CN105949440B - 一种含氨基的多孔芳香骨架材料paf11‑nh2及其制备方法 - Google Patents

一种含氨基的多孔芳香骨架材料paf11‑nh2及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种通过直接合成法制备的含氨基的多孔芳香骨架材料PAF11‑NH2及其制备方法。在钯催化剂作用下，通过Suzuki偶联反应，合成了具有高比表面积的含氨基的有机多孔材料。通过N2吸附‑脱附表征，该聚合物BET比表面积达到599m2/g，孔径为1.0‑4.2nm。合成的聚合物具有显著的多孔性和良好的稳定性，而且本发明在多孔芳香骨架化合物孔道结构中定点地引入了氨基活性位点，使氨基在多孔芳香骨架化合物中的分布非常均匀，而且本发明的制备方法反应产率高，反应条件基本易得，为多孔芳香骨架化合物日后进一步的应用研究提供了重要的基础，将对多孔芳香骨架化合物的发展有着巨大的作用和极大的意义。

Description

一种含氨基的多孔芳香骨架材料PAF11-NH2及其制备方法
技术领域
本发明属于多孔芳香骨架材料制备的技术领域，具体涉及一种通过直接合成法制备的含氨基的多孔芳香骨架材料PAF11-NH2及其制备方法。
技术背景
有机多孔材料由于其在气体吸附、气体储存、气体分离、光电和催化等方面的应用都有良好的表现，引起了越来越多的研究者的兴趣。其中，多孔芳香骨架化合物(PAFs)是一种新型的有机多孔材料，其结构是由高密度的苯环构建的。高比表面积、刚性结构、高稳定性以及孔径尺寸可调节的性质使PAFs在材料科学和化学科学等领域得到了越来越多的关注。另外，由于PAFs具有高稳定性的刚性结构，其结构中的苯环还很容易通过衍生化反应而功能化，这使得PAFs材料成为杰出的功能化多孔材料的平台。然而，尽管有越来越多的新型PAFs材料被报道出来，但迄今为止，具有可功能化位点的PAFs材料依然非常少见。
发明内容
本发明的目的是提供一种含氨基的多孔芳香骨架材料PAF11-NH2，其分子式为(C(Ph)8(NH2)2)n，结构式如下所示：
其中，n为大于1的整数，该材料的BET比表面积为400～600m2/g，孔径为1.0～4.2nm。
本发明的一种含氨基的多孔芳香骨架材料PAF11-NH2的制备方法，具体步骤如下：
(1)、单体的制备：
将四溴四苯甲烷粉末与无水溶剂混合，其中，每1g四溴四苯甲烷加入50～ 100mL无水溶剂，然后在-80℃～0℃条件下加入丁基锂试剂，恢复室温并继续搅拌6～14小时后，-80℃～0℃加入硼酸酯，接下来恢复室温并搅拌2～4小时，然后通过减压蒸馏除掉无水溶剂得到白色固体粗产物，将所得固体粗产物分别经氢氧化钠水溶液及盐酸水溶液交替清洗2～4次，所得固体经真空干燥后得到的白色粉末，即为四硼酸四苯甲烷，标记为单体1；其中，四溴四苯甲烷、丁基锂试剂、硼酸酯的摩尔比为1:4～8:4.4～9.6；
将4,4'-二溴联苯与冰醋酸在80～100℃下搅拌至溶解，然后滴加发烟硝酸， 80～100℃下回流1～3小时后，倒入0℃冰水中减压抽滤得到淡黄色固体，用蒸馏水清洗2～4次，然后用乙醇热溶解后降温结晶的方法进行重结晶，得到无杂质的淡黄色固体，标记为化合物2b，然后将化合物2b加入到铁粉、氯化铵固体和乙醇 /水(体积比为4～3:1)混合溶剂组成的混合体系中，其中，化合物2b、铁粉和氯化铵的摩尔比为1:2～4:1.5～3，每1g化合物2b中加入20-40mL乙醇/水(体积比为4～3:1)混合溶剂，120～160℃下回流2～4小时，冷却至室温后，向其中加入饱和碳酸氢钠溶液中和体系至pH值在7～8之间；减压抽滤，将所得溶液减压蒸馏除掉乙醇后，剩余体系进行萃取分液，所得有机相干燥后减压蒸馏得到粗产品，用二氯甲烷热溶解后降温结晶的方法进行重结晶后得到黄色晶体，即为2-氨基 -4,4'-二溴联苯，标记为单体2；其中，每1g的4,4'-二溴联苯中加入12～20mL冰醋酸、4～6mL发烟硝酸；
(2)、多孔芳香骨架材料PAF11-NH2的制备：
