CN109880105B - 一种杂原子掺杂二茂铁功能化的poss基杂化多孔聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种杂原子掺杂二茂铁功能化的POSS基杂化多孔聚合物的制备方法，包括步骤如下：(1)将构筑单元一、构筑单元二溶解于有机溶剂中，加入催化剂，搅拌均匀后，加热，反应；(2)反应结束后，将反应体系自然冷却至室温，过滤，将过滤后的所得固体洗涤得到固体I；(3)将步骤(2)得到的固体I进行索式提取，所得固体真空干燥即得杂原子掺杂二茂铁功能化的POSS基杂化多孔聚合物。本发明的制备方法步骤简单，制备工艺条件易于控制，得到的聚合物材料具有高的比表面积和孔体积、良好的化学稳定性和热稳定性，且杂原子的引入增大了材料的电负性，在吸附、污水处理方面有着广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种杂原子掺杂二茂铁功能化的POSS基杂化多孔聚合物的制备方法，属于高分子材料制备技术领域。
背景技术
多孔材料具有高比表面积、大的孔体积、良好的化学稳定性和热稳定性，在气体存储和分离、催化、光电子学、化学传感器和环境等方面有潜在的应用前景。有机-无机杂化多孔材料可以将有机与无机单元的优势结合，其中，无机部分赋予多孔材料高的热稳定性和化学稳定性以及良好的生物相容性，而有机部分可以引入不同的功能基团。
笼型倍半硅氧烷(Cage Silsesquioxane，简称POSS)是一类具有三维空间构型的功能性纳米杂化分子，组成为[RSiO1.5]n，其中，R为有机基团，n＝6、8、10等偶数，当n＝8时最为典型。POSS具有分子内杂化性质和纳米尺寸效应，刚性的无机骨架及其外围的有机基团构成有机-无机杂化结构，具有质轻、耐高温、抗辐射、气体渗透性好等特点并表现出特殊的光、电、磁等性能。此外，由于POSS分子自身的刚硬结构，角上多个有机反应位点使其与功能性有机单体有良好的相容性，所以它是构筑有机-无机杂化多孔材料良好的前驱体。
二茂铁及其衍生物是一类由在中心金属Fe原子的相对侧上结合两个环戊二烯基组成的夹心化合物，具有很好的热稳定性和化学稳定性，可以承受470℃高温，能够耐酸、耐碱、耐紫外线，是一类合适的多孔聚合物的构筑单元。中国专利文件CN105367758A公开了一种二茂铁基共轭微孔聚合物的制备方法，该方法采用零价钯催化一步法直接合成二茂铁基共轭微孔聚合物材料。中国专利文件CN1053677587A公开了一种酰胺键接的二茂铁基纳米多孔聚合物的制备方法，该发明采用一步法制备二茂铁基纳米多孔高分子。这两种材料都具有高的BET表面积和孔体积、良好的化学稳定性和热稳定性，在吸附、污水处理、催化、分离气体、存储气体、荧光传感等方面有潜在的应用。
目前，尚未有杂原子掺杂二茂铁功能化的POSS基杂化多孔聚合物的报道，它是具有广阔应用前景的材料，因而对其研究显得十分必要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种杂原子掺杂二茂铁功能化的POSS基杂化多孔聚合物的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种杂原子掺杂二茂铁功能化的POSS基杂化多孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将构筑单元一、构筑单元二溶解于有机溶剂中，加入催化剂，搅拌均匀后，加热，反应；
所述的构筑单元一为八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)；所述的构筑单元二为1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(DPPF)或1,1'-双(二苯基氧化膦)二茂铁(DPPOF)；
(2)反应结束后，将反应体系自然冷却至室温，过滤，将过滤后所得固体洗涤得到固体I；
(3)将步骤(2)得到的固体I进行索式提取，所得固体真空干燥即得杂原子掺杂二茂铁功能化的POSS基杂化多孔聚合物。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的构筑单元一与构筑单元二的摩尔比为1:0.3-4，进一步优选1:0.3-1。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的有机溶剂为1,2-二氯乙烷或邻二氯苯；
