备方法简单、使用安全可靠,具有潜在的作为物理储氢材料的应用能力。
Description
技术领域
本发明涉及由含有多种金属离子的金属-有机骨架(MOFs)储氢材料、及其制备方法和其作为高性能储氢材料的用途。
背景技术
氢能源被认为是最佳的能源载体,而氢能源的存储被认为是有效开发利用氢能的关键性技术。氢能源的有效利用必须采用适当的存储方法,目前储氢就机理上主要有两种途径,即物理储氢和化学储氢。而储氢材料按照其储氢机理可分为物理储氢材料以及化学储氢材料。
常见的化学储氢材料还包括金属氢化物、配位氢化物、非金属氢化物、有机液体等。CN101068942B中公开了一种以Zr、Y为主要成分的吸气剂合金材料,可在相对低的温度下活化且能有效地吸附氢气。CN1580306A公开了一种镁基储氢材料,在523K,1大气压下的氢气吸附质量分数可以达到3%以上。CN107934913A公开了一种过渡金属氟化物掺杂的复合储氢材料,该材料由LiBH4、LiNH2、MgH2和过渡金属氟化物混合机械球磨制得,当加热到200℃时该复合储氢材料可以放出6.5wt%~7.0wt%氢气。虽然化学储氢材料的单位质量储氢容量较高,但这类材料普遍存在储氢可逆性较差,吸放氢温度高,单位体积吸氢容量偏低等劣势,很难投入实际应用。
相较而言,物理方法储氢具有能耗低、可逆性好、安全性高等优点。但是,目前市场上使用的物理储氢材料往往存在制备过程复杂、储氢能力偏低等缺陷。
微孔金属-有机自组装材料(MOFs)是一类具有规则孔道结构(孔径大小一般分布在几个埃到几十个埃之间)的新型多孔晶态材料。它是由有机官能基团为配体,与金属离子或金属簇单元通过配位键作用组装而成一类多孔材料。与传统的沸石类分子筛以及多孔碳材料相比,这类多孔材料具有密度小、比表面积大、孔道表面作用力和孔径大小可调变、易于功能化等特点。因此,这类新型多孔晶态材料在吸附分离、储能等方面显示出巨大的优势和潜在应用前景。美国Omar Yaghi小组在美国能源部的支持下,广泛开展了基于对羧酸类和含氮杂环类有机配体的微孔金属-有机骨架材料的设计与合成研究,开发了MOF-n和ZIF-n系列的微孔材料,奠定了微孔金属-有机骨架作为一种新型多孔晶态材料的地位。2003年,Yaghi小组首先开展了这类新型材料在储氢方面的研究工作。他们分别以对苯二酸、双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯-2,5-二甲酸、2,6-萘-二甲酸为配体,与金属锌离子合成得到了具有简单立方拓扑结构的三种微孔材料,即:MOF-5,IRMOF-6,IRMOF-8(如图1所示)。氢气吸附研究结果表明,它们的存储量明显高于活性炭和石墨烯类的碳材料。由此可见,MOFs材料具有潜在的作为物理储氢材料的应用能力。虽然这类MOFs材料具有很高的比表面积,在低温下能够展现出很高的储氢性能,但是也存在配体价格昂贵导致成本较高,以及稳定性较弱等不足之处,一定程度限制了这类材料的进一步应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是传统物理储氢材料制备过程复杂、储氢能力偏低、循环使用能力差等问题,提供一种金属-有机骨架储氢材料及其制备方法和应用。该金属-有机骨架储氢材料具有很高的比表面积,在低温下能够展现出很高的储氢性能,可进行循环使用、吸附可逆性良好,且制备方法简单、使用安全可靠,具有潜在的作为物理储氢材料的应用能力。
本发明第一方面提供了一种金属-有机骨架储氢材料,所述材料组成中包含两种有机配体,配体1为有机羧酸类配体,配体2为氮杂环配体,金属元素为Zn,掺杂金属元素为Co、Ni中的一种或两种。
上述技术方案中,所述掺杂金属元素占金属元素和掺杂金属元素总质量的1~36%。
上述技术方案中,所述配体1为直线型有机羧酸配体,优选为1,4-对苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸中的一种,更优选为1,4-对苯二甲酸。
上述技术方案中,所述配体2为直线型氮杂环配体,优选为三乙烯二胺、4,4’-联吡啶中的一种,更优选为三乙烯二胺。
上述技术方案中,所述金属-有机骨架储氢材料的结构中,所有金属离子均为五配位四方锥构型,Zn和掺杂金属离子通过有机羧酸配体相互连接形成二维层状结构,相邻的二维层之间通过氮杂环配体支撑连接,形成三维结构。
上述技术方案中,所述金属-有机骨架储氢材料的比表面积为600~1200m2/g。