将步骤(1)中制备的单体1、单体2、碳酸钾水溶液、N,N-二甲基甲酰胺(DMF) 置于反应容器中，其中，单体1、单体2、碳酸钾水溶液中碳酸钾的摩尔比为1： 1.8～2.2：4～12，每100mg单体1中加入5～10mLDMF，然后加入钯催化剂，钯催化剂与单体1的物质的量的比为0.02～0.15:1，在惰性气体氛围和120～ 160℃条件下搅拌回流24～120小时，然后将所得体系减压抽滤或离心，将所得粉末分别用蒸馏水、有机溶剂清洗4～6次，最后80～200℃真空干燥4～40小时，得到固体粉末，即为含氨基的多孔芳香骨架材料PAF11-NH2。
进一步地，步骤(1)所述的无水溶剂为无水乙醚或无水四氢呋喃。
进一步地，步骤(1)所述的硼酸脂为硼酸三甲酯或硼酸三乙酯。
进一步地，步骤(1)所述的乙醇热溶解后降温结晶的方法为：每1g粗产品在90℃下加入12～18mL乙醇至固体完全溶解，室温静置12小时至晶体析出。
进一步地，步骤(1)所述的二氯甲烷热溶解后降温结晶的方法为：每1g粗产品在70℃下加入8～12mL二氯甲烷至固体完全溶解，然后室温静置12小时至晶体充分析出。
进一步地，步骤(2)所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯中的一种或几种。
进一步地，步骤(2)所述的钯催化剂为四(三苯基膦)钯、醋酸钯和三苯基膦混合物、双(二亚苄基丙酮)钯或三(二亚苄基丙酮)二钯等催化suzuki 偶联常用的钯催化剂。
进一步地，单体1及单体2的合成反应式如下：
本发明制备的含氨基的多孔芳香骨架材料PAF11-NH2的反应方程式如下：
其中，n为大于或等于1的整数。
相比于现有技术，本发明的优点如下：
1、本发明的制备方法采用了含有氨基的单体，利用Suzuki偶联的方法用直接合成法合成含氨基的PAFs材料，所得到的材料均通过非常稳定的共价键相连接，其性质非常稳定；
2、该制备方法将氨基均匀地引入到PAFs骨架中的孔道中，使氨基在孔道中的分布非常均匀且易于量化，而且本方法反应产率高，反应条件简单易得。
3、该制备方法在多孔芳香骨架化合物结构中引入了氨基活性位点，且该类材料的孔径可以达到4.2nm，为该类材料日后的官能团化和功能化研究提供了重要的基础和平台，将对功能性多孔芳香骨架化合物的发展有着巨大的作用和极大的意义。
附图说明
图1：本发明合成的PAF11-NH2材料的红外谱图；
图2：本发明合成的PAF11-NH2材料的热重曲线；
图3：本发明合成的PAF11-NH2材料的氮气吸附-脱附等温线；
图4：本发明合成的PAF11-NH2材料依据H-K方法计算的孔径分布图；
如图1所示，实施例1制备的PAF11-NH2的红外谱图在1480cm-1和1620cm-1左右的振动峰为芳香骨架振动吸收峰；在2900～3100cm-1处的宽峰为苯环上的C-H 伸缩振动吸收峰，3380cm-1和3475cm-1的峰对应为苯环上-NH2的N-H伸缩振动吸收峰；
如图2所示，本发明制备的多孔芳香骨架材料在500℃之前相对稳定，可以维持骨架不坍塌，而在500～700℃，聚合物的质量随温度升高而减少，高于700℃之后曲线达到稳定，有机骨架全部分解，最后剩下的重量是少量的钯残留；
如图3所示，该材料对氮气具有较好的吸附作用，在较低的相对压力下有强烈的吸收峰，这表明了结构中有微孔的存在，而脱附曲线中的滞后回线表明有介孔的存在，通过计算得出，材料的比表面积(BET)可以达到599m2/g；
如图4所示，根据吸附脱附曲线可以计算出该材料的孔径范围是1.0～4.2 nm。
具体实施方式
实施例1
(1)单体的制备：
取四溴四苯甲烷粉末(2g,3.15mmol)，加入无水乙醚150mL，然后在-78℃条件下加入2.5mol/L的的丁基锂试剂(7.55mL，18.9mmol)，加完后恢复室温并继续搅拌10小时后，在-78℃下加入硼酸三甲酯(2.81mL，25.2mmol)，加完后恢复室温并继续搅拌3小时，反应结束后，通过减压蒸馏除掉无水溶剂得到白色固体粗产物，将所得固体粗产物分别经碱～酸交替清洗3次((10mL氢氧化钠水溶液 (1mol/L)(每次洗至pH值大于8)和10mL盐酸水溶液(1mol/L)(每次洗至pH值小于6)；将上述过程循环3次)，将最终所得固体经真空干燥后得到白色粉末，即为四硼酸四苯甲烷(1.411g，2.85mmol，产率为90％)，标记为单体1；
单体1的1H NMR(300MHz,DMSO-d6):δ＝7.96(br,8H),7.67(d,J＝8.1Hz,8H),7.13(d,J＝8.1Hz,8H)ppm.
