CN111662450A

CN111662450A - 一种有机磁性聚合物材料及其制备方法

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Publication number: CN111662450A
Application number: CN202010597650.4A
Authority: CN
Inventors: 王新波; 张平霞
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2020-06-28
Filing date: 2020-06-28
Publication date: 2020-09-15
Anticipated expiration: 2040-06-28
Also published as: CN111662450B

Abstract

本发明涉及一种有机磁性聚合物材料，所述的有机磁性聚合物材料结构为以噻唑[5,4‑d]噻唑为桥连的聚合物网络结构，结构中含有1,3,5‑均三苯酚结构单元和噻唑并[5,4‑d]噻唑连接基团，其中1,3,5‑均三苯酚部分或全部脱氢生成自由基。本发明的有机磁性聚合物材料为纯有机元素组成，结构中存在酚氧基团、自由基；材料结构高度有序，但不排除存在结构缺陷，为晶态的或非晶态，由于体系中的酚氧基团在反应条件下自发均裂脱氢，生成酚氧自由基，该自由基孤电子形成局部极化而产生磁矩，使材料表现出在低温(<100K)下具有磁性特征；比表面积的范围在40m²/g到2000m²/g；二维片层结构或三维网络结构。

Description

一种有机磁性聚合物材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机磁性聚合物材料及其制备方法，属于有机高分子材料技术领域。

背景技术

磁性材料是一类基础的功能性材料，传统的磁性材料主要为无机物质(如铁氧体)或以无机物质为主的混合磁性材料。近年来，高分子有机磁性材料的面世，为磁性材料家族喜填新成员，被国内外专家认为是80年代末科学技术领域最重要的成果之一。其独特之处在于：1、其构成上完全为有机物质，密度小，易成型，在航空航天等特殊磁性器件中有重要应用；2、由于有机磁性材料具有好的绝缘性，无涡流，在微波通讯及电子对抗等方面具有特殊用途；3、高分子有机磁性材料不含金属，为纯有机磁性材料，对于研究磁矩的产生和相互作用方式有重要意义。

因此，发展新型材料具有重要的学术意义，有可能在磁性材料领域产生新技术。

磁性聚合物材料主要分为复合型和结构型两大类，其中复合型磁性聚合物材料是指以有机聚合物与各种无机磁性材料通过混合、填充、层积等方式的杂化多组分材料。结构型磁性聚合物材料是指有机物本身具有磁性。目前，真正已经实用的主要是复合型磁性聚合物，结构型聚合物材料由于技术不成熟还处于研究探索阶段。

如中国专利文献CN105664861A公开了一种磁性共价有机骨架纳米复合材料及制备方法和应用，通过溶剂热反应法，以四氧化三铁纳米粒子、1,3,5-三(4-氨苯基)苯和对苯二甲醛为原料，在醋酸的催化作用下，制备出一种能够用于分离和富集带苯环结构的肽段或疏水性肽段的磁性共价有机骨架纳米复合材料。

又如中国专利文献CN110665485A磁性共价有机骨架材料的制备方法及其应用，包括以下步骤(a)借助溶剂热方法制备四氧化三铁Fe3O4磁性纳米粒子并进行表面活化；(b)在Fe3O4磁性纳米粒子表面包覆TpBD共价有机骨架得到Fe3O4。

以上两篇专利文献的磁性材料均是通过掺杂四氧化三铁Fe₃O₄而带磁性的，磁性的来源是四氧化三铁Fe₃O₄磁性纳米粒子，而不是有机物本身。

多孔有机聚合物是一类新型的有机多孔材料(Porous Organic Polymers,POPs)，主要是由有机分子通过共价键连接而成的超分子网络结构，比表面积高。其中共价有机骨架(Covalent Organic Frameworks，COFs),作为POPs的一种，是继金属有机框架材料(MOF)之后又一重要的多维有序材料。具有高度有序的孔结构、低密度，高比表面积，易于修饰改性和功能化等，在气体的储存与分离、非均相催化、储能材料、光电、传感以及药物递送等领域已经有了广泛的研究并展现出优异的应用前景。

磁性POPs材料的制备目前文献报道还较少。Jiang等于2017年报道了首例经碘掺杂后在低温下体现出磁性特征的有机磁性COF材料，(Science,2017,673)；Wu等报道了一例基于三苯甲烷结构的COF材料，经四氯对苯醌氧化为三苯亚甲基自由基，低温下体现出抗铁磁特性，但是在氧化后有序性丢失(Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,8007)；Wu等和Baek等在2018年几乎同时报道了基于三嗪结构的无序有机聚合物，在室温下具有磁性特征(Chem,2018,4,2479；Chem,2019,5,1012)。

