WO2014067446A1

WO2014067446A1 - 一种从卤水中提取锂的材料及方法

Info

Publication number: WO2014067446A1
Application number: PCT/CN2013/086130
Authority: WO
Inventors: 朱维平; 钱旭红; 任龙; 何春生; 徐玉芳; 殷丽艳; 田振林; 陈甜甜
Original assignee: 华东理工大学
Priority date: 2012-11-02
Filing date: 2013-10-29
Publication date: 2014-05-08
Also published as: CN103785358A

Abstract

本发明涉及一种用于吸附分离卤水中锂离子的材料及方法。本发明的材料为各种固载材料表面修饰功能化基团，再与相应的冠醚结构通过共价键合而制得。本发明所述的材料可用于卤水中锂离子的分离，且不会因为固载材料的改变而改变吸附效果，也不会改变溶液本身其他成分的改变。本发明具有成本低廉、适用范围广、吸附速度快、选择性好以及可再生利用等优势。

Description

一种从 ^水中提取锂的材料及方法技术领域

本发明属于锂提取领域，具体涉及从^水中提取锂的材料及方法。背景技术

近年来，由于在锂电池、原子能、合金技术以及纳米管储氢技术等方面的应用，全世界对锂的需求量迅速上升。自然界的锂资源主要赋存于花岗伟晶岩型矿床、盐湖卤水、海水和地热水中。 1974年世界锂资源探明总储量仅 190万吨， 1997年则迅速增加到 2255万吨。世界锂资源探明储量的迅速增长，主要表现在卤水锂资源的迅速增长。据美国矿务局统计， 1974年世界 190万吨锂资源储量中，绝大部分是伟晶岩锂资源，卤水锂资源仅占 2%左右。随着南美洲智利的阿塔卡玛、玻利维亚的乌尤尼、阿根廷的翁布雷姆埃尔托等巨大掩护卤水锂资源的发现，使世界卤水锂资源在几十年间增长了 272倍之多，而其在总锂资源储量中所占比例也由 2%增加到 80%，卤水锂资源已成为锂化合物生产的主要来源。另一方面，海水中同样蕴藏大量的锂，大约为 2300 亿吨，但是海水中的锂含量非常低，浓度仅有 0.1-0.2 ppm。

目前，盐湖卤水提锂的方法有沉淀法、离子交换吸附法、溶剂萃取法、煅烧浸取法、盐析法、碳化法和选择性半透膜法等。沉淀法提锂只适用于镁锂比较低的卤水，而海水及我国大部分含锂盐湖卤水镁锂比高，提取十分困难。吸附法工艺简单，回收率高又可以重复利用，从经济和环保角度考虑比其他方法都有较大的优势。对具有锂离子选择性和高吸附容量吸附剂的研究，国内外主要集中在离子筛型 MnO₂氧化物吸附剂。 1973年，前苏联科学家 Volkhin首次提出尖晶石结构 MnO₂对 Li⁺有选择性吸附效应，随后日本科学家 Ooi借鉴"分子筛"概念提出了"离子筛型氧化物"概念，即将欲选择吸附的目标金属离子惨杂金属氧化物，经稳定化处理后，用酸或其它溶剂将目标金属离子溶蚀，得到具有"筛效应 "或"离子记忆效应 "的氧化物，它可以从溶液体系中以离子形式捕获元素。有关锂离子筛制备及在盐湖卤水提锂方面的应用，目前已有较多专利报道。如中国专利 ZL 03135807.1，中国发明专利申请公开说明书 CN 101 157480A 等。锂离子筛在卤水提锂方面的应用，需要解决的关键问题是如何有效提高离子筛的吸附容量、降低离子筛的溶损率。

在中国专利 ZL 200810042028.6及专利申请 201 1 10148709.2中，我们已经公开了基于荧光传感与分子识别原理制备新型络合吸附分离材料并应用于水溶液中重金属吸附分离的一种方法。在本发明中，我们继续采取此策略，将锂离子受体与硅胶共价连接，组成一种对锂高选择性的吸附剂，实现从高镁锂比盐湖卤水及海水卤水中提取锂。发明内容