将4,4'-二溴联苯(8g,25.6mmol)与冰醋酸(120mL)在100℃下加热搅拌至溶解，然后滴加发烟硝酸(36mL)，100℃下回流2小时后，倒入200mL冰水(0℃)中，减压抽滤得到淡黄色固体，用蒸馏水清洗3次，然后用乙醇热溶解后降温结晶的方法进行重结晶:90℃下加150mL乙醇至固体完全溶解，室温静置12小时至晶体充分析出，得到无杂质的淡黄色固体2b(2-硝基-4,4'-二溴联苯)(6.15g,17.2mmol, 产率为67％)，相关分析数据如下：
淡黄色固体2b的1H NMR(300MHz,CDCl3):δ＝8.03(d,J＝2.1Hz,1H),7.76(dd, J＝8.1，2.1Hz,1H),7.56(d,J＝8.4Hz,2H),7.29(d,J＝8.1Hz,1H),7.16(d,J＝ 8.4Hz,2H)ppm.
将上述所得淡黄色固体2b(5.15g,14.4mmol)加入到铁粉 (2.417g,43.3mmol)、氯化铵固体(1.543g，28.9mmol)和150mL乙醇/水(体积比4:1) 混合溶剂组成的混合体系中，120℃回流4小时，冷却至室温后，向其中加入100mL 饱和碳酸氢钠溶液中和体系pH值为7，减压抽滤，所得溶液减压蒸馏除掉乙醇后，将剩余体系用二氯甲烷溶剂进行萃取,每次用二氯甲烷100mL，共萃取4次，有机相合并后用无水硫酸钠干燥，然后减压蒸馏得到粗产品。接下来用50mL二氯甲烷在70℃下加热至上述固体完全溶解，然后室温静置12小时至晶体充分析出，得到黄色晶体，即为2-氨基-4,4'-二溴联苯(4.01g，12.3mmol，产率为85％)，标记为单体2，相关分析数据如下：
单体2的1H NMR(300MHz,CDCl3):δ＝7.57(d,J＝8.4Hz,2H),7.29(d,J＝ 8.4Hz,2H),6.93～6.89(m,3H)ppm.
(2)、多孔芳香骨架材料PAF11-NH2的制备：
本发明使用的透明玻璃仪器为欣维尔品牌的Snack反应管，容量100mL，具有很强的密封性，可以进行无氧操作。
A.称量：
分析天平准确称量100mg(0.20mmol)四硼酸四苯甲烷(单体1)和132mg(0.40mmol)2-氨基4,4'-二溴联苯(单体2)，置于100mL的Snack反应管中；
B.原料的溶解及反应：
向反应管中加入1cm大小的磁力搅拌子，用玻璃注射器向反应管中注射6.4mL 的DMF和0.8mL的2mol/L的K2CO3溶液，然后加入四(三苯基膦)钯(23mg， 0.020mmol)，氩气氛围、150℃条件下回流48小时；
C.样品的后处理：
反应结束后，对体系进行减压抽滤，留下固体残渣，用蒸馏水、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷溶剂分别进行洗涤，每种溶剂洗涤4次，每次洗涤时间为2小时。将产物在100℃条件下，由油泵抽真空处理24小时，得到的固体粉末即为含氨基的多孔芳香骨架化合物PAF11-NH2(131mg，产率为99％)。
实施上述生产方法和反应条件后，可得到产率、稳定性优异的PAF11-NH2多孔材料，产品的产率接近100％。本发明通过直接合成法在多孔芳香骨架化合物孔道中特定的位置非常均匀地引入了活性位点，为多孔芳香骨架化合物日后官能团衍生及功能化研究提供了重要的基础，可以促进多孔芳香骨架化合物的发展，拓展多孔芳香骨架化合物在功能化材料领域的应用前景。

Claims (8)

1.一种含氨基的多孔芳香骨架材料PAF11-NH2，其特征在于：其分子式为(C(Ph)8(NH2)2)n，结构式如下所示：
其中，n为大于1的整数，该材料的比表面积为400～600m2/g，孔径为1.0～4.2nm。
2.如权利要求1所述的一种含氨基的多孔芳香骨架材料PAF11-NH2的制备方法，其具体步骤如下：
(1)、单体的制备：
