CN110437452B - 一种杂原子掺杂磷腈官能化poss基杂化多孔聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种杂原子掺杂磷腈官能化POSS基杂化多孔聚合物及其制备方法与应用。本发明中的杂原子掺杂磷腈官能化POSS基杂化多孔聚合物是由磷腈和笼型倍半硅氧烷经Heck偶联反应制得，其中笼型倍半硅氧烷和磷腈的摩尔比为1:(1.3～6)。本发明中杂原子掺杂磷腈官能化POSS基杂化多孔聚合物的原料简单易得，成本较低，制备方法步骤简单，制备工艺易于控制，可以通过简单的洗涤过滤方法再生，可重复利用。本发明制备得到的杂原子掺杂磷腈官能化POSS基杂化多孔聚合物具有较高的比表面积，能够有效地除去水相中的Cu²⁺，Hg²⁺和Pb²⁺等重金属离子，在废水处理中具有广阔的应用前景。

Description

一种杂原子掺杂磷腈官能化POSS基杂化多孔聚合物及其制备 方法与应用

技术领域

本发明涉及一种杂原子掺杂磷腈官能化POSS基杂化多孔聚合物及其制备方法与应用，属于高分子材料技术领域。

背景技术

工业的快速进步导致含有不同有毒化合物废水的排放增加，这些废水污染物的主要类型之一是重金属离子，重金属离子具有富集性，可以在生物体中积累并引起各种疾病，很难在环境中降解。目前从废水中处理重金属最有效方法之一是使用吸附剂，例如二氧化硅、碳、生物聚合物等，但是这些吸附剂具有较低的吸附容量，可以通过增加孔隙率、比表面积和引入能够与金属离子强烈相互作用的官能团来改善。

笼型倍半硅氧烷(POSS)是具有Si-O-Si三维交联结构的有机-无机杂化材料，具有高刚性、热稳定性和强硅氧烷键，容易引入功能基团，是用于生产多孔结构的优势化合物。因此，可以使用具有特定功能的这类化合物来制备具有所需应用性能的多孔材料。中国专利文献CN103193980A(申请号201310114018.X)公开了咪唑基聚倍半硅氧烷吸附材料及其制备方法与应用，其制备方法包括：将功能烷氧基硅烷与(N-(3-氨丙基)咪唑混合，通氮、恒温40-90℃反应10-25h，得咪唑基硅烷前驱体，再加入适量乙醇，加催化剂搅拌1-2h；恒温55-60℃放置3-5天，得透明溶胶，升温至110-130℃保持1-1.5h，得到咪唑基聚倍半硅氧烷，其中，所述功能烷氧基硅烷为异氰酸丙基三乙氧基硅烷((C₂H₅O)₃SiC₃H₆NCO)或异氰酸丙基三甲氧基硅烷((CH₃O)₃SiC₃H₆NCO)。该吸附材料对金属离子Cu²⁺的吸附量为53.75-66.52mg/g，对金属离子Ni⁺的吸附量为22.90mg/g。中国专利文献CN106751814A(申请号201611131161.X)公开了一种聚苯胺-硅基复合材料及其制备方法与应用，该聚苯胺-硅基复合材料包括聚苯胺和笼型倍半硅氧烷；聚苯胺接枝在笼型倍半硅氧烷上；聚苯胺-硅基复合材料的制备方法为：活性聚合物制备、卤化以及聚合，其中笼型倍半硅氧烷为八氨基苯基笼型倍半硅氧烷；该发明制备的苯胺-硅基复合材料对重金属Pb的吸附量为135-142mg/g。现有技术中制备得到的重金属吸附材料仍然存在吸附量较小的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种杂原子掺杂磷腈官能化POSS基杂化多孔聚合物及其制备方法与应用，制备得到的多孔聚合物用于去除Cu²⁺，Hg²⁺和Pb²⁺等重金属离子，降低废水中金属污染物的含量。

术语说明：

POSS：笼型倍半硅氧烷，具有Si-O-Si三维交联结构的有机-无机杂化材料；

室温：具有本领域公知的含义，一般是指25±2℃。

本发明的技术方案如下：

一种杂原子掺杂磷腈官能化POSS基杂化多孔聚合物，其特征在于，所述多孔聚合物是由磷腈和笼型倍半硅氧烷经Heck偶联反应制得，其中笼型倍半硅氧烷和磷腈的摩尔比为1:(1.3～6)。