本发明提供一种分离材料，其由冠醚结构通过 R¹与表面含有各种功能化基团的不同材料通过共价键合而得到：

式中，

A为冠醚；

L为 -RZ-B-R²- ;

S为载体材料；

R¹选自 C 1 -C20烃基或取代的芳基；

R²不存在，或选自 C 1 - 10烃基；

B选自 -NH -、 -CO-、 -CONH -、 -CSNH -、 -COO-、 -CSO-、 -SO₂NH -、 -SO₂- 和 -SO- ;

其中，所述 S、 L和 A共价连接在一起。

在一具体实施方式中，所述载体材料选自二氧化硅、磁性硅胶、环氧树脂、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、氧化钛、石墨烯和聚四氟乙烯，其中，所述载体经表面功能化而具有选自氨基、羟基和卤素的活性基团。在一具体实施方式中，所述载体材料选自二氧化硅、磁性硅胶和环氧树脂。在一具体实施方式中，所述 R¹为 C1-C20烃基。

在一具体实施方式中，所述 L通过 -NH -、 -CO-、 -CONH -、 -CSNH -、 -COO-、 -CSO-、 -SO₂NH -、 -SO₂-或 -SO- (即当 R²不存在时）或通过 R²与 A共价键合。

在一具体实施方式中，所述 R¹为 C1-C10垸基或取代的芳基。

在一具体实施方式中，所述 R¹为 C1-C6垸基。

在一具体实施例中， L为

在一具体实施例中， R²为 C1-C6垸基。在另一具体实施例中， R2为 C1-C3 烧基 o

在一具体实施例中， R¹为 C1-C6垸基， B为 -NH -， R²为 C1-C3垸基。在一具体实施例中， A选自：

其中， L与冠醚的 N通过共价键连接在一起。

在一具体实施例中， A ：

其中， L与冠醚结构上的苯环通过共价键连接在一起。

在一具体实施方式中，所述分离材料选自式 Π:

式中，

表示二氧化硅载体，

X、 Υ、 Ζ和 W各自独立为碳、氧、氮、硫等原子，可以相同，也可以不

R为含有 -ΝΗ-; -CO-; -CONH-; -CSNH-; -COO-; -CSO-; -SO₂NH-_; -SO-; -SO₂-等活性基团的 C1-C20烃基或取代的芳基，且 R与冠醚结构上的苯环通过共价键连接在一起。

在一具体实施例中， X、 Υ、 Ζ和 W各自独立选自 0和 S。

在一具体实施例中 X、 Υ、 Ζ和 W相同。

在一具体实施例中 X、 Υ、 Ζ和 W都是 O。

在一具体实施例中是含有 -NH-的 C1-C6垸基。

在一具体实施例中 R为 -NH-C1-C3垸基，其中， R通过垸基与苯环共价键合。

一具体实施例中，本发明的

本发明还涉及本发明分离材料在分离锂离子中的用途。

在一具体实施方式中，所述分离材料用于广泛 pH值的水溶液中锂离子的吸附分离。

在一具体实施方式中，所述水溶液的 pH为 7〜11。

在一具体实施方式中，所述水溶液为盐湖卤水。

本发明还提供一种分离样品中的锂离子的方法，所述方法包括使本发明的分离材料与所述样品接触，从而分离出水样品中的锂离子。

在一具体实施方式中，所述方法包括将本发明的分离材料加到所述样品中。

在另一具体实施方式中，所述方法包括使所述样品流过本发明的分离材料。

在一具体实施方式中，所述方法还包括搅拌或混合样品与本发明的分离材料，使其充分接触。

在一具体实施方式中，所述样品为液体样品。

在一具体实施方式中，所述样品为盐湖卤水。附图说明

图 1显示 pH对材料提取率的影响，其中 Q_e表示每克材料对锂离子的吸附图 2显示接触时间对提取率的影响，其中 Q_e表示每克材料对锂离子的吸附量。

图 3显示材料再生次数对提取率的影响。具体实施方式

本文所用"烃基"包括长 1-20个碳原子的直链和支链垸基、长 2— 20个碳原子的直链和支链烯基和炔基，包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基和异丁基等。优选垸基含有 1- 10个碳原子，更优选含有 1 -6个碳原子。优选烯基和炔基含有 2— 10个碳原子，更优选含有 2— 6个碳原子。优选稀基含有 1 -4个碳碳双键，例如 1、 2或 3个。优选炔基含有 1 -4个碳碳三键，例如 1、 2或 3个。

