CN106947082A

CN106947082A - 芘噻唑并噻唑基有机多孔聚合物及其制备方法

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Publication number: CN106947082A
Application number: CN201710202020.0A
Authority: CN
Inventors: 任世斌; 李培贤; 谢文宝; 韩得满
Original assignee: Taizhou University
Current assignee: Taizhou University
Priority date: 2017-03-30
Filing date: 2017-03-30
Publication date: 2017-07-14
Anticipated expiration: 2037-03-30
Also published as: CN106947082B

Abstract

本发明提供了一种有机骨架材料，在胺类引发剂和催化剂的条件下，将1,3,6,8‑四(对甲酰基苯基)芘和二硫代乙酰胺在有机溶剂中进行聚合反应，得到有机骨架材料，所述有机骨架材料具有以下结构单元：本发明提供的有机骨架材料为包含芘环和噻唑并噻唑环的大分子网状交联聚合物，为共价有机骨架材料，结构稳定。

Description

芘噻唑并噻唑基有机多孔聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机材料技术领域，尤其涉及一种有机骨架材料及其制备方法。

背景技术

多孔有机骨架材料具有相互连通的网状多孔结构，因此相对于其他材料具有比表面积大和密度更小的优势，被广泛的应用于非均相催化、氢气储存、吸附、离子交换、气体分离等领域。随着多孔有机骨架材料越来越受到人们的关注，其优质的材料特性吸引更多的人去探究。

多孔有机骨架材料分金属-有机骨架(MOFs)和共价有机骨架(COFs)。金属-有机骨架(MOFs)又称杂合化合物或配位聚合物，它是利用有机配体与金属离子之间的金属-配位络合作用通过自组装形成的具有超分子微孔网状结构的材料。由于有机配体种类多样，金属离子选择多样，使得合成MOFs材料具有很大的多样性、灵活性。此外，还可以通过合成特殊的有机配体与特定的金属离子装配形成专一化的有机骨架。

然而，MOFs材料的一些缺点导致其在应用上存在局限性：(1)在MOFs失去溶剂分子之后其结构开始变得不稳定，含有多孔骨架的结构容易坍塌，导致孔径缩小或者形成无定形的无孔结构；(2)对环境敏感：MOFs材料中大多数对气体中的水分子极其敏感，接触久了可能会导致结构的变化设置骨架的坍塌；(3)结构表征比较困难；(4)可调节的孔径范围小：介孔区域的材料对有机配体结构长度要求较高，但配体长度的增加伴随着溶解性质的变差。

由于MOFs材料暴露出来的问题使得该方向的发展受到了阻碍，因此技术人员现在将研究重点放在了共价有机骨架(COFs)上。然而，现有技术中共价有机骨架材料的种类很少，大大限制了共价有机骨架的发展。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有机骨架材料及其制备方法，本发明提供的新的有机骨架材料拓展了有机骨架的范围。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：

1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘和二硫代乙酰胺在加热条件下进行聚合反应，得到有机骨架材料；

所述有机骨架材料具有如下重复单元：

优选的，所述聚合反应的加热温度为120-200℃。

优选的，所述聚合反应的加热温度为140-180℃。

优选的，所述聚合反应在一种有机溶剂的存在下进行。

优选的，所述有机溶剂包含N,N-二甲基甲酰胺、硝基甲烷或苯酚的至少一种。

优选的，所述聚合反应在一种惰性气氛下进行。

优选的，所述惰性气氛为氮气气氛。

本发明还提供了一种上述技术方案所述制备方法得到的有机骨架材料，为含有芘环和噻唑并噻唑环的大分子网状交联聚合物。

附图说明

图1为本发明得到的1,3,6,8-四溴芘的红外谱图；

图2为本发明得到的1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的红外谱图；

图3为本发明得到的有机骨架材料的红外谱图；

图4为有机骨架材料的热重曲线；

图5为有机骨架材料的10.0k的SEM图；

图6为有机骨架材料的5.0k的SEM图。

具体实施方式

所述有机骨架材料具有如下重复单元：

本发明对所述1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘和二硫代乙酰胺的来源没有特殊限制，采用商品试剂作为反应物，或者按照文献上合成方法制备反应物均可。

在本发明中，1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘和二硫代乙酰胺可以在一种有机溶剂的存在下反应。所述有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、硝基甲烷或苯酚中的一种或几种。在本发明中，当所述有溶剂包含两种、三种或四种组分时，所包含的各物质可以以任意质量分数存在。