优选的，所述的构筑单元一的质量与有机溶剂的体积比为1:35-45g/mL。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的催化剂为无水AlCl3或无水FeCl3；所述的催化剂与构筑单元一的摩尔比为3.5-8:1，进一步优选4-6:1。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的溶剂为1,2-二氯乙烷时，反应温度为80-90℃，所述的溶剂为邻二氯苯时，反应温度为190-200℃；
优选的，所述的反应时间为12-48h，进一步优选24h。
本发明中八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(DPPF)或1,1'-双(二苯基氧化膦)二茂铁(DPPOF)的结构式如下：
本发明中所述的原料八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)可参照文献J.Am.Chem.Soc.,1964,86,1120-1125制备得到；1,1'-双(二苯基氧化膦)二茂铁(DPPOF)可参照文献Org.Biomol.Chem.,2017,15,51制备得到；其他原料为普通市购产品。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的洗涤步骤为：将过滤后所得固体依次用甲醇、四氢呋喃、三氯甲烷和丙酮分别洗涤3次。
根据本发明，优选的，步骤(3)中所述的索氏提取步骤为：将步骤(2)得到的固体I分别在甲醇和二氯甲烷中进行索氏提取24h。
根据本发明，优选的，步骤(3)中所述的真空干燥的温度为60-100℃，进一步优选70-80℃；所述的干燥时间为12-48h，进一步优选20-24h。
本发明的有益效果如下：
1、本发明的杂原子掺杂二茂铁功能化的POSS基杂化多孔聚合物的制备步骤简单，制备工艺条件易于控制，所用的构筑单元原料便宜易得。
2、本发明所得的聚合物是一种杂化多孔材料，具有高的比表面积和大的孔体积、良好的化学稳定性和热稳定性，且杂原子掺杂可以增大材料的电负性，在吸附、存储气体、污水处理等方面有潜在的应用。
附图说明
图1是本发明杂原子掺杂二茂铁功能化的POSS基杂化多孔聚合物的反应路线示意图。
图2是实施例1所用八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(DPPF)及所制备杂原子掺杂二茂铁功能化的POSS基杂化多孔聚合物(DPPF-HPP)的红外光谱图。
图3是实施例1所用八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)及所制备的杂原子掺杂二茂铁功能化的POSS基杂化多孔聚合物(DPPF-HPP)的固体碳谱图。
图4是实施例1所用八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)及所制备的杂原子掺杂二茂铁功能化的POSS基杂化多孔聚合物(DPPF-HPP)的固体硅谱图。
图5是实施例1所用八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(DPPF)及所制备的杂原子掺杂二茂铁功能化的POSS基杂化多孔聚合物(DPPF-HPP)的X射线衍射光谱图。
图6是实施例1所用八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(DPPF)及所制备的杂原子掺杂二茂铁功能化的POSS基杂化多孔聚合物(DPPF-HPP)的热重分析曲线图。
图7是实施例1所制备的杂原子掺杂的二茂铁功能化的POSS基杂化多孔聚合物(DPPF-HPP)的N2吸附-脱附曲线图，其中右下角插图为其孔径分布图。
图8是实施例2所用八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)、1,1'-双(二苯基氧化膦)二茂铁(DPPOF)及所制备的杂原子掺杂二茂铁功能化的POSS基杂化多孔聚合物(DPPOF-HPP)的红外光谱图。
图9是实施例2所用八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)及所制备的杂原子掺杂二茂铁功能化的POSS基杂化多孔聚合物(DPPOF-HPP)的固体碳谱图。
图10是实施例2所用八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)及所制备的杂原子掺杂二茂铁功能化的POSS基杂化多孔聚合物(DPPOF-HPP)的固体硅谱图。