本发明第二方面提供了上述金属-有机骨架储氢材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)量取胺类溶剂,加入锌盐和掺杂金属元素的金属盐混合溶解,得到胺类溶液;量取醇类溶剂,加入有机羧酸配体、氮杂环配体,混合均匀并溶解,得到醇溶液;
(2)搅拌状态下,将醇溶液缓慢滴加入胺类溶液中,进行反应,反应后再冷却、过滤、洗涤,得到产物;
(3)将步骤(2)中得到的产物置于低沸点溶剂中浸泡,过滤后,再活化处理,得到金属-有机骨架储氢材料。
上述技术方案中,步骤(1)中的掺杂金属元素的金属盐Co、Ni中的至少一种,阴离子为硝酸根离子、氯离子、硫酸根离子或醋酸根离子;胺类溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种,醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇中的至少一种。
上述技术方案中,步骤(1)中的有机羧酸配体、氮杂环配体分别为直线型有机羧酸配体、直线型含氮杂环两种不同类型的有机配体;其中,直线型有机羧酸配体为1,4-对苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸或2-甲基对苯二甲酸配体中的一种;其中直线型含氮杂环配体为三乙烯二胺、4,4’-联吡啶或其衍生物中的一种。
上述技术方案中,步骤(1)中的锌盐和掺杂金属元素的金属盐中金属投料摩尔比为0.01~1000,优选0.1~50,进一步优选为0.1~10;胺类溶剂、醇类溶剂的投料体积比为0.1~10:1,优选1~5:1;锌盐和掺杂金属元素的金属盐总量、有机羧酸配体、含氮杂环配体的投料摩尔比为1~20:1~5:1,优选2~5:1.5~2.5:1。
上述技术方案中,步骤(2)中所述反应的反应条件为在50~300℃条件下加热反应5~100h。
上述技术方案中,步骤(3)中低沸点溶剂为甲醇、丙酮或二氯甲烷中的至少一种。
上述技术方案中,步骤(3)中所述浸泡时间为1~3天。
上述技术方案中,步骤(3)中活化处理的条件为在温度100~150℃,真空度0.005~0.05MPa下活化处理3~15h。
本发明第三方面提供了一种高效储氢材料用于氢气吸附的应用,其中氢气与由上述提供的金属-有机骨架储氢材料与氢气接触进行吸附。
上述技术方案中,所述吸附过程中的条件为:压力0.1~1MPa,温度77~273K。
本发明具有如下有益效果:
1、本发明提供的金属-有机骨架材料均为五配位四方锥构型,Zn元素和掺杂金属元素通过羧酸配体相互连接形成二维层状结构,相邻的二维层之间通过氮杂环配体支撑连接,形成三维结构五配位,该结构具有三维开放孔道,有利于氢气分子在孔内扩散。四方锥储氢能力较强、可进行循环使用、吸附可逆性突出。
2、采用上述技术方案合成的由混合配体构筑的金属-有机骨架储氢材料具有制备过程简单可控、成本低、时间短的优点。
附图说明
图1为实施例2金属-有机骨架储氢材料与对比例1金属-有机骨架储氢材料的XRD粉末衍射谱图;
图2为实施例2金属-有机骨架储氢材料的氮气吸附等温线;
图3为实施例2金属-有机骨架储氢材料的氢气吸附等温线;
图4为实施例2金属-有机骨架储氢材料与对比例1金属-有机骨架储氢材料的SEM照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步阐述,但本发明的保护范围不受实施例的限制。本发明中,wt%为质量分数。
本发明中,样品的XRD图采用日本理学Rigaku-Ultima型X射线衍射仪得到并进行MOFs晶相分析。CuKα辐射,波长λ=0.15432nm。X射线衍射图谱扫描范围2θ=3-75°,扫描速度5°/min,步长0.02°。本发明中,样品的扫描电镜(SEM)照片在日立S-4800II型扫描电子显微镜上拍摄。仪器的加速电压为15kV,样品分析前均经过镀铬处理。
本发明中,样品的氮气吸附测试通过ASAP2020(Micrometrics)在77K下测试材料的氮气吸附-脱附等温线获得。通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程计算样品的比表面积。
本发明中,样品的氢气吸附测试通过ASAP2020(Micrometrics)在77K下测试材料的氢气吸附-脱附等温线获得,通过其吸附等温线读取1大气压力时的氢气吸附量。
【实施例1】
1、金属-有机骨架材料的制备