本文中， "芳基"指含有 6到 14个碳原子的单环、双环或三环芳族基团，包括苯基、萘基或联苯基等。芳基可任选地被 1、 2或 3个选自以下的取代基取代：卤素、醛基（-CHO ) 、 -C 1-C4垸基 -CHO、 C1-C6的直链或支链烃基、氰基、硝基、氨基、羟基、羟基 C1 -C3垸基（例如羟甲基）、卤代 C1-C3垸基（三氟甲基）、卤代 C1 -C3垸氧基（例如三氟甲氧基）、羧基、 C 1-C4的垸氧基、巯基、 C 1-C 10硫代垸基和 C1 -C4酰基。

适用于本发明的载体包括各种二氧化硅材料、磁性硅胶材料、环氧树脂、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、氧化钛、石墨烯和聚四氟乙烯等。不同的载体材料可进行不同的表面功能化，引出活性基团如氨基、羟基、卤素等，进而同相对应的冠醚共价键接。

作为一例子，示例性的 :

可根据文献报道的方法对载体材料进行不同的表面功能化。例如，根据文献 ( Chemistry of Materials. 2002, 14(4): 1591- 1597； Journal of the American Chemical Society. 2002, 124(31): 9040-9041 ) ，可制备得到氨基功能化的介孔硅胶粒子。

应理解，该示例性的结构式中羟基的数量、氨基的数量都是示例性的。本领域技术人员可根据实际需要采用本领域技术方法制备得到具有所需数量的羟基和氨基的载体。

本发明分离材料的一个例子如式 III所示：

式 III 本发明的分离材料可用于分离样品中的锂离子。

在一具体实施例中，本发明的分离材料用于水溶液中锂离子的分离或脱本发明分离样品中的锂离子的方法包括使本发明的分离材料与所述样品接触，从而分离出锂离子。

可采用直接浸泡的方法将本发明的分离材料加到待处理的样品中，从而对含锂离子的水溶液进行分离，吸附锂离子。

可采用将本发明的分离材料装到填料柱里，利用柱分离的方法对含有锂离子的水溶液进行分离，吸附锂离子。

接触时间以及所使用的分离材料的量可由技术人员根据实际情况而定，例如根据样品的量、样品中所含的锂离子含量等因素而确定接触时间和分离材料的用量。

例如，本申请实施例 1制备得到的功能化二氧化硅粒子对锂的最大吸附量 Q=l l mg Li⁺/g 受体功能化二氧化硅粒子。据此，技术人员可根据样品的量、样品中所含的锂离子含量来选择分离材料的用量和接触时间。此外，测定经处理的样品中的锂离子含量的方法也是本领域周知的，例可采用本文所述的离子色谱 (IC)进行测试。

适用于本发明方法分离的样品可具有较宽的 pH范围，例如 7— 1 1。

在使样品与本发明的分离材料接触一段时间以分离或脱除锂离子之后，可采用本领域周知的各种方法（例如离心、过滤、柱分离等）分离本发明的分离材料和样品。例如，在将本发明分离材料加到样品的实施例中，可通过离心的方式分离出分离材料。因此，在一具体实施例中，本发明的分离方法还包括使样品与分离材料分离的步骤。

可对分离出来的分离材料进行再生处理。例如，可使其与 HC1、 EDTA等溶液接触，使其所吸附的锂脱除，然后再抽滤取滤饼，并用去离子水洗涤滤饼至中性，由此可获得再生的分离材料。因此，在另一具体实施例中，本发明的分离方法还包括再生分离材料的步骤。