在本发明中，所述聚合反应的温度优选为120～200℃，更优选为140～180℃。

在本发明中，所述聚合反应可以在一种惰性气氛下进行。优选的，所述惰性气氛为氮气气氛。

在本发明中，所述1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘和二硫代乙酰胺的摩尔比优选为(1.5～2.5):1，更优选为(1.7～2.3):1，进一步优选为(1.9～2.1):1。

本发明优选对聚合产物进行后处理，得到有机骨架材料。在本发明中，所述后处理包含洗涤和干燥。

在本发明中，所述洗涤可以使用有机溶剂。所述有机溶剂可以是N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和四氢呋喃(THF)中的一种或混合物，也可以采用本领域技术人员所熟知的其他有机溶剂。

本发明对所述干燥没有特殊要求，具体的可以真空干燥、红外灯下烘干、室温晾干或者加热炉干燥。本发明对所述干燥的温度和时间没有特殊要求，能够使洗涤所用的有机溶剂挥发干净即可。

本发明还提供了一种有机骨架材料，其特征在于，所述有机骨架材料具有如下结构单元：

下面结合实施例对本发明提供的有机骨架材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

在一些实施例中，可以使用有机溶剂。有机溶剂可以是N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、硝基甲烷或者苯酚中的一种或多种。也可以不使用有机溶剂。在加热条件下，反应物可以熔化而形成混合物进行聚合反应。

实施例1

用药匙取芘(5.0369g，24mmol)置于洁净的烧杯中，量取硝基苯(100mL)倒入烧杯中搅拌溶解，待完全溶解后开始以滴状缓慢滴加液溴(5.6mL，109mmol)，然后将反应体系升温至120℃，反应时间为14小时，反应液颜色转变成土黄色，过滤得到的粗产品用乙醇超声清洗3次，得到淡绿色固体1,3,6,8-四溴代芘，产量为6.2687g。

实施例2

向圆底烧瓶(250mL)中加入氯化钯(0.0942g)，三苯基膦(0.643g)和二甲亚砜(7.5ml)溶液，在氮气的保护下，将反应体系加热至固体物质全部溶解为止，整个溶液呈现黄色，并且透明。反应温度在130℃到140℃左右，关闭油浴，加入水合肼(4滴)后，有亮黄色固体物质析出，快速过滤，在分别用乙醇(5ml*2)和无水乙醇(5ml*2)进行洗涤，真空干燥后得到亮黄色固体0.2675g，氮气下保存。

实施例3

混合1,3,6,8-四溴芘(1.0039g)，4-对甲酰基苯基硼酸(1.7540g)，钯四催化剂(0.2675g)和碳酸钾(2.2044g)在干燥的四氢呋喃(30ml)在氮气下并在85℃下搅拌三天，然后将黄色悬浮液混合物倾入冰中并搅拌，冰中含有浓盐酸，再将混合物进行过滤，过滤后的产物用2M盐酸洗涤3次(20ml)，洗过的产品继续用氯仿(3*100ml)萃取，取下层溶液后用硫酸镁干燥，过滤后，将溶剂在减压下得到的固体残留物，在氯仿中重结晶，得到一种亮黄色产物1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘(0.2355g)。

实施例4

在聚四氟乙烯衬里的高压釜中加入1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘0.1230g(0.20mmol)和二硫代乙酰胺0.0480g(0.40mmol)。再加入3ml无水DMF，充氮气5分钟，密封好反应釜后。置于烘箱中，温度控制在200℃反应12小时，冷却至室温过滤，用DMF洗涤2次除去未反应的物质，反应结束后，产物通过四氢呋喃索氏提取24小时，产物干燥保存。

实施例5

在聚四氟乙烯衬里的高压釜中加入1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘0.1230g(0.20mmol)和二硫代乙酰胺0.0480g(0.40mmol)。再加入3ml无水硝基甲烷与DMF体积比为1：1的混合溶剂，充氮气5分钟，密封好反应釜后。置于烘箱中，温度控制在180℃反应12小时，冷却至室温过滤，用DMF洗涤2次除去未反应的物质，反应结束后，产物通过四氢呋喃索氏提取24小时，产物干燥保存。

实施例6

在聚四氟乙烯衬里的高压釜中加入1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘0.1230g(0.20mmol)和二硫代乙酰胺0.0600g(0.50mmol)。再加入3ml无水DMF，充氮气5分钟，密封好反应釜后。置于烘箱中，温度控制在160℃反应24小时，冷却至室温过滤，用DMF洗涤2次除去未反应的物质，反应结束后，产物通过四氢呋喃索氏提取24小时，产物干燥保存。