(1)量取DMF 50mL,加入Zn(NO3)2·6H2O 0.149g,Ni(NO3)2·6H2O 0.146g并在超声条件下溶解;量取乙醇50mL,加入三乙烯二胺0.056g、对苯二甲酸0.168g,搅拌20min至溶解。
(2)搅拌状态下,将乙醇溶液缓慢滴加入DMF溶液中,100℃条件下加热反应24h,冷却、过滤、洗涤,得到产物。
(3)将步骤(2)中得到的产物置于丙酮中浸泡2天,过滤后在温度120℃,真空度0.05MPa下活化12小时。
上述投料中,Zn与Ni的摩尔比为1:1。
通过ICP测定得到产物中金属元素的含量见表1。
2、吸附性能测定
将材料用于77K,氮气压力0~0.1MPa下进行吸附,测试材料比表面积。77K,氢气压力0~1MPa下进行吸附,测得氢气吸附量。吸附后的金属-有机骨架吸附材料在80℃条件下抽真空,可完全脱附,该材料比表面以及H2吸附量见表1。对该材料进行重复使用10次,对氢气的吸附量下降在保持在5%以内。
【实施例2】
1、金属-有机骨架材料的制备
(1)量取DMF 50mL,加入Zn(NO3)2·6H2O 0.248g,Ni(NO3)2·6H2O 0.049g并在超声条件下溶解;量取乙醇50mL,加入三乙烯二胺0.056g、对苯二甲酸0.168g,搅拌20min至溶解。
(2)搅拌状态下,将乙醇溶液缓慢滴加入DMF溶液中,100℃条件下加热反应24h,冷却、过滤、洗涤,得到产物。
(3)将步骤(2)中得到的产物置于丙酮中浸泡2天,过滤后在温度120℃,真空度0.05MPa下活化12小时。
上述投料中,Zn与Ni的摩尔比为5:1。
通过ICP测定得到产物中金属元素的含量见表1。
上述金属-有机骨架材料的XRD粉末衍射谱图见图1,产物在小角度有强衍射峰,说明其可能存在均一微孔。金属-有机骨架材料形貌见图4,由图可知,掺杂多种金属后,产物形貌多呈现不规则多晶形态。
2、吸附性能测定
将材料用于77K,氮气压力0~0.1MPa下进行吸附,测试材料比表面积,氮气吸附等温线见图2。77K,氢气压力0~1MPa下进行吸附,测得氢气吸附量,氢气吸附等温线见图3。吸附后的金属-有机骨架吸附材料在80℃条件下抽真空,可完全脱附,该材料比表面以及H2吸附量见表1。对该材料进行重复使用10次,对氢气的吸附量下降在保持在5%以内。
【实施例3】
1、金属-有机骨架材料的制备
(1)量取DMF 50mL,加入Zn(NO3)2·6H2O 0.265g,Ni(NO3)2·6H2O 0.032g并在超声条件下溶解;量取乙醇50mL,加入三乙烯二胺0.056g、对苯二甲酸0.168g,搅拌20min至溶解。
(2)搅拌状态下,将乙醇溶液缓慢滴加入DMF溶液中,100℃条件下加热反应24h,冷却、过滤、洗涤,得到产物。
(3)将步骤(2)中得到的产物置于丙酮中浸泡2天,过滤后在温度120℃,真空度0.05MPa下活化12小时。
上述投料中,Zn与Ni的摩尔比为8:1。
通过ICP测定得到产物中金属元素的含量见表1。
2、吸附性能测定
将材料用于77K,氮气压力0~0.1MPa下进行吸附,测试材料比表面积。77K,氢气压力0~1MPa下进行吸附,测得氢气吸附量。吸附后的金属-有机骨架吸附材料在80℃条件下抽真空,可完全脱附,该材料比表面以及H2吸附量见表1。对该材料进行重复使用10次,对氢气的吸附量下降在保持在5%以内。
【实施例4】
1、金属-有机骨架材料的制备
(1)量取DMF 50mL,加入Zn(NO3)2·6H2O 0.271g,Ni(NO3)2·6H2O 0.026g并在超声条件下溶解;量取乙醇50mL,加入三乙烯二胺0.056g、对苯二甲酸0.168g,搅拌20min至溶解。
(2)搅拌状态下,将乙醇溶液缓慢滴加入DMF溶液中,100℃条件下加热反应24h,冷却、过滤、洗涤,得到产物。
(3)将步骤(2)中得到的产物置于丙酮中浸泡2天,过滤后在温度120℃,真空度0.05MPa下活化12小时。
上述投料中,Zn与Ni的摩尔比为10:1。
通过ICP测定得到产物中金属元素的含量见表1。
2、吸附性能测定
将材料用于77K,氮气压力0~0.1MPa下进行吸附,测试材料比表面积。77K,氢气压力0~1MPa下进行吸附,测得氢气吸附量。吸附后的金属-有机骨架吸附材料在80℃条件下抽真空,可完全脱附,该材料比表面以及H2吸附量见表1。对该材料进行重复使用10次,对氢气的吸附量下降在保持在5%以内。
【实施例5】
1、金属-有机骨架材料的制备
(1)量取DMF 50mL,加入Zn(NO3)2·6H2O 0.292g,Ni(NO3)2·6H2O 0.006g并在超声条件下溶解;量取乙醇50mL,加入三乙烯二胺0.056g、对苯二甲酸0.168g,搅拌20min至溶解。