图11是实施例2所用八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)、1,1'-双(二苯基氧化膦)二茂铁(DPPOF)及所制备的杂原子掺杂二茂铁功能化的POSS基杂化多孔聚合物(DPPOF-HPP)的X射线衍射光谱图。
图12是实施例2所用八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)、1,1'-双(二苯基氧化膦)二茂铁(DPPOF)及所制备的杂原子掺杂二茂铁功能化的POSS基杂化多孔聚合物(DPPOF-HPP)的热重分析曲线图。
图13是实施例2所制备的杂原子掺杂二茂铁功能化的POSS基杂化多孔聚合物(DPPOF-HPP)的N2吸附-脱附曲线图，其中右下角插图为其孔径分布图。
具体实施方式
下面结合具体实验实例对本发明做进一步的描述，但不限于此。
实施例中所用八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)可参照文献J.Am.Chem.Soc.,1964,86,1120-1125制备得到，制备步骤如下：
(1)在500ml单口烧瓶中加入300ml丙酮、60ml乙烯基三甲氧基硅烷、60ml水，搅拌均匀后，在冰水浴下缓慢加入80ml盐酸，滴加完毕后，搅拌2-3min，待体系稳定后撤掉冰水浴，室温搅拌5天。
(2)反应完成后，抽滤，所得固体用丙酮洗至无黄色物质，真空干燥得白色粉末固体。
合成路线如下：
1,1'-双(二苯基氧化膦)二茂铁(DPPOF)可参照文献Org.Biomol.Chem.,2017,15,51制备得到，制备步骤如下：
(1)室温下，将1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(DPPF)溶于四氢呋喃中，搅拌均匀，加入质量分数为30％的H2O2，继续搅拌2h。
(2)反应结束后，旋蒸除去四氢呋喃，固体用冷水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，真空干燥，得棕黄色固体。
合成路线如下：
其余原料均为常规市购产品，所用设备均为常规设备。
实施例1
一种杂原子掺杂二茂铁功能化的POSS基杂化多孔聚合物(DPPF-HPP)的制备
(1)向烘干的，带有磁力搅拌、冷凝管的50ml的三口瓶中，加入0.632g八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)，0.453g 1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(DPPF)，25ml 1,2-二氯乙烷，搅拌15分钟，加入0.534g无水三氯化铝，室温下搅拌30分钟，然后加热至85℃，反应24h；
(2)反应结束后，将反应体系自然冷却至室温，抽滤，将所得固体依次用甲醇、四氢呋喃、三氯甲烷、丙酮分别洗涤3次，得固体I；
(3)将得到的固体I分别用甲醇和二氯甲烷索氏提取24h，所得固体在80℃下真空干燥24h，即得杂原子掺杂二茂铁功能化的POSS基杂化多孔聚合物(DPPF-HPP)。
所得产物的比表面积为891m2/g，孔体积为0.625cm3/g。
本实施例所用八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(DPPF)及所制备的杂原子掺杂二茂铁功能化的POSS基杂化多孔聚合物(DPPF-HPP)的红外光谱图如图2所示，从图中可以看出，DPPF-HPP中Si-O-Si特征峰以及二茂铁峰均能体现，表明DPPF-HPP的成功制备。
本实施例所用八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)及所制备的杂原子掺杂二茂铁功能化的POSS基杂化多孔聚合物(DPPF-HPP)的固体碳谱图如图3所示，从图中可以看出，DPPF-HPP中二茂铁(δ＝57.5ppm)及饱和烷基碳(δ＝21.7和0ppm)的特征峰均能体现，表明DPPF-HPP的成功制备。
本实施例所用八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)及所制备的杂原子掺杂二茂铁功能化的POSS基杂化多孔聚合物(DPPF-HPP)的固体硅谱图如图4所示，从图中可以看出，DPPF-HPP中T3(Tn：CSi(OSi)n(OH)3-n]，δ＝-67.5和-71.8ppm)特征峰的存在，说明在制备过程中，八乙烯基倍半硅氧烷的笼型结构保持完整，没有坍塌现象。