冠醚类试剂对锂有较好的选择性，只用冠醚的吸附提锂方法是萃取法，反萃取时腐蚀性强，，萃取 pH范围为 10-11，工艺流程较长，对设备腐蚀较严重，且有机相会对环境造成污染；而在已开发的离子交换吸附方法中，均有成本高、吸附平衡时间长（均在 30小时以上）和载体抗腐蚀能力差的缺点。与之相比，本发明的方法是吸附分离法，将冠醚结构固定在耐腐蚀的载体材料上，一方面降低了吸附平衡的时间，简化了再生过程，另一方面不会对环境造成污染，且萃取的 pH范围可达到 7-11。

应理解，分离材料对锂离子的螯合作用主要是依靠相应的冠醚结构，而与载体材料无关，可以对载体材料进行任意替换。

采用本发明的分离材料分离溶液中锂离子，对溶液中其他成分并不改变。而且，对锂离子有高度选择性、吸附速度快、并可再生的特点。

应理解，本文中，所述 "分离材料" 既包括由式 I所示的单个分离材料分子，也包括多个分离材料分子的混合物。

下文将以具体实施例的方式描述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，而非限制性的。实施例中所使用到的试剂，除非另有说明，否则都是从市场上常规购得，其用法和用量都可根据常规的用法和用量使用。实施例 1 : 化合物 C2的合成

CI 回流 17小时

C2 将 4.1 g ( 169 mmol) 的氢化钠溶于 50 mL重蒸过的四氢呋喃中，然后将 5.0 g ( 42.3 mmol) 的频哪醇（C1 ) 溶于 50 mL重蒸过的四氢呋喃中，将两者混合得到灰色乳浊液，然后将 36.6 mL ( 423 mmol) 的烯丙基溴溶于 40 mL重蒸的四氢呋喃中得黄色溶液，将其黄色溶液缓慢滴加到上述灰色乳浊液中，回流反应 17 h，停止反应，冷却，加甲醇淬灭反应中剩余的氢化钠，旋干，用乙酸乙酯萃取（50 mLx3 ) ，水洗，饱和氯化钠溶液洗涤，取有机层，无水硫酸钠干燥，旋干，硅胶柱色谱分离（石油醚），得化合物 C2， 5.7 g，收率为 67.5%。

1H-NM (400 MHz, CDC1₃): δ 5.89-5.98 (m, 2Η), 5.30 (d, J=2.0 Hz, 1H)， 5.26 (d, J=2.0 Hz, 1H)， 5.10 (d, J=1.6 Hz, 1H)， 5.07 (d, J=1.6 Hz, 1H)， 4.02 (dd, J_;=3.2 Hz, J₂=2.0 Hz, 4H)， 1.23 (s, 12H). 实施例 2: 化合物 C3的合成

C2 C3 将 2.2 g ( 1 1.0 mmol) 的化合物 C2溶于 20 mL的重蒸的四氢呋喃中，然后将 14 mL的硼垸四氢呋喃络合物缓慢滴加到上述反应液中，滴加完毕后在 40

°C下反应 16 h，然后缓慢加入 4.8 mL, 3 mol/L的氢氧化钠溶液，再加入 4.8 mL 的双氧水（〜30%) ，加完后继续反应 2 h， TLC板跟踪反应，旋干，用二氯甲垸溶解，硅胶柱色谱分离（石油醚 /乙酸乙酯， 2: 1， V/V)，得化合物 C3， 800 mg，收率为 31.4%。

1H-NM (400 MHz, CDC1₃): δ 3.73-3.76 (m, 4Η)， 3.58 (t， J=5.6 Hz, 4H)， 1.75-1.79 (m, 4H)， 1.15-1.17 (m, 12H). 实施例 3 : 化合物 C4的合成

将 800 mg ( 3.4 mmol) 的化合物 C3， 2.9 mL ( 20.5 mmol) 的三乙胺溶于 20mL重蒸的四氢呋喃中，将其置于冰浴中，然后将 1.9 mL ( 24.5 mmol) 的甲磺酰氯溶于 10 mL重蒸过的四氢呋喃中，再将此混合溶液在冰浴下缓慢滴加到上述反应液中，滴加完毕继续在冰浴下反应 8 h，停止反应，旋干，用二氯甲垸 ( 30 mLx3 ) 萃取，水洗三次，饱和氯化钠洗一次，取有机相，无水硫酸钠干燥，旋干，硅胶柱色谱分离（石油醚 /乙酸乙酯， 2: 1， V/V) ，得白色固体 C4， 1.25 g，收率为 94.1%。