(2)搅拌状态下,将乙醇溶液缓慢滴加入DMF溶液中,100℃条件下加热反应24h,冷却、过滤、洗涤,得到产物。
(3)将步骤(2)中得到的产物置于丙酮中浸泡2天,过滤后在温度120℃,真空度0.05MPa下活化12小时。
上述投料中,Zn与Ni的摩尔比为50:1。
通过ICP测定得到产物中金属元素的含量见表1。
2、吸附性能测定
将材料用于77K,氮气压力0~0.1MPa下进行吸附,测试材料比表面积。77K,氢气压力0~1MPa下进行吸附,测得氢气吸附量。吸附后的金属-有机骨架吸附材料在80℃条件下抽真空,可完全脱附,该材料比表面以及H2吸附量见表1。对该材料进行重复使用10次,对氢气的吸附量下降在保持在5%以内。
【实施例6】
1、金属-有机骨架材料的制备
(1)量取DMF 50mL,加入Zn(NO3)2·6H2O 0.027g,Ni(NO3)2·6H2O 0.265g并在超声条件下溶解;量取乙醇50mL,加入三乙烯二胺0.056g、对苯二甲酸0.168g,搅拌20min至溶解。
(2)搅拌状态下,将乙醇溶液缓慢滴加入DMF溶液中,100℃条件下加热反应24h,冷却、过滤、洗涤,得到产物。
(3)将步骤(2)中得到的产物置于丙酮中浸泡2天,过滤后在温度120℃,真空度0.05MPa下活化12小时。
上述投料中,Zn与Ni的摩尔比为1:2。
通过ICP测定得到产物中金属元素的含量见表1。
2、吸附性能测定
将材料用于77K,氮气压力0~0.1MPa下进行吸附,测试材料比表面积。77K,氢气压力0~1MPa下进行吸附,测得氢气吸附量。吸附后的金属-有机骨架吸附材料在80℃条件下抽真空,可完全脱附,该材料比表面以及H2吸附量见表1。对该材料进行重复使用10次,对氢气的吸附量下降在保持在5%以内。
【实施例7】
1、金属-有机骨架材料的制备
(1)量取DEF 50mL,加入ZnCl2 0.068g,CoCl2·6H2O 0.119g并在超声条件下溶解;量取乙醇50mL,加入三乙烯二胺0.056g、对苯二甲酸0.168g,搅拌20min至溶解。
(2)搅拌状态下,将乙醇溶液缓慢滴加入DEF溶液中,100℃条件下加热反应24h,冷却、过滤、洗涤,得到产物。
(3)将步骤(2)中得到的产物置于丙酮中浸泡2天,过滤后在温度120℃,真空度0.05MPa下活化12小时。
上述投料中,Zn与Co的摩尔比为1:1。
通过ICP测定得到产物中金属元素的含量见表1。
2、吸附性能测定
将材料用于77K,氮气压力0~0.1MPa下进行吸附,测试材料比表面积。77K,氢气压力0~1MPa下进行吸附,测得氢气吸附量。吸附后的金属-有机骨架吸附材料在80℃条件下抽真空,可完全脱附,该材料比表面以及H2吸附量见表1。对该材料进行重复使用10次,对氢气的吸附量下降在保持在5%以内。
【实施例8】
1、金属-有机骨架材料的制备
(1)量取DEF 50mL,加入ZnCl2 0.102g,CoCl2·6H2O 0.060g并在超声条件下溶解;量取乙醇50mL,加入三乙烯二胺0.056g、对苯二甲酸0.168g,搅拌20min至溶解。
(2)搅拌状态下,将乙醇溶液缓慢滴加入DEF溶液中,100℃条件下加热反应24h,冷却、过滤、洗涤,得到产物。
(3)将步骤(2)中得到的产物置于丙酮中浸泡2天,过滤后在温度120℃,真空度0.05MPa下活化12小时。
上述投料中,Zn与Co的摩尔比为3:1。
通过ICP测定得到产物中金属元素的含量见表1。
2、吸附性能测定
将材料用于77K,氮气压力0~0.1MPa下进行吸附,测试材料比表面积。77K,氢气压力0~1MPa下进行吸附,测得氢气吸附量。吸附后的金属-有机骨架吸附材料在80℃条件下抽真空,可完全脱附,该材料比表面以及H2吸附量见表1。对该材料进行重复使用10次,对氢气的吸附量下降在保持在5%以内。
【实施例9】
1、金属-有机骨架材料的制备
(1)量取DEF 50mL,加入ZnCl2 0.113g,CoCl2·6H2O 0.040g并在超声条件下溶解;量取乙醇50mL,加入三乙烯二胺0.056g、对苯二甲酸0.168g,搅拌20min至溶解。
(2)搅拌状态下,将乙醇溶液缓慢滴加入DEF溶液中,100℃条件下加热反应24h,冷却、过滤、洗涤,得到产物。
(3)将步骤(2)中得到的产物置于丙酮中浸泡2天,过滤后在温度120℃,真空度0.05MPa下活化12小时。
上述投料中,Zn与Co的摩尔比为5:1。
通过ICP测定得到产物中金属元素的含量见表1。
