CN105727890A - 锆金属有机骨架材料的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工技术领域，具体公开一种用于氢气吸附的锆金属有机骨架材料的合成方法，其步骤如下：a)量取DMF，在超声条件下先加入ZrCl4和冰乙酸溶解，再加入9,10?蒽二甲酸溶解，然后从超声反应器中取出，置于50?100℃的条件下反应10?50h，之后冷却、离心、洗涤、过滤，得产物；b)将产物置于溶剂中，在50?80℃条件下回流23?25h，即得锆金属有机骨架材料。对本发明合成的锆金属有机骨架材料进行N2吸附测试和储氢分析，结果表明：该锆金属有机骨架材料的比表面积为432?586m2/g，微孔体积占总孔体积的73.5％?75％之间，微孔的最可几孔径为0.79?0.87nm，在定容压力为0.3MPa时，其对氢气吸附量在10.83?13.86wt％，使用安全可靠、且储氢能力高。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种用于吸附氢气的锆金属有机骨架材料的合成方法。
背景技术
随着社会的发展和环境问题的日益严重，对清洁、可再生的能源的研究受到了人们的广泛关注。比如，氢气作为一种环境友好型的可再生能源，其用途非常广泛。氢气在常温下性质稳定，但在点燃或加热的条件下能与许多物质发生化学反应，因此氢能在应用时必须要考虑安全、有效储运的问题。
目前储氢方式有液化储氢、高压储氢以及多孔材料吸附储氢等，但液化储氢和高压储氢的成本都很高，使得这两种储氢方式的应用都受到了局限，相比而言，多孔材料吸附储氢具有能耗少、安全等优点，因而备受关注。但是目前市场上应用的多孔吸附储氢材料还存在生产成本高、以及储氢能力偏低等缺陷。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低、使用安全可靠、且储氢能力高的锆金属有机骨架材料的合成方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种锆金属有机骨架材料的合成方法，其步骤如下：
a)量取DMF(即二甲基甲酰胺)，在超声条件下先加入ZrCl4和冰乙酸溶解，再加入9,10-蒽二甲酸溶解，然后从超声反应器中取出，置于50～100℃的条件下反应10～50h，之后冷却、离心、洗涤、过滤，得产物，所述的ZrCl4、9,10-蒽二甲酸、冰乙酸以及DMF的投料比为0.61～1.64mmol:1mmol：2～4ml：15～25ml；
b)将产物置于溶剂中，在50～80℃条件下回流23～25h，即得锆金属有机骨架材料，根据其合成原料的选择，申请人将该锆金属有机骨架材料命名为UIO-66(H2DCA))；具体的，所述步骤b中的溶剂为三氯甲烷或丙酮。
采用上述技术方案产生的有益效果在于：本发明公开的方法合成储氢材料的原料成本低、工艺简单、时间短、工艺条件容易控制，且制备得到的锆金属有机骨架材料在高压下可以吸附大量的氢气，具体的，对本发明合成的锆金属有机骨架材料进行N2吸附测试和储氢分析，结果表明：该锆金属有机骨架材料的比表面积为432～586m2/g，微孔体积占总孔体积的73.5％～75％之间，微孔的最可几孔径为0.79～0.87nm，在定容压力为0.3MPa时，其对氢气吸附量在10.83～13.86wt％，使用安全可靠、且储氢能力高。
优选的，步骤b中回流得到的锆金属有机骨架材料用DMF冲洗3～4次，然后置于温度为115～125℃、真空度为-0.1～0.05MPa的条件下干燥24h，对合成的锆金属有机骨架材料通过低沸点溶剂的回流处理，可将多MOFs孔及孔道中的溶剂、单体置换去除，从而提高多孔MOFs的比表面积，进而进一步提高其储氢能力。经试验证明，采用上述参数条件制备得到的锆金属有机骨架材料吸附氢气时在较小的压力条件下也可以实现动态平衡，储氢安全性能好。