1H-NM (400 MHz, CDC1₃): δ 4.23 (t, J=6.4 Hz, 4H)， 3.42 (t, J=5.6 Hz, 4H)， 2.93 (br, 6H)， 1.82-1.88 (m, 4H)， 1.07 (s, 12H). 实施例 4: 化合物 D2的合成

Dl D2 将 5.0 g(18.0 mmol)4-溴 -1， 8-萘酐 (Dl)溶于 30.0 mL浓硫酸中，然后将混合液置于冰浴中，将 1.8 g(21.6 mmol)硝酸钠分批加入到上述反应液中，加完后撤去冰浴，室温反应 0.5 h。停止反应，将反应液倒入 200.0 mL冰水中，析出黄色固体，抽滤取滤饼，粗产物用冰醋酸重结晶，得黄色针尖状晶体 4-溴 -3-硝基 -1, 8-萘酐 (D2)， 4.8 g，收率为 83.5%。实施例 5 : 化合物 D3的合成

将 4.0 g 4-溴 -3-硝基 -1， 8-萘酐 (D2)溶于 20%的氢氧化钠溶液中，在 80〜85 °C下反应 8 h，得深红色溶液，停止反应，冷却，然后将反应液倒入 200.0 mL10% 的冰盐酸溶液中，析出黄色固体，抽滤，水洗至中性，取滤饼烘干，得黄色固体 4-羟基 -3-硝基 -1，8-萘酐 (D3)， 3.0 g, 收率为 93.3%。实施例 6: 化合物 D4的合成

将 30.0 g二水氯化亚锡溶于 10 mL浓盐酸中，加热搅拌使其溶解，然后将 3.0 g 4-羟基 -3-硝基 -1， 8-萘酐 (D3)加入其中，在 80°C下反应 2 h，停止反应，冷却，有固体析出，抽滤，水洗至中性，取滤饼烘干，得橙色固体 4-羟基 -3-氨基 -1, 8-萘酐 (D4)， 2.1 g，收率为 79.0% o 实施例 7: 化合物 D5的合成

将 2.0 g 4-羟基 -3-氨基 -1， 8-萘酐 (D4)溶于 1.6 mL浓硫酸中，将其置于 -10

°〇低温反应器中，然后将配置好的 20%亚硝酸钠溶液 (1.2 g亚硝酸钠溶于 6 mL 水中)缓慢滴加到上述反应液中，滴加完后继续在 -10°C下反应 1 h，然后室温反应 2 h，停止反应，抽滤，水洗至中性，取滤饼，烘干，得棕黄色固体 3， 4-二羟基 -1， 8-萘酐 (D5)， 1.2 g, 收率为 59.7%。实施例 8 : 化合物 D6的合成

将 1.0 g(4.4 mmol)3，4-二羟基 -1， 8-萘酐 (D5)， 1.0 g(8.8 mmol)3-氨丙基三乙氧基硅垸溶于 50 mL无水乙醇中，回流反应， TLC板跟踪、反应结束后，停止反应，旋干溶剂，硅胶柱色谱分离 (石油醚 /乙酸乙酯， 3: 1， V/V), 得黄色固体 D6， 130 mg，收率为 10.4%。实施例 9: 化合物 D7的合成

将 216.0 mg (0.5 mmol) D6， 53.0 mg(140.0 μιηοΐ)碳酸铯溶于 10 mL N， N- 二甲基甲酰胺中，将其混合液置于 85 °C油浴中，然后将 235.0 mg(0.5 mmol)化合物 (C4)溶于 10 mL N，N-二甲基甲酰胺中，再将其混合液缓慢滴加到上述反应液中，滴加完毕后继续反应， TLC板跟踪、反应结束后，停止反应，冷却，减压旋干 N，N-二甲基甲酰胺，硅胶柱色谱分离 (石油醚 /乙酸乙酯， 15: 1， V/V) , 得黄色固体 (D7)， 58.7 mg, 收率为 18.6%。实施例 10: 化合物 E2的合成 (OEt)₃