2、吸附性能测定
将材料用于77K,氮气压力0~0.1MPa下进行吸附,测试材料比表面积。77K,氢气压力0~1MPa下进行吸附,测得氢气吸附量。吸附后的金属-有机骨架吸附材料在80℃条件下抽真空,可完全脱附,该材料比表面以及H2吸附量见表1。对该材料进行重复使用10次,对氢气的吸附量下降在保持在5%以内。
【实施例10】
1、金属-有机骨架材料的制备
(1)量取DEF 50mL,加入ZnCl2 0.124g,CoCl2·6H2O 0.022g并在超声条件下溶解;量取乙醇50mL,加入三乙烯二胺0.056g、对苯二甲酸0.168g,搅拌20min至溶解。
(2)搅拌状态下,将乙醇溶液缓慢滴加入DEF溶液中,100℃条件下加热反应24h,冷却、过滤、洗涤,得到产物。
(3)将步骤(2)中得到的产物置于丙酮中浸泡2天,过滤后在温度120℃,真空度0.05MPa下活化12小时。
上述投料中,Zn与Co的摩尔比为10:1。
通过ICP测定得到产物中金属元素的含量见表1。
2、吸附性能测定
将材料用于77K,氮气压力0~0.1MPa下进行吸附,测试材料比表面积。77K,氢气压力0~1MPa下进行吸附,测得氢气吸附量。吸附后的金属-有机骨架吸附材料在80℃条件下抽真空,可完全脱附,该材料比表面以及H2吸附量见表1。对该材料进行重复使用10次,对氢气的吸附量下降在保持在5%以内。
【实施例11】
1、金属-有机骨架材料的制备
(1)量取DEF 50mL,加入ZnCl2 0.045g,CoCl2·6H2O 0.159g并在超声条件下溶解;量取乙醇50mL,加入三乙烯二胺0.056g、对苯二甲酸0.168g,搅拌20min至溶解。
(2)搅拌状态下,将乙醇溶液缓慢滴加入DEF溶液中,100℃条件下加热反应24h,冷却、过滤、洗涤,得到产物。
(3)将步骤(2)中得到的产物置于丙酮中浸泡2天,过滤后在温度120℃,真空度0.05MPa下活化12小时。
上述投料中,Zn与Co的摩尔比为1:2。
通过ICP测定得到产物中金属元素的含量见表1。
2、吸附性能测定
将材料用于77K,氮气压力0~0.1MPa下进行吸附,测试材料比表面积。77K,氢气压力0~1MPa下进行吸附,测得氢气吸附量。吸附后的金属-有机骨架吸附材料在80℃条件下抽真空,可完全脱附,该材料比表面以及H2吸附量见表1。对该材料进行重复使用10次,对氢气的吸附量下降在保持在5%以内。
【实施例12】
1、金属-有机骨架材料的制备
(1)量取DMF 50mL,加入Zn(NO3)2·6H2O 0.213g,Ni(NO3)2·6H2O 0.042g、Co(NO3)2·6H2O 0.042g并在超声条件下溶解;量取乙醇50mL,加入三乙烯二胺0.056g、1,4-对苯二甲酸0.182g,搅拌20min至溶解。
(2)搅拌状态下,将乙醇溶液缓慢滴加入DMF溶液中,120℃条件下加热反应48h,冷却、过滤、洗涤,得到产物。
(3)将步骤(2)中得到的产物置于甲醇中浸泡2天,过滤后在温度120℃,真空度0.05MPa下活化12小时。
上述投料中,Zn、Ni、Co的摩尔比为5:1:1。
通过ICP测定得到产物中金属元素的含量见表1。
2、吸附性能测定
将材料用于77K,氮气压力0~0.1MPa下进行吸附,测试材料比表面积。77K,氢气压力0~1MPa下进行吸附,测得氢气吸附量。吸附后的金属-有机骨架吸附材料在80℃条件下抽真空,可完全脱附,该材料比表面以及H2吸附量见表1。对该材料进行重复使用10次,对氢气的吸附量下降在保持在5%以内。
【实施例13】
1、金属-有机骨架材料的制备
(1)量取DMF 50mL,加入Zn(NO3)2·6H2O 0.248g,Ni(NO3)2·6H2O 0.049g并在超声条件下溶解;量取甲醇50mL,加入4,4’-联吡啶0.082g、4,4’-联苯二甲酸0.212g,搅拌20min至溶解。
(2)搅拌状态下,将甲醇溶液缓慢滴加入DMF溶液中,100℃条件下加热反应24h,冷却、过滤、洗涤,得到产物。
(3)将步骤(2)中得到的产物置于丙酮中浸泡2天,过滤后在温度120℃,真空度0.05MPa下活化12小时。
上述投料中,Zn与Ni的摩尔比为5:1。
通过ICP测定得到产物中金属元素的含量见表1。
2、吸附性能测定
将材料用于77K,氮气压力0~0.1MPa下进行吸附,测试材料比表面积。77K,氢气压力0~1MPa下进行吸附,测得氢气吸附量。吸附后的金属-有机骨架吸附材料在80℃条件下抽真空,可完全脱附,该材料比表面以及H2吸附量见表1。对该材料进行重复使用10次,对氢气的吸附量下降在保持在5%以内。