经检索，无需额外掺杂及氧化过程的有序多孔磁性聚合物材料，目前尚无文献报道。

发明内容

针对现有技术的不足，尤其是目前的有机磁性材料氧化后有序性丢失、需要额外掺杂无机磁性材料的难点，本发明提供了一种有机磁性聚合物材料及其制备方法。

本发明采用廉价的原材料和简洁的溶剂热合成过程，易于大量制备磁性COFs材料。所得到的磁性COFs材料结构稳定，比表面积大。

为解决以上问题，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种有机磁性聚合物材料，所述的有机磁性聚合物材料结构为以噻唑[5,4-d]噻唑为桥连的聚合物网络结构，结构中含有1,3,5-均三苯酚结构单元和噻唑并[5,4-d]噻唑连接基团，其中1,3,5-均三苯酚部分或全部脱氢生成自由基。

根据本发明优选的，所述的有机磁性聚合物材料，结构如下式Ⅰ所示：

本发明的有机磁性聚合物材料为纯有机元素组成，结构中存在酚氧基团、自由基；材料结构高度有序(但不排除存在结构缺陷)，为晶态的或非晶态，由于体系中的酚氧基团在反应条件下自发均裂脱氢，生成酚氧自由基，该自由基孤电子形成局部极化而产生磁矩，使材料表现出在低温(<100K)下具有磁性特征；有机磁性聚合物材料的比表面积的范围在40m²/g到2000m²/g，为二维片层结构或三维网络结构。

本发明的第二个目的是，提供一种有机磁性聚合物材料的制备方法。

一种有机磁性聚合物材料的制备方法，包括步骤：

在溶剂热条件下，2，4，6-三酚氧基-1，3，5-均三苯甲醛与二硫代乙酰胺共价缩合，生成以苯基酚氧基团为节点的共价网络。

根据本发明优选的，有机磁性聚合物材料的制备方法，步骤如下：

(1)在密闭体系中将2，4，6-三酚氧基-1，3，5-均三苯甲醛、二硫代乙酰胺、苯并咪唑加入到溶剂中混合均匀，然后进行脱气3～5次；

(2)步骤(1)脱气后的体系在150℃～250℃反应3～10天，反应完成后冷却至室温；

(3)反应得到的产物依次置于三甲苯、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、水、丙酮、氯仿中超声清洗，过滤或离心后，所得滤饼真空干燥，得到黑色粉末，即为均三苯酚基有机磁性聚合物材料。

根据本发明优选的，步骤(1)中，所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮和均三甲苯的混合物，N-甲基吡咯烷酮与均三甲苯的体积比1:1。

根据本发明优选的，步骤(1)中，2，4，6-三酚氧基-1，3，5-均三苯甲醛、二硫代乙酰胺与苯并咪唑的摩尔比为：(1-3):(2-5):(3-6)。

最为优选的，步骤(1)中，2，4，6-三酚氧基-1，3，5-均三苯甲醛、二硫代乙酰胺与苯并咪唑的摩尔比为：2:3:4。

根据本发明优选的，步骤(1)中，2，4，6-三酚氧基-1，3，5-均三苯甲醛与溶剂的摩尔体积比为：0.02-0.06：1，单位，mol/L。

最为优选的，步骤(1)中，2，4，6-三酚氧基-1，3，5-均三苯甲醛与溶剂的摩尔体积比为：0.05：1，单位，mol/L。

根据本发明优选的，步骤(1)中，所述的脱气为在冷冻条件下抽真空处理去除体系中的空气，冷冻使用的冷冻液为液氮。

根据本发明优选的，步骤(2)中，反应温度为160～200℃，反应时间为3～8天。

最为优选的，步骤(2)中，反应温度为185℃，反应时间为6天。

本发明以芳基多醛与二硫代乙酰胺反应生成以噻唑并[5,4-d]噻唑为桥连的聚合物网络，本发明的反应条件可使共价网络高度有序(2，4，6-三酚氧基-1，3，5-均三苯甲醛、二硫代乙酰胺与苯并咪唑的摩尔比、浓度、反应温度、反应时间)，均三苯酚容易发生自氧化脱氢生成氧自由基，该自由基可进一步离域到苯环中。在小分子体系，该自由基不稳定，但当该过程发生在共价聚合物网络中，该自由基稳定存在。

本发明的技术特点及优点：

1、本发明的有机磁性聚合物材料为纯有机元素组成，结构中存在酚氧基团、大量离散的自由基；材料结构高度有序，但不排除存在结构缺陷，为晶态的或非晶态，在低温(<100K)下具有磁性特征；比表面积的范围在40m²/g到2000m²/g；二维片层结构或三维网络结构。

2、本发明在控制2，4，6-三酚氧基-1，3，5-均三苯甲醛、二硫代乙酰胺与苯并咪唑的摩尔比、浓度、反应温度、反应时间的反应条件下，得到的有机磁性聚合物材料的网络结构高度有序(见X-射线粉末衍射图)。

附图说明

图1是实施例1制得的MCOF扫描电镜图，

图2是实施例1制得的MCOF红外光谱图，

图3是实施例1制得的MCOF紫外可见光谱图，

图4是实施例1制得的MCOF固体核磁谱图，

图5是实施例1制得的MCOF的X-射线粉末衍射图，

图6是实施例1制得的MCOF氮气物理吸附等温线，

图7是实施例1制得的MCOF的磁滞回线图(2K)。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明进行进一步说明。