在 100 mL 茄形烧瓶中加入 4-溴 -5-硝基 -1，8-萘酐 (1.29 g， 4.0 mmol )，然后加入 20 mL 无水乙醇，向上述黄色浑浊液中缓慢滴加用 10 mL 无水乙醇稀释的 3-氨丙基三乙氧基硅垸 (0.93 g， 4.2 mmol ), 15 min 内滴加完毕，回流反应 1 ho 停止反应，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂得棕色固体，用二氯甲垸做展开剂硅胶柱层析得 1.21 g淡黄色粉末固体，即为 E2，收率 57.6%。实施例 1 1 : 化合物 E3的合成

在 50 mL 单口茄形烧瓶中加入 Na ( 0.83 g， 3.6 mmol ) 及 20 mL 无水甲醇，加干燥管进行反应，反应液很快变成无色透明溶液。在 250 mL单口茄形烧瓶中加入化合物 E2( 1.57 g， 3.0 mmol ) 及 80 mL 无水甲醇，向此黄色浑浊液中加入上述制备的 NaOMe-MeOH 溶液，加热至回流，过夜反应。停止反应，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得黄色粉末状固体，用二氯甲垸做展开剂硅胶柱层析得 1.36 g黄色粉末固体，即为 E3，收率 98.0%。实施例 12: 化合物 E4的合成

在 50 mL单口茄形烧瓶中加入化合物 E3(1.06 g， 2.3 mmol ) 及 30 mL 氢碘酸，加热至回流，过夜反应。停止反应，冷却至室温，反应液为淡黄色浑浊液，过滤，得 0.72 g黄色粉末固体，即为 E4，收率 72.6%。实施例 13 : 化合物 E5的合成

在 50 mL 单口茄形烧瓶中加入化合物 C4 (0.3 g， 0.8 mmol )，Cs2CO3 (0.26 g, 0.8 mmol ) 及 lO mL无水 DMF，向此淡黄色澄清透明液中加入用 10 mL 无水 DMF 溶解的化合物 E4 (0.35 g， 0.8 mmol), 氩气保护，加热至 90°C，反应

24 ho 停止反应，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得墨绿色固体，用二氯甲垸溶解，然后分别用 1.0 M NaOH水溶液和饱和食盐水洗三次，有机层用无水 Na2SO4 干燥。过滤，减压蒸馏除去溶剂，用二氯甲垸做展开剂硅胶柱层析得 27 mg黄色粉末固体，即为 E5，收率 5.4%。实施例 14: 化合物 C5的合成

将 348 mg (2.8 mmol) 的 3，4-二羟基甲苯， 918.8 mg ( 2.82 mmol) 的碳酸铯溶于 lO mL的 N，N-二甲基甲酰胺中，在氩气保护下升温至 85 °C，然后将 l . lg (2.82 mmol)化合物 C4溶于 15mL 的 N，N-二甲基甲酰胺中，再将其混合液缓 - -

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0CT980/C10ZN3/X3d 9 90/ 0Z OAV NaOH

Η,Ο, 90°C

功能化的介孔硅胶粒子

在 250 mL 的圆底烧瓶中，将 0.83 gNaOH (20.75 mmol) 禾卩 1.52 g 十六垸基三甲基溴化铵（CTAB, 4.2 mmol) 混合于 80 mL 水中， 80°C 下搅拌 30 min，至 CTAB 完全溶于水中。随后，力 P入 1.24g3- (三乙氧基硅垸）丙基胺 (5.6 mmol) ，于 80°C 搅拌 2h后，开始滴力卩 7 mL (3.46 mmol)正硅酸乙酯， 30 min 滴加完毕，在 80°C 下继续搅拌 2h后，停止反应，热抽滤，得白色滤饼。滤饼在 90°C烘干后，均匀分散在含 10 mL盐酸的甲醇中（200 mL) ，回流搅拌 24h，过滤得白色固体，烘干，得到氨基功能化的介孔硅胶粒子。实施例 17: 介孔硅胶传感材料 SM的合成