【实施例14】
1、金属-有机骨架材料的制备
(1)量取DMF 50mL,加入Zn(NO3)2·6H2O 0.248g,Co(NO3)2·6H2O 0.049g并在超声条件下溶解;量取异丙醇50mL,加入4,4’-联吡啶0.082g、4,4’-联苯二甲酸0.212g,搅拌20min至溶解。
(2)搅拌状态下,将异丙醇溶液缓慢滴加入DMF溶液中,100℃条件下加热反应24h,冷却、过滤、洗涤,得到产物。
(3)将步骤(2)中得到的产物置于甲醇中浸泡2天,过滤后在温度120℃,真空度0.05MPa下活化12小时。
上述投料中,Zn与Co的摩尔比为5:1。
通过ICP测定得到产物中金属元素的含量见表1。
2、吸附性能测定
将材料用于77K,氮气压力0~0.1MPa下进行吸附,测试材料比表面积。77K,氢气压力0~1MPa下进行吸附,测得氢气吸附量。吸附后的金属-有机骨架吸附材料在80℃条件下抽真空,可完全脱附,该材料比表面以及H2吸附量见表1。对该材料进行重复使用10次,对氢气的吸附量下降在保持在5%以内。
【对比例1】
1、金属-有机骨架材料的制备
(1)量取DMF 50mL,加入Zn(NO3)2·6H2O 0.298g并在超声条件下溶解;量取乙醇50mL,加入三乙烯二胺0.056g、对苯二甲酸0.168g,搅拌20min至溶解。
(2)搅拌状态下,将乙醇溶液缓慢滴加入DMF溶液中,100℃条件下加热反应24h,冷却、过滤、洗涤,得到产物。
(3)将步骤(2)中得到的产物置于甲醇中浸泡2天,过滤后在温度120℃,真空度0.05MPa下活化12小时。
上述制备得到的金属-有机骨架材料形貌见图4,呈现规则长方体,形貌规整。金属-有机骨架材料的XRD粉末衍射谱图见图1,由图可知,实施例2与对比例1主要衍射峰位置相同,证实两者为异质同晶结构。
2、吸附性能测定
将材料用于77K,氮气压力0~0.1MPa下进行吸附,测试材料比表面积。77K,氢气压力0~1MPa下进行吸附,测得氢气吸附量。吸附后的金属-有机骨架吸附材料在80℃条件下抽真空,可完全脱附,该材料比表面以及H2吸附量见表1。对该材料进行重复使用8次,对氢气的吸附量下降在保持在5%以内。
【对比例2】
1、金属-有机骨架材料的制备
(1)量取DMF 50mL,加入Zn(OAc)2·2H2O 0.249g,Cu(OAc)2·H2O 0.033g并在超声条件下溶解;量取乙醇50mL,加入三乙烯二胺0.056g、对苯二甲酸0.168g,搅拌20min至溶解。
(2)搅拌状态下,将乙醇溶液缓慢滴加入DMF溶液中,90℃条件下加热反应24h,冷却、过滤、洗涤,得到产物。
(3)将步骤(2)中得到的产物置于丙酮中浸泡2天,过滤后在温度120℃,真空度0.05MPa下活化12小时。
上述投料中,Zn与Cu的摩尔比为5:1。
通过ICP测定得到产物中金属元素的含量见表1。
2、吸附性能测定
将材料用于77K,氮气压力0~0.1MPa下进行吸附,测试材料比表面积。77K,氢气压力0~1MPa下进行吸附,测得氢气吸附量。吸附后的金属-有机骨架吸附材料在80℃条件下抽真空,可完全脱附,该材料比表面以及H2吸附量见表1。对该材料进行重复使用8次,对氢气的吸附量下降在保持在5%以内。
【对比例3】
1、金属-有机骨架材料的制备
(1)量取DEF 50mL,加入ZnCl2 0.113g,FeCl2·4H2O 0.033g并在超声条件下溶解;量取乙醇50mL,加入三乙烯二胺0.056g、对苯二甲酸0.168g,搅拌20min至溶解。
(2)搅拌状态下,将乙醇溶液缓慢滴加入DEF溶液中,80℃条件下加热反应24h,冷却、过滤、洗涤,得到产物。
(3)将步骤(2)中得到的产物置于丙酮中浸泡2天,过滤后在温度120℃,真空度0.05MPa下活化12小时。
上述投料中,Zn与Fe的摩尔比为5:1。
通过ICP测定得到产物中金属元素的含量见表1。
2、吸附性能测定
将材料用于77K,氮气压力0~0.1MPa下进行吸附,测试材料比表面积。77K,氢气压力0~1MPa下进行吸附,测得氢气吸附量。吸附后的金属-有机骨架吸附材料在80℃条件下抽真空,可完全脱附,该材料比表面以及H2吸附量见表1。对该材料进行重复使用8次,对氢气的吸附量下降在保持在5%以内。
【对比例4】
1、金属-有机骨架材料的制备
(1)量取DMF 50mL,加入Zn(NO3)2·6H2O 0.298g并在超声条件下溶解;量取甲醇50mL,加入4,4’-联吡啶0.082g、4,4’-联苯二甲酸0.212g,搅拌20min至溶解。