实施例7

在聚四氟乙烯衬里的高压釜中加入1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘0.1230g(0.20mmol)和二硫代乙酰胺0.0480g(0.40mmol)。再加入3ml无水苯酚，充氮气5分钟，密封好反应釜后。置于烘箱中，温度控制在140℃反应36小时，冷却至室温过滤，用DMF洗涤2次除去未反应的物质，反应结束后，产物通过四氢呋喃索氏提取24小时，产物干燥保存。

实施例8

在聚四氟乙烯衬里的高压釜中加入1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘0.1230g(0.20mmol)和二硫代乙酰胺0.0480g(0.40mmol)。再加入3ml无水硝基甲烷，充氮气5分钟，密封好反应釜后。置于烘箱中，温度控制在120℃反应48小时，冷却至室温过滤，用无水硝基甲烷洗涤2次除去未反应的物质，反应结束后，产物通过四氢呋喃索氏提取24小时，产物干燥保存。

实施例9

在聚四氟乙烯衬里的高压釜中加入1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘0.1230g(0.20mmol)和二硫代乙酰胺0.0480g(0.40mmol)。充氮气5分钟，密封好反应釜后。置于烘箱中，温度控制在120℃反应48小时，冷却至室温过滤，用无水硝基甲烷洗涤2次除去未反应的物质，反应结束后，产物通过四氢呋喃索氏提取24小时，产物干燥保存。

醛基与二硫代乙酰胺的聚合反应可能遵循以下历程：

由反应历程可知，如果反应前驱体中含有多个醛基，最终可能生成链状或网状聚合物。

1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘具有四个基本位于一个平面上的醛基，因此，反应后的产物也是一个近平面的网状聚合物。

性质与表征

通过图1对1,3,6,8-四溴芘结构进行红外图谱分析，图1中出现了主要的-C-Br的特征峰(653.87cm-1)，说明-Br基出现在了芘上。可以从图谱上还可看出苯环上-C-H(3100～3000cm-1)和C＝C双键(1591.27cm-1)的伸缩振动特征峰的出现。

通过图2对1,3,6,8-4(4-甲酰基苯基)芘的结构进行红外光谱分析。如图2所示，结合1,3,6,8-四溴芘中的苯环(3100～3000cm-1)、苯环中C＝C(1600～1580cm-1)、C-Br(600-500cm-1)伸缩振动的特征峰位置，在1,3,6,8-4(4-甲酰基苯基)芘中可以看到苯环(3043.67cm-1)和苯环中C＝C(1600.92cm-1)的伸缩振动特征峰仍然存在，且出现C＝O醛基双峰特征吸收峰(2723.49cm-1和2810.28cm-1)伸缩振动特征峰，同时，C-Br伸缩振动的特征峰出现在513.07cm-1，但强度极弱，说明Br几乎完全被取代。

通过图3的红外图谱，并结合1,3,6,8-4(4-甲酰基苯基)芘红外图谱对XWB-COF-1的结构进行分析，1,3,6,8-4(4-甲酰基苯基)芘上的C＝O醛基双峰特征吸收峰(2723.49cm^-1和2810.28cm^-1)在该图谱中出现不明显，而苯环上的特征峰-C-H(3100～3000cm^-1)和C＝C双键(1604.77cm^-1)的伸缩振动峰仍然存在，图3中还出现了特征峰C-S(900～1300cm^-1之间)，峰值较弱。

图4是有机骨架材料的热重分析曲线。由图4可知，A线是样品质量随着温度变化的曲线，B线是热流随着温度变化的曲线。开始加热升温后，样品质量开始减小，这可能是因为样品失水。样品表面吸附的水的蒸发速率相对较快。到大约60℃时，样品质量减小的速度开始变慢，说明此时水的蒸发变慢。样品内部的水蒸发速率相对较慢。60至400℃之间样品质量变化很慢，也说明了有机骨架相对较稳定。400℃以后有机骨架出现破坏。在约700℃之后产物的重量开始保持稳定，达到58％。证明得到的有机骨架材料结构稳定，热稳定性能好。B线的变化也可以佐证上述变化过程。

图5为本发明得到的有机骨架材料的10.0k的SEM图；图6为本发明得到的有机骨架材料的5.0k的SEM图。通过电镜图片，可以看出该有机骨架材料在电镜下呈现细长的棍棒状，具有较高的比表面积。

Claims

1.一种有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：

将1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘和二硫代乙酰胺在加热条件下进行聚合反应，得到有机骨架材料；

所述有机骨架材料具有如下重复单元：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的加热温度为120-200℃。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的加热温度为140-180℃。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应在一种有机溶剂的存在下进行。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包含N,N-二甲基甲酰胺、硝基甲烷或苯酚的至少一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应在一种惰性气氛下进行。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气气氛。

8.一种有机骨架材料，其特征在于，所述有机骨架材料具有如下结构单元：

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