本实施例所用八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(DPPF)及所制备的杂原子掺杂二茂铁功能化的POSS基杂化多孔聚合物(DPPF-HPP)的X射线衍射光谱图如图5所示，从图中可以看出，DPPF-HPP是无序结构。
本实施例所用八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(DPPF)及所制备的杂原子掺杂二茂铁功能化的POSS基杂化多孔聚合物(DPPF-HPP)的热重分析曲线图如图6所示，从图中可以看出，在DPPF-HPP的质量损失为5％时，温度达到了538℃，表明DPPF-HPP具有良好的耐热性。
本实施例所制备的杂原子掺杂二茂铁功能化的POSS基杂化多孔聚合物(DPPF-HPP)的N2吸附-脱附曲线图如图7所示，从图中可以看出，DPPF-HPP是一种介孔和微孔共存，具有双峰分布的多孔材料。
实施例2
一种杂原子掺杂二茂铁功能化的POSS基杂化多孔聚合物(DPPOF-HPP)的制备
(1)向烘干的，带有磁力搅拌、冷凝管的50ml的三口瓶中，加入0.632g八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)，0.470g 1,1'-双(二苯基氧化膦)二茂铁(DPPOF)，25ml 1,2-二氯乙烷，搅拌15分钟，加入0.534g无水三氯化铝，室温下搅拌30分钟，然后加热至85℃，反应24h；
(2)反应结束后，将反应体系自然冷却至室温，抽滤，将所得固体依次用甲醇、四氢呋喃、三氯甲烷、丙酮分别洗涤3次，得固体I；
(3)将得到的固体I分别用甲醇和二氯甲烷索氏提取24h，所得固体在70℃下真空干燥24h，即得杂原子掺杂二茂铁功能化的POSS基杂化多孔聚合物(DPPOF-HPP)。
所得产物的比表面积为783m2/g，孔体积为0.531cm3/g。
本实施例所用八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)、1,1'-双(二苯基氧化膦)二茂铁(DPPOF)及所制备的杂原子掺杂二茂铁功能化的POSS基杂化多孔聚合物(DPPOF-HPP)的红外光谱图如图8所示，从图中可以看出，DPPOF-HPP中Si-O-Si特征峰以及二茂铁峰均能体现，表明DPPOF-HPP的成功制备。
本实施例所用八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)及所制备的杂原子掺杂二茂铁功能化的POSS基杂化多孔聚合物(DPPOF-HPP)的固体碳谱图如图9所示，从图中可以看出，DPPOF-HPP中二茂铁的特征峰(δ＝71ppm)及饱和烷基碳的特征峰(δ＝18和38ppm)均能体现，表明DPPOF-HPP的成功制备。
本实施例所用八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)及所制备的杂原子掺杂二茂铁功能化的POSS基杂化多孔聚合物(DPPOF-HPP)的固体硅谱图如图10所示，从图中可以看出，DPPOF-HPP中T3(Tn：CSi(OSi)n(OH)3-n]，δ＝-68和-72ppm)特征峰的存在，说明在制备过程中，八乙烯基倍半硅氧烷的笼型结构保持完整，没有坍塌现象。
本实施例所用八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)、1,1'-双(二苯基氧化膦)二茂铁(DPPOF)及所制备的杂原子掺杂二茂铁功能化的POSS基杂化多孔聚合物(DPPOF-HPP)的X射线衍射光谱图如图11所示，从图中可以看出，DPPOF-HPP是无序结构。
本实施例所用八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)、1,1'-双(二苯基氧化膦)二茂铁(DPPOF)及所制备的杂原子掺杂二茂铁功能化的POSS基杂化多孔聚合物(DPPOF-HPP)的热重分析曲线图如图12所示，从图中可以看出，DPPOF-HPP具有良好的耐热性。
本实施例所制备的杂原子掺杂二茂铁功能化的POSS基杂化多孔聚合物(DPPOF-HPP)的N2吸附-脱附曲线图如图13所示，从图中可以看出DPPOF-HPP是一种介孔和微孔共存，具有双峰分布的多孔材料。
实施例3
一种杂原子掺杂二茂铁功能化的POSS基杂化多孔聚合物(DPPF-HPP)的制备
(1)向烘干的，带有磁力搅拌、冷凝管的50ml的三口瓶中，加入0.632g八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)，0.251g 1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(DPPF)，25ml 1,2-二氯乙烷，搅拌15分钟，加入0.534g无水三氯化铝，室温下搅拌30分钟，然后加热至85℃，反应24h；