(2)搅拌状态下,将甲醇溶液缓慢滴加入DMF溶液中,100℃条件下加热反应24h,冷却、过滤、洗涤,得到产物。
(3)将步骤(2)中得到的产物置于丙酮中浸泡2天,过滤后在温度120℃,真空度0.05MPa下活化12小时。
2、吸附性能测定
将材料用于77K,氮气压力0~0.1MPa下进行吸附,测试材料比表面积。77K,氢气压力0~1MPa下进行吸附,测得氢气吸附量。吸附后的金属-有机骨架吸附材料在80℃条件下抽真空,可完全脱附,该材料比表面以及H2吸附量见表1。对该材料进行重复使用8次,对氢气的吸附量下降在保持在5%以内。
表1
*H2吸附量是在77K,1大气压时的吸附总量。
Claims (13)
1.一种金属-有机骨架储氢材料,所述材料组成中包含两种有机配体,配体1为有机羧酸类配体,配体2为氮杂环配体,金属元素为Zn,掺杂金属元素为Co、Ni中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的金属-有机骨架储氢材料,其特征在于,所述掺杂金属元素占金属元素和掺杂金属元素总质量的1~36%。
3.根据权利要求1所述的金属-有机骨架储氢材料,其特征在于,所述配体1为直线型有机羧酸配体,优选为1,4-对苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸中的一种,更优选为1,4-对苯二甲酸。
4.根据权利要求1所述的金属-有机骨架储氢材料,其特征在于,所述配体2为直线型氮杂环配体,优选为三乙烯二胺、4,4’-联吡啶中的一种,更优选为三乙烯二胺。
5.根据权利要求1所述的金属-有机骨架储氢材料,其特征在于,所述金属-有机骨架储氢材料的比表面积为600~1200m2/g。
6.一种权利要求1-5任一项所述的金属-有机骨架储氢材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)量取胺类溶剂,加入锌盐和掺杂金属元素的金属盐混合溶解,得到胺类溶液;量取醇类溶剂,加入有机羧酸配体、氮杂环配体,混合均匀并溶解,得到醇溶液;
(2)搅拌状态下,将醇溶液缓慢滴加入胺类溶液中,进行反应,反应后再冷却、过滤、洗涤,得到产物;
(3)将步骤(2)中得到的产物置于低沸点溶剂中浸泡,过滤后,再活化处理,得到金属-有机骨架储氢材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中的掺杂金属元素的金属盐Co、Ni中的至少一种,阴离子为硝酸根离子、氯离子、硫酸根离子或醋酸根离子;胺类溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种,醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中的有机羧酸配体、氮杂环配体分别为直线型有机羧酸配体、直线型含氮杂环两种不同类型的有机配体;其中,直线型有机羧酸配体为1,4-对苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸或2-甲基对苯二甲酸配体中的一种;其中直线型含氮杂环配体为三乙烯二胺、4,4’-联吡啶或其衍生物中的一种。
9.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中的锌盐和掺杂金属元素的金属盐中金属投料摩尔比为0.01~1000,优选0.1~50,进一步优选为0.1~10;胺类溶剂、醇类溶剂的投料体积比为0.1~10:1,优选1~5:1;锌盐和掺杂金属元素的金属盐总量、有机羧酸配体、含氮杂环配体的投料摩尔比为1~20:1~5:1,优选2~5:1.5~2.5:1。
10.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述反应的反应条件为在50~300℃条件下加热反应5~100h。
11.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中活化处理的条件为在温度100~150℃,真空度0.005~0.05MPa下活化处理3~15h。
12.一种高效储氢材料用于氢气吸附的应用,包括将权利要求1-5中任意一项所述的金属-有机骨架储氢材料与氢气接触进行吸附。
13.根据权利要求12所述的应用,其特征在于,所述吸附过程中的条件为:压力0.1~1MPa,温度77~273K。