将四溴四苯甲烷粉末与无水溶剂混合，其中，每1g四溴四苯甲烷加入50～100mL无水溶剂，然后在-80℃～0℃条件下加入丁基锂试剂，恢复室温并继续搅拌6～14小时后，-80℃～0℃加入硼酸酯，接下来恢复室温并搅拌2～4小时，然后通过减压蒸馏除掉无水溶剂得到白色固体粗产物，将所得固体粗产物分别经氢氧化钠水溶液及盐酸水溶液交替清洗2～4次，所得固体经真空干燥后得到的白色粉末，即为四硼酸四苯甲烷，标记为单体1；其中，四溴四苯甲烷、丁基锂试剂、硼酸酯的摩尔比为1:4～8:4.4～9.6；
将4,4'-二溴联苯与冰醋酸在80～100℃下搅拌至溶解，然后滴加发烟硝酸，80～100℃下回流1～3小时后，倒入0℃冰水中减压抽滤得到淡黄色固体，用蒸馏水清洗2～4次，然后用乙醇热溶解后降温结晶的方法进行重结晶，得到无杂质的淡黄色固体，标记为化合物2b，然后将化合物2b加入到铁粉、氯化铵固体和乙醇/水混合溶剂组成的混合体系中，其中，化合物2b、铁粉和氯化铵的摩尔比为1:2～4:1.5～3，每1g化合物2b中加入20～40mL乙醇/水混合溶剂，120～160℃下回流2～4小时，冷却至室温后，向其中加入饱和碳酸氢钠溶液中和体系至pH值在7～8之间；减压抽滤，将所得溶液减压蒸馏除掉乙醇后，剩余体系进行萃取分液、干燥，然后减压蒸馏得到粗产品，用二氯甲烷热溶解后降温结晶的方法进行重结晶后得到黄色晶体，即为2-氨基-4,4'-二溴联苯，标记为单体2；其中，每1g的4,4'-二溴联苯中加入12～20mL冰醋酸、4～6mL发烟硝酸；
(2)、多孔芳香骨架材料PAF11-NH2的制备：
将步骤(1)中制备的单体1、单体2、碳酸钾水溶液、N,N-二甲基甲酰胺DMF置于反应容器中，其中，单体1、单体2、碳酸钾水溶液中碳酸钾的摩尔比为1：1.8～2.2：4～12，每100mg单体1中加入5～10mLDMF，然后加入钯催化剂，钯催化剂与单体1的物质的量的比为0.02～0.15:1，在惰性气体氛围和120～160℃条件下回流24～120h，然后将所得体系减压抽滤或离心，将所得粉末分别用蒸馏水、有机溶剂清洗4～6次，最后80～200℃真空干燥4～40小时，得到固体粉末，即为含氨基的多孔芳香骨架材料PAF11-NH2。
3.如权利要求2所述的一种含氨基的多孔芳香骨架材料PAF11-NH2的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的乙醇/水混合溶剂的体积比为4～3:1。
4.如权利要求2所述的一种含氨基的多孔芳香骨架材料PAF11-NH2的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的无水溶剂为无水乙醚或无水四氢呋喃。
5.如权利要求2所述的一种含氨基的多孔芳香骨架材料PAF11-NH2的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的硼酸酯为硼酸三甲酯或硼酸三乙酯。
6.如权利要求2所述的一种含氨基的多孔芳香骨架材料PAF11-NH2的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的乙醇热溶解后降温结晶的方法为：每1g粗产品在90℃下加入12～18mL乙醇至固体完全溶解，室温静置12小时至晶体析出；所述的二氯甲烷热溶解后降温结晶的方法为：每1g粗产品在70℃下加入8～12mL二氯甲烷至固体完全溶解，然后室温静置12小时至晶体充分析出。
7.如权利要求2所述的一种含氨基的多孔芳香骨架材料PAF11-NH2的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯中的一种或几种。
8.如权利要求2所述的一种含氨基的多孔芳香骨架材料PAF11-NH2的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的钯催化剂为四(三苯基膦)钯、醋酸钯和三苯基膦混合物、双(二亚苄基丙酮)钯或三(二亚苄基丙酮)二钯。
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