实际的合成过程中，步骤a中的反应温度为90～100℃，反应时间是30～50h。当然，为了提高合成效率和降低合成能耗，也可以按如下步骤进行：步骤a中的9,10-蒽二甲酸先溶解在第二DMF和第一三乙胺构成的溶剂中，然后再加入到DMF、ZrCl4和冰乙酸的混合液中溶解，在50～60℃的条件下反应10～14h，所述ZrCl4、9,10-蒽二甲酸、第二DMF和第一三乙胺的投料比为0.79～1.6mmol：1mmol：18～22ml：0.5～2ml；进一步优选的，步骤a中是在50～55℃的条件下反应10～12h，反应期间向反应物中滴加第二三乙胺，第一、第二三乙胺的体积比为1:3～5。事先采用第二DMF和第一三乙胺构成的溶剂对9,10-蒽二甲酸事先进行超声溶解处理，这样可以大大缩短反应时间，降低反应温度，另外，在反应过程中滴加第二三乙胺同样起到了降低反应时间的作用。经检测表明，采用上述参数条件制备得到的锆金属有机骨架材料的比表面积高达586m2/g，微孔体积占总孔体积的74％～75％，微孔的最可几孔径为0.79～0.82nm，在定容压力为0.3MPa时，其对氢气吸附量高达13.86wt％。
具体的，所述冰乙酸的质量分数为98％。
另外，化学领域技术人员根据9,10-蒽二甲酸这一名称是可以推导出其反应原理以及涉及的原料，为了进一步理解其来源，本发明具体公开了其制备步骤：
S1)量取CCl4和溴素，混合溶解，然后缓慢滴加到温度为20～40℃的蒽中，滴加完毕后搅拌反应50～70min，然后升温至沸腾，反应回流50～70min，冷却、结晶过滤，干燥，得9,10-二溴蒽备用，所述CCl4、溴素和蒽的投料比为10～15ml：0.05mol：0.02～0.03mol；
S2)向步骤S1制得的9,10-二溴蒽中加入溶剂乙醚混合溶解，然后向溶解液中缓慢滴加正丁基锂，滴加完毕后反应35～45min，通入经浓硫酸干燥后的CO2反应50～70min，加入去离子水和第二乙醚，分层除去水相，滴加浓度为20～25％的硫酸，抽滤干燥，得黄色晶体9,10-蒽二甲酸，所述9,10-二溴蒽、溶剂乙醚、正丁基锂和硫酸的添加比例为2.5g:25～35ml：9～10ml：4～5ml。
实际上，步骤S2中的去离子水和第二乙醚的加入，是为了让待处理的目标液体溶解在作为溶剂的第二乙醚中，而其它杂质溶解在去离子水中被除去，因此去离子水和第二乙醚的用量可酌情选择，具体的，步骤S2中去离子水、第二乙醚和溶剂乙醚的体积比是2:1:1，且离子水和第二乙醚是分两次加入到反应液中分层除水，申请人经过大量的实验验证表明，按上述比例分两次加入离子水和第二乙醚除杂即可得到纯度达98％的9,10-蒽二甲酸。需要说明的是，以上在DMF、三乙胺、乙醚的前面加上第一或第二，其目的只是为了便于区分不同合成步骤所用到的DMF、三乙胺或乙醚，也就是说第一、第二三乙胺均是指常规的三乙胺，两者区别仅在于用在不同的制备步骤中。
进一步的，步骤S1中的结晶过滤后的产物经过如下处理：用CCl4洗涤，然后用溶剂甲苯至少重结晶3次，之后干燥，得9,10-二溴蒽备用，如此可以进一步提高后序制备得到的9,10-蒽二甲酸的产率和纯度。
优选的，步骤S2中的第二乙醚和溶剂乙醚均为无水乙醚，且步骤S2中滴加正丁基锂的反应是在N2保护下进行，以防外界环境对反应造成干扰。
具体实施方式
为更清楚的说明本发明所公开的技术方案，以下通过以下7个实施例来作进一步的说明。
实施例1：9,10-蒽二甲酸的制备
S1)称取3.56g蒽，放置在温度设定在30℃的温控设备中，量取10mlCCl4和2.5ml溴素，混合溶解，然后缓慢滴加到蒽中，滴加完毕后搅拌反应1h至反应完全，然后升温至沸腾，反应回流1h，自然冷却、结晶过滤，用CCl4洗涤，然后用溶剂甲苯重结晶3次，之后干燥，得9,10-二溴蒽备用；
S2)称取2.5g步骤S1制得的9,10-二溴蒽，加入30ml溶剂乙醚混合溶解，在N2保护下，用注射器向溶解液中缓慢滴加9ml正丁基锂，滴加完毕后反应30min，将反应液转至可封口的器皿中，通入经浓硫酸干燥后的CO2反应1h，转至烧杯中，分两次加入30ml去离子水和30ml第二乙醚，分层除去水相，滴加4ml浓度为20％的硫酸，此时出现黄色沉淀物，抽滤干燥，得黄色晶体9,10-蒽二甲酸，经检测，该9,10-蒽二甲酸的产率为40～50％，纯度为85％～90％。
实施例2：9,10-蒽二甲酸的制备
S1)称取3.56g蒽，放置在温度设定在35℃的温控设备中，量取15mlCCl4和2.5ml溴素，混合溶解，然后缓慢滴加到蒽中，滴加完毕后搅拌反应70min至反应完全，然后升温至沸腾，反应回流50min，自然冷却、结晶过滤，干燥，得9,10-二溴蒽备用；