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CN114906801A (zh) * | 2022-05-26 | 2022-08-16 | 重庆大学 | 一种MgH2@Fe-ZIF储氢材料及其制备方法 |
CN115367700A (zh) * | 2022-08-31 | 2022-11-22 | 理工清科(重庆)先进材料研究院有限公司 | 锌铜双金属MOF催化的MgH2储氢材料、其制备方法和应用 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003342260A (ja) * | 2002-05-23 | 2003-12-03 | Osaka Gas Co Ltd | 三次元型金属錯体、吸着材および分離材 |
US20040225134A1 (en) * | 2003-05-09 | 2004-11-11 | The Regents Of The University Of Michigan | Implementation of a strategy for achieving extraordinary levels of surface area and porosity in crystals |
CN105727890A (zh) * | 2016-03-28 | 2016-07-06 | 安徽建筑大学 | 锆金属有机骨架材料的合成方法 |
CN109395698A (zh) * | 2018-11-28 | 2019-03-01 | 大连理工大学 | 一种利用混合配体合成金属有机骨架UiO-66吸附剂的制备方法 |
CN111375385A (zh) * | 2020-03-05 | 2020-07-07 | 大连理工大学 | 一种双金属有机骨架吸附剂的制备方法及其应用 |
-
2020
- 2020-10-26 CN CN202011158180.8A patent/CN114479094B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003342260A (ja) * | 2002-05-23 | 2003-12-03 | Osaka Gas Co Ltd | 三次元型金属錯体、吸着材および分離材 |
US20040225134A1 (en) * | 2003-05-09 | 2004-11-11 | The Regents Of The University Of Michigan | Implementation of a strategy for achieving extraordinary levels of surface area and porosity in crystals |
CN105727890A (zh) * | 2016-03-28 | 2016-07-06 | 安徽建筑大学 | 锆金属有机骨架材料的合成方法 |
CN109395698A (zh) * | 2018-11-28 | 2019-03-01 | 大连理工大学 | 一种利用混合配体合成金属有机骨架UiO-66吸附剂的制备方法 |
CN111375385A (zh) * | 2020-03-05 | 2020-07-07 | 大连理工大学 | 一种双金属有机骨架吸附剂的制备方法及其应用 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114906801A (zh) * | 2022-05-26 | 2022-08-16 | 重庆大学 | 一种MgH2@Fe-ZIF储氢材料及其制备方法 |
CN114906801B (zh) * | 2022-05-26 | 2023-10-10 | 重庆大学 | 一种MgH2@Fe-ZIF储氢材料及其制备方法 |
CN115367700A (zh) * | 2022-08-31 | 2022-11-22 | 理工清科(重庆)先进材料研究院有限公司 | 锌铜双金属MOF催化的MgH2储氢材料、其制备方法和应用 |
CN115367700B (zh) * | 2022-08-31 | 2024-04-05 | 理工清科(重庆)先进材料研究院有限公司 | 锌铜双金属MOF催化的MgH2储氢材料、其制备方法和应用 |
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