(2)反应结束后，将反应体系自然冷却至室温，抽滤，将所得固体依次用甲醇、四氢呋喃、三氯甲烷、丙酮分别洗涤3次，得固体I；
(3)将得到的固体I分别用甲醇和二氯甲烷索氏提取24h，所得固体在80℃下真空干燥24h，即得杂原子掺杂二茂铁功能化的POSS基杂化多孔聚合物(DPPF-HPP)。
所得产物的比表面积为854m2/g，孔体积为0.710cm3/g。
实施例4
一种杂原子掺杂二茂铁功能化的POSS基杂化多孔聚合物(DPPF-HPP)的制备
(1)向烘干的，带有磁力搅拌、冷凝管的50ml的三口瓶中，加入0.632g八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)，0.189g 1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(DPPF)，25ml 1,2-二氯乙烷，搅拌15分钟，加入0.534g无水三氯化铝，室温下搅拌30分钟，然后加热至85℃，反应24h；
(2)反应结束后，将反应体系自然冷却至室温，抽滤，将所得固体依次用甲醇、四氢呋喃、三氯甲烷、丙酮分别洗涤3次，得固体I；
(3)将得到的固体I分别用甲醇和二氯甲烷索氏提取24h，所得固体在80℃下真空干燥24h，即得杂原子掺杂二茂铁功能化的POSS基杂化多孔聚合物(DPPF-HPP)。
所得产物的比表面积为828m2/g，孔体积为0.686cm3/g。
实施例5
一种杂原子掺杂二茂铁功能化的POSS基杂化多孔聚合物(DPPF-HPP)的制备
(1)向烘干的，带有磁力搅拌、冷凝管的50ml的三口瓶中，加入0.632g八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)，0.453g 1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(DPPF)，25ml邻二氯苯，搅拌15分钟，加入0.649g无水三氯化铁，室温下搅拌30分钟，然后加热至195℃，反应24h；
(2)反应结束后，将反应体系自然冷却至室温，抽滤，将所得固体依次用甲醇、四氢呋喃、三氯甲烷、丙酮分别洗涤3次，得固体I；
(3)将得到的固体I分别用甲醇和二氯甲烷索氏提取24h，所得固体在80℃下真空干燥24h，即得杂原子掺杂二茂铁功能化的POSS基杂化多孔聚合物(DPPF-HPP)。
实施例6
一种杂原子掺杂二茂铁功能化的POSS基杂化多孔聚合物(DPPOF-HPP)的制备
(1)向烘干的，带有磁力搅拌、冷凝管的50ml的三口瓶中，加入0.632g八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)，0.261g 1,1'-双(二苯基氧化膦)二茂铁(DPPOF)，25ml 1,2-二氯乙烷，搅拌15分钟，加入0.534g无水三氯化铝，室温下搅拌30分钟，然后加热至85℃，反应24h；
(2)反应结束后，将反应体系自然冷却至室温，抽滤，将所得固体依次用甲醇、四氢呋喃、三氯甲烷、丙酮分别洗涤3次，得固体I；
(3)将得到的固体I分别用甲醇和二氯甲烷索氏提取24h，所得固体在80℃下真空干燥燥24h，即得杂原子掺杂二茂铁功能化的POSS基杂化多孔聚合物(DPPOF-HPP)。
所得产物的比表面积为905m2/g，孔体积为0.693cm3/g。
实施例7
一种杂原子掺杂二茂铁功能化的POSS基杂化多孔聚合物(DPPOF-HPP)的制备
(1)向烘干的，带有磁力搅拌、冷凝管的50ml的三口瓶中，加入0.632g八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)，0.196g 1,1'-双(二苯基氧化膦)二茂铁(DPPOF)，25ml 1,2-二氯乙烷，搅拌15分钟，加入0.534g无水三氯化铝，室温下搅拌30分钟，然后加热至85℃，反应24h；
(2)反应结束后，将反应体系自然冷却至室温，抽滤，将所得固体依次用甲醇、四氢呋喃、三氯甲烷、丙酮分别洗涤3次，得固体I；
(3)将得到的固体I分别用甲醇和二氯甲烷索氏提取24h，所得固体在80℃下真空干燥24h，即得杂原子掺杂二茂铁功能化的POSS基杂化多孔聚合物(DPPOF-HPP)。
所得产物的比表面积为886m2/g，孔体积为0.677cm3/g。
实施例8