S2)称取2.5g步骤S1制得的9,10-二溴蒽，加入35ml溶剂乙醚混合溶解，在N2保护下，用注射器向溶解液中缓慢滴加10ml正丁基锂，滴加完毕后反应30min，将反应液转至可封口的器皿中，通入经浓硫酸干燥后的CO2反应1h，转至烧杯中，分两次加入30ml去离子水和30ml第二乙醚，分层除去水相，滴加5ml浓度为20％的硫酸，此时出现黄色沉淀物，抽滤干燥，得黄色晶体9,10-蒽二甲酸，经检测，该9,10-蒽二甲酸的产率为50～58％，纯度为87％～92％。
实施例3：锆金属有机骨架材料的合成
a)量取20ml的DMF，在超声条件下先加入0.1165g的ZrCl4和3ml冰乙酸溶解，再加入0.2208g实施例1制得的9,10-蒽二甲酸溶解，然后从超声反应器中取出，置于80℃的条件下反应50h，之后冷却、离心、洗涤、过滤，得产物；
b)将产物置于丙酮中，在70℃条件下回流24h，得锆金属有机骨架材料粗品；
c)将锆金属有机骨架材料粗品用DMF冲洗4次，然后置于温度为120℃、真空度为0.05MPa的条件下干燥24h，得锆金属有机骨架材料，经检测，该锆金属有机骨架材料的比表面积为432m2/g，微孔体积占总孔体积的73.5％，微孔的最可几孔径为0.87nm，在定容压力为0.3MPa时，其对氢气吸附量为10.83wt％。
实施例4：锆金属有机骨架材料的合成
a)量取15ml的DMF，在超声条件下先加入0.1165g的ZrCl4和3ml冰乙酸溶解，再加入0.1002g实施例1制得的9,10-蒽二甲酸溶解，然后从超声反应器中取出，置于100℃的条件下反应40h，之后冷却、离心、洗涤、过滤，得产物；
b)将产物置于丙酮中，在50℃条件下回流25h，得锆金属有机骨架材料粗品；
c)将锆金属有机骨架材料粗品用DMF冲洗4次，然后置于温度为120℃、真空度为0.05MPa的条件下干燥24h，得锆金属有机骨架材料，经检测，该锆金属有机骨架材料的比表面积为435m2/g，微孔体积占总孔体积的74％，微孔的最可几孔径为0.82nm，在定容压力为0.3MPa时，其对氢气吸附量为9.82wt％。
实施例5：锆金属有机骨架材料的合成
a)量取20ml的DMF，在超声条件下加入0.2294g的ZrCl4和1.5ml冰乙酸溶解，记为A溶液；
b)量取20ml的DMF，在超声条件下加入0.2187g的9,10-蒽二甲酸和0.5ml三乙胺溶解，记为B溶液；
c)在超声条件下，将B溶液加入到A溶液中溶解，在50℃的条件下反应14h，之后冷却、离心、洗涤、过滤，得产物；
d)将产物置于丙酮中，在70℃条件下回流24h，得锆金属有机骨架材料粗品；
e)将锆金属有机骨架材料粗品用DMF冲洗4次，然后置于温度为120℃、真空度为0.05MPa的条件下干燥24h，得锆金属有机骨架材料，经检测，该锆金属有机骨架材料的比表面积为586m2/g，微孔体积占总孔体积的75％，微孔的最可几孔径为0.79nm，在定容压力为0.3MPa时，其对氢气吸附量高达13.86wt％。
实施例6：锆金属有机骨架材料的合成
a)量取15ml的DMF，在超声条件下加入0.2294g的ZrCl4和1.5ml冰乙酸溶解，记为A溶液；
b)量取20ml的DMF，在超声条件下加入0.1009g的9,10-蒽二甲酸和1ml三乙胺溶解，记为B溶液；
c)在超声条件下，将B溶液加入到A溶液中溶解，在20℃的条件下反应10h，之后冷却、离心、洗涤、过滤，得产物；
d)将产物置于丙酮中，在80℃条件下回流23h，得锆金属有机骨架材料粗品；
e)将锆金属有机骨架材料粗品用DMF冲洗3次，然后置于温度为125℃、真空度为-0.1MPa的条件下干燥24h，得锆金属有机骨架材料，经检测，该锆金属有机骨架材料的比表面积为576m2/g，微孔体积占总孔体积的74％，微孔的最可几孔径为0.81nm，在定容压力为0.3MPa时，其对氢气吸附量高达12.77wt％。
实施例7：锆金属有机骨架材料的合成
a)量取25ml的DMF，在超声条件下加入0.2294g的ZrCl4和2ml冰乙酸溶解，记为A溶液；