实施例中采用的2,4,6-三酚氧基-1,3,5-均三苯甲醛为现有技术，制备方法参见文献：J.Am.Chem.Soc.,2018,140,14342-14349。

实施例中的2,4,6-三酚氧基-1,3,5-均三苯甲醛是按如下步骤制得：

均三苯酚4.5克和六亚甲基四胺(乌洛托品)11.1克在氮气氛围下混合，并用冰水浴冷却，慢慢滴加三氟乙酸70ml.之后体系慢慢加热至100℃,并保持搅拌2小时。然后慢慢加入225ml 3M的盐酸溶液，并继续搅拌1小时。等温度降至室温，将反应液经硅藻土过滤，滤液用二氯甲烷萃取(100ml*3次)，分离出有机层并用无水硫酸钠干燥，之后蒸发掉溶剂，获得的固体用大量热乙醇洗涤，获得白色纯2,4,6-三酚氧基-1,3,5-均三苯甲醛产物1.1g克，产率14％；1H NMR(400MHz,CDCl3)of TFP:δ14.08(s,3H),10.15(s,3H)。

实施例1

一种有机磁性聚合物材料的制备方法，步骤如下：

(1)在一个内外直径分别是12mm和22mm，长度为20mm的石英玻璃管中，依次加入2，4，6-三酚氧基-1，3，5-均三苯甲醛(THP)105mg、二硫代乙酰胺96mg、苯并咪唑708mg，晃动混匀，再加入溶剂，溶剂为4.5ml N-甲基吡咯烷酮和4.5ml均三甲苯的混合物，超声混合15分钟；将石英管封闭，然后浸入液氮冷却，并采用冷冻解冻泵循环法脱气3次；

(2)将脱气后的玻璃管口熔融密封，并将整个体系置于185℃的恒温烘箱中反应6天；待反应体系温度降至室温后，破开反应罐的封口，倒出产物并过滤，滤饼依次用三甲苯、N-甲基吡咯烷酮、大量的水、丙酮清洗至滤液无色，然后将粉末产物转移至索氏提取器，以乙醇为洗液进行溶剂提取，回流提取2天。在120℃真空条件下干燥24小时得黑色粉末产物，即为有机磁性聚合物材料，简称：MCOF；产率70％。

本实施例制备得到的有机磁性聚合物材料MCOF的扫描电镜、红外光谱、紫外可见光谱、核磁谱图分别见图1、图2、图3、图4所示，通过图中可以看出，该实施例制得的有机磁性聚合物材料为纯有机元素组成，结构中存在酚氧基团、自由基；材料结构高度有序，但不排除存在结构缺陷，为晶态的或非晶态。

本实施例制备得到的有机磁性聚合物材料MCOF的磁滞回线如图7所示，通过图7可以看出，该材料在低温下具有磁性。

实施例2

同实施例1所述有机磁性聚合物材料的制备方法，不同之处在于：

2，4，6-三酚氧基-1，3，5-均三苯甲醛(THP)加入量为100mg、二硫代乙酰胺加入量为90mg、苯并咪唑加入量为700mg。

实施例3

溶剂为5mLN-甲基吡咯烷酮和5mL均三甲苯的混合物。

实施例4

将整个体系置于180℃的恒温烘箱中反应8天。

实施例5

将整个体系置于200℃的恒温烘箱中反应5天。

Claims

1.一种有机磁性聚合物材料，所述的有机磁性聚合物材料结构为以噻唑[5,4-d]噻唑为桥连的聚合物网络结构，结构中含有1,3,5-均三苯酚结构单元和噻唑并[5,4-d]噻唑连接基团，其中1,3,5-均三苯酚部分或全部脱氢生成自由基。

2.根据权利要求1所述的有机磁性聚合物材料，其特征在于，结构如下式Ⅰ所示：

3.一种有机磁性聚合物材料的制备方法，包括步骤：

在溶剂热条件下，2，4，6-三酚氧基-1，3，5-均三苯甲醛与二硫代乙酰胺共价缩合，生成以苯基酚氧基团为节点的共价网络；

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮和均三甲苯的混合物，N-甲基吡咯烷酮与均三甲苯的体积比1:1。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，2，4，6-三酚氧基-1，3，5-均三苯甲醛、二硫代乙酰胺与苯并咪唑的摩尔比为：(1-3):(2-5):(3-6)。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，2，4，6-三酚氧基-1，3，5-均三苯甲醛、二硫代乙酰胺与苯并咪唑的摩尔比为：2:3:4。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，2，4，6-三酚氧基-1，3，5-均三苯甲醛与溶剂的摩尔体积比为：0.02-0.06：1，单位，mol/L。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，2，4，6-三酚氧基-1，3，5-均三苯甲醛与溶剂的摩尔体积比为：0.05：1，单位，mol/L。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的脱气为在冷冻条件下抽真空处理去除体系中的空气，冷冻使用的冷冻液为液氮。

10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应温度为160～200℃，反应时间为3～8天；优选的，反应温度为185℃，反应时间为6天。