一种杂原子掺杂二茂铁功能化的POSS基杂化多孔聚合物(DPPOF-HPP)的制备
(1)向烘干的，带有磁力搅拌、冷凝管的50ml的三口瓶中，加入0.632g八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)，0.470g 1,1'-双(二苯基氧化膦)二茂铁(DPPOF)，25ml邻二氯苯，搅拌15分钟，加入0.649g无水三氯化铁，室温下搅拌30分钟，然后加热至195℃，反应24h；
(2)反应结束后，将反应体系自然冷却至室温，抽滤，将所得固体依次用甲醇、四氢呋喃、三氯甲烷、丙酮分别洗涤3次，得固体I；
(3)将得到的固体I分别用甲醇和二氯甲烷索氏提取24h，所得固体在70℃下真空干燥24h，即得杂原子掺杂二茂铁功能化的POSS基杂化多孔聚合物(DPPOF-HPP)。
对比例1
(1)在烘干的，带有磁力搅拌、冷凝管的50ml的三口瓶中，加入0.632g八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)，0.453g 1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(DPPF)，25ml 1,2-二氯乙烷，搅拌15分钟，加入0.267g无水三氯化铝，室温下搅拌30分钟，然后加热至85℃，反应24h；
(2)反应过程中，反应体系没有反生交联现象，聚合物没有得到。
上述实施例仅是本发明的较佳实施例子，而并非用于限定本发明。
Claims (11)
1.一种杂原子掺杂二茂铁功能化的POSS基杂化多孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将构筑单元一、构筑单元二溶解于有机溶剂中，加入催化剂，搅拌均匀后，加热，反应；
所述的构筑单元一为八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)；所述的构筑单元二为1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(DPPF)或1,1'-双(二苯基氧化膦)二茂铁(DPPOF)；
所述的有机溶剂为1,2-二氯乙烷或邻二氯苯；所述的催化剂为无水AlCl3或无水FeCl3；
(2)反应结束后，将反应体系自然冷却至室温，过滤，将过滤后所得固体洗涤得到固体I；
(3)将步骤(2)得到的固体I进行索式提取，所得固体真空干燥即得杂原子掺杂二茂铁功能化的POSS基杂化多孔聚合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的构筑单元一与构筑单元二的摩尔比为1:0.3-4。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的构筑单元一与构筑单元二的摩尔比为1:0.3-1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的构筑单元一的质量与有机溶剂的体积比为1:35-45g/mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的催化剂与构筑单元一的摩尔比为3.5-8:1。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的催化剂与构筑单元一的摩尔比为4-6:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的溶剂为1,2-二氯乙烷时，反应温度为80-90℃，所述的溶剂为邻二氯苯时，反应温度为190-200℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的反应时间为12-48h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的洗涤步骤为：将过滤后所得固体依次用甲醇、四氢呋喃、三氯甲烷和丙酮分别洗涤3次。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的索氏提取步骤为：将步骤(2)得到的固体I分别在甲醇和二氯甲烷中进行索氏提取24h。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的真空干燥的温度为60-100℃；所述的干燥时间为12-48h。
Priority Applications (1)
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