在 50 mL的圆底烧瓶中，将 lg含氨基功能化的介孔硅胶粒子均匀分散于 20mL甲醇中，加入 10 mg (0.025 mmol) 化合物 C6，回流反应 8h后，停止反应，静置冷却至室温，抽滤得到粗产品，用乙醇洗涤数次，烘干，转移到 20mL 甲醇中，回流 4h，抽滤得 lg米白色最终产品，该产品为分离材料 SM。实施例 18

在不同 pH值条件下对实施例 17制备得到的材料的吸附效果进行测试，所得结果如图 1所示，在 pH 7-1 1范围内，材料对 Li⁺均有很好的吸附分离性能；但在 pH<7时，材料对 Li⁺的吸附效果很差。实施例 19

在不同接触时间条件下对实施例 17制备得到的材料的吸附效果进行测试，所得结果如图 2所示，在接触时间大于 4h时，材料对 Li⁺的吸附量达到最大。实施例 20

取实施例 17的二氧化硅粒子，按实施例 19所述方法使其吸附饱和后，取 1.0 g吸附饱和的二氧化硅粒子，加入 10%的盐酸 20 mL，均匀搅拌 30 min后，抽滤取滤饼，并用去离子水洗涤滤饼至中性，重复实施例 19中的吸附测试，如图 3所示，在重复再生 3次后，吸附效果基本没有变化，表明再生材料对锂离子依旧有很好的吸附性，因此受体功能化后的二氧化硅粒子有很好的再生性

Claims

1. 一种下式 I所

式中，

A为冠醚；

L为 -RZ-B-R²-;

s为载体材料；

R¹选自 C1-C20烃基或取代的芳基；

R²不存在，或选自 C1-10烃基；

B选自 -NH -、 -CO-、 -CONH -、 -CSNH -、 -COO-、 -CSO-、 -SO₂NH -、 -SO₂- 和 -SO-;

其中，所述 S、 L和 A共价连接在一起。

2. 如权利要求 1所述的分离材料，其特征在于，所述载体材料选自二氧化硅、磁性硅胶、环氧树脂、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、氧化钛、石墨烯和聚四氟乙烯，其中，所述载体经表面功能化而具有选自氨基、羟基和卤素的活性基团。

3. 如权利要求 1所述的分离材料，其特征在于，所述 R¹为 C1-C20烃基。

4. 如权利要求 1所述的分离材料，其特征在于，所述 L通过 -NH -、 -CO-、 -CONH -、 -CSNH -、 -COO-、 -CSO-、 -SO₂NH -、 -SO₂-或 -SO-或通过 R²与 A共价键合。

5. 如权利要求 1所述的分离材料，其特征在于，所述 R¹为 C1-C10垸基或任选取代的芳基。

6. 如权利要求 1所述的分离材料，其特征在于，所述 A选自：

其中， L与该冠醚的 N共价连接

或 A为：

其中， L与该冠醚结构上的苯环共价连接。

7. 如权在于，所述分离材料选自

式 II

式中，

'表示二氧化硅载体，

X、 Υ、 Ζ和 W各自独立为碳、氧、氮或硫，可以相同，也可以不同； R为含有选自 -ΝΗ -、 -CO-、 -CONH -、 -CSNH -、 -COO-、 -CSO-、 -SO₂NH -、 -SO-和 -SO₂-的活性基团的 C1-C20烃基或取代的芳基，且 R与冠醚结构上的苯环通过共价键连接在一起。

8. 权利要求 1-7中任一项所述的分离材料在分离锂离子中的用途。

9. 如权利要求 8所述的用途，其特征在于，所述分离材料用于较为广泛的 p H值的水溶液中对锂离子的吸附作用。

10. 一种分离样品中的锂离子的方法，其特征在于，所述方法包括使权利要求 1一 7中任一项所述的分离材料与所述样品接触，从而从水中分离出锂离子。