b)量取20ml的DMF，在超声条件下加入0.2010g的9,10-蒽二甲酸和0.5ml三乙胺溶解，记为B溶液；
c)在超声条件下，将B溶液加入到A溶液中溶解，在30℃的条件下反应10h，反应过程中向反应液中滴加4ml三乙胺，之后冷却、离心、洗涤、过滤，得产物；
d)将产物置于丙酮中，在70℃条件下回流24h，得锆金属有机骨架材料粗品；
e)将锆金属有机骨架材料粗品用DMF冲洗3次，然后置于温度为125℃、真空度为-0.1MPa的条件下干燥24h，得锆金属有机骨架材料，经检测，该锆金属有机骨架材料的比表面积为579m2/g，微孔体积占总孔体积的74.6％，微孔的最可几孔径为0.80nm，在定容压力为0.3MPa时，其对氢气吸附量高达12.97wt％。
Claims (10)
1.一种锆金属有机骨架材料的合成方法，其步骤如下：
a)量取DMF，在超声条件下先加入ZrCl4和冰乙酸溶解，再加入9,10-蒽二甲酸溶解，然后从超声反应器中取出，置于50-100℃的条件下反应10-50h，之后冷却、离心、洗涤、过滤，得产物，所述的ZrCl4、9,10-蒽二甲酸、冰乙酸以及DMF的投料比为0.61～1.64mmol:1mmol：2～4ml：15～25ml；
b)将产物置于溶剂中，在50～80℃条件下回流23～25h，即得锆金属有机骨架材料。
2.根据权利要求1所述的锆金属有机骨架材料的合成方法，其特征在于：所述步骤b中的溶剂为三氯甲烷或丙酮。
3.根据权利要求2所述的锆金属有机骨架材料的合成方法，其特征在于：步骤b中回流得到的锆金属有机骨架材料用DMF冲洗3～4次，然后置于温度为115～125℃、真空度为-0.1～0.05MPa的条件下干燥24h。
4.根据权利要求3所述的锆金属有机骨架材料的合成方法，其特征在于：步骤a中的反应温度为90～100℃，反应时间是30～50h。
5.根据权利要求3所述的锆金属有机骨架材料的合成方法，其特征在于：步骤a中的9,10-蒽二甲酸先溶解在第二DMF和第一三乙胺构成的溶剂中，然后再加入到DMF、ZrCl4和冰乙酸的混合液中溶解，在50～60℃的条件下反应10～14h，所述ZrCl4、9,10-蒽二甲酸、第二DMF和第一三乙胺的投料比为0.79～1.6mmol：1mmol：18～22ml：0.5～2ml。
6.根据权利要求5所述的锆金属有机骨架材料的合成方法，其特征在于：步骤a中是在50～55℃的条件下反应10～12h，反应期间向反应物中滴加第二三乙胺，第一、第二三乙胺的体积比为1:3～5；所述冰乙酸的质量分数为98％。
7.根据权利要求6所述的锆金属有机骨架材料的合成方法，其特征在于：9,10-蒽二甲酸的制备步骤如下：
S1)量取CCl4和溴素，混合溶解，然后缓慢滴加到温度为20～40℃的蒽中，滴加完毕后搅拌反应50～70min，然后升温至沸腾，反应回流50～70min，冷却、结晶过滤，干燥，得9,10-二溴蒽备用，所述CCl4、溴素和蒽的投料比为10～15ml：0.05mol：0.02～0.03mol；
S2)向步骤S1制得的9,10-二溴蒽中加入溶剂乙醚混合溶解，然后向溶解液中缓慢滴加正丁基锂，滴加完毕后反应35～45min，通入经浓硫酸干燥后的CO2反应50～70min，加入去离子水和第二乙醚，分层除去水相，滴加浓度为20～25％的硫酸，抽滤干燥，得黄色晶体9,10-蒽二甲酸，所述9,10-二溴蒽、溶剂乙醚、正丁基锂和硫酸的添加比例为2.5g:25～35ml：9～10ml：4～5ml。
8.根据权利要求7所述的锆金属有机骨架材料的合成方法，其特征在于：步骤S2中去离子水、第二乙醚和溶剂乙醚的体积比是2:1:1，且离子水和第二乙醚是分两次加入到反应液中分层除水。
9.根据权利要求7所述的锆金属有机骨架材料的合成方法，其特征在于：步骤S1中的结晶过滤后的产物经过如下处理：用CCl4洗涤，然后用溶剂甲苯至少重结晶3次，之后干燥，得9,10-二溴蒽备用。
10.根据权利要求7所述的锆金属有机骨架材料的合成方法，其特征在于：步骤S2中的第二乙醚和溶剂乙醚均为无水乙醚，且步骤S2中滴加正丁基锂的反应是在N2保护下进行。
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