根据本发明优选的，所述笼型倍半硅氧烷为八乙烯基倍半硅氧烷，所述磷腈为六(4-溴苯氧基)环三磷腈或六(4-碘苯氧基)环三磷腈；优选的，所述笼型倍半硅氧烷和磷腈的摩尔比为1:(1.3～4)。

根据本发明，所述杂原子掺杂磷腈官能化POSS基杂化多孔聚合物具有式(Ⅰ)所示的结构：

其中：

为笼型倍半硅氧烷，

为磷腈。

一种杂原子掺杂磷腈官能化POSS基杂化多孔聚合物的制备方法，步骤如下：

以磷腈和笼型倍半硅氧烷为起始原料，加入酸吸收剂、催化剂以及配体，充入氮气后添加溶剂，搅拌均匀后进行Heck偶联反应，分离提纯即得杂原子掺杂磷腈官能化POSS基杂化多孔聚合物。

根据本发明优选的，所述磷睛为六(4-溴苯氧基)环三磷腈或六(4-碘苯氧基)环三磷腈，所述笼型倍半硅氧烷为八乙烯基倍半硅氧烷。

根据本发明优选的，所述笼型倍半硅氧烷和磷腈的摩尔比为1:(1.3～6)；进一步优选的，所述笼型倍半硅氧烷和磷腈的摩尔比为1:(1.3～4)；最优选的，所述笼型倍半硅氧烷和磷腈的摩尔比为1:1.6。

根据本发明优选的，所述酸吸收剂为三乙胺、K₂CO₃、NaHCO₃、KHCO₃中的一种或任意两种以上混合；其中，最优选的酸吸收剂为K₂CO₃。在磷腈与笼型倍半硅氧烷发生偶联反应的过程中会有卤化氢的产生，卤化氢的含量过高会使笼形倍半硅氧烷的Si-O-Si键断裂，酸吸收剂可以与反应产生的卤化氢反应，维持偶联反应正常进行。

根据本发明优选的，所述催化剂为氯化钯、醋酸钯、二苯基磷二茂铁二氯化钯、四三苯基膦钯、二氯二三苯基膦钯、钯碳中的一种或任意两种以上混合；其中，最优选的催化剂为醋酸钯。

根据本发明优选的，所述配体为三邻甲基苯基磷或三苯基磷；其中，最优选的配体为三邻甲基苯基磷。在反应过程中，配体将催化剂中的钯还原为Pd(0)后与Pd(0)配位，然后Pd(0)与配体的络合物与卤化物反应形成中间体，最后，中间体与烯烃反应，消除卤化氢后形成C-C键，Pd催化剂再生。

根据本发明优选的，所述笼型倍半硅氧烷、酸吸收剂、催化剂、配体的摩尔比为(2.5～3):(45～50):(1～1.2):(3～3.6)；进一步优选的，所述笼型倍半硅氧烷、酸吸收剂、催化剂、配体的摩尔比为(2.5～2.8):(47～50):(1～1.1):(3～3.4)；最优选的，所述笼型倍半硅氧烷、酸吸收剂、催化剂、配体的摩尔比为2.5:50:1:3。

根据本发明优选的，所述溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或二甲基乙酰胺(DMA)，其中，最优选的溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)。

根据本发明优选的，所述笼型倍半硅氧烷的质量与溶剂的体积比为(0.01～0.03)：1，单位为g/mL；进一步优选的，所述笼型倍半硅氧烷的质量与溶剂的体积比为(0.02～0.03)：1，单位为g/mL；最优选的，所述笼型倍半硅氧烷的质量与溶剂的体积比为0.03：1，单位为g/mL。

根据本发明优选的，所述Heck偶联反应的温度为60～150℃，反应时间为5～80h；进一步优选的，所述Heck偶联反应的温度为100～150℃，反应时间为50～80h；最优选的，所述Heck偶联反应的温度为120℃，反应时间为72h。

根据本发明优选的，所述分离提纯的步骤为：

将Heck偶联反应完成后的物料冷却至室温，过滤，用丙酮、水、无水乙醇、二氯甲烷依次洗涤沉淀；通过索氏提取用甲醇和二氯甲烷依次洗涤12～30小时以纯化沉淀，50～80℃真空干燥20～30h，得到粉末状固体，即为杂原子掺杂磷腈官能化POSS基杂化多孔聚合物。在分离提纯的过程中，用丙酮、水、无水乙醇、二氯甲烷洗涤以及甲醇和二氯甲烷索氏提取，可以将沉淀中的催化剂、配体、酸吸收剂以及未反应的单体原料除去。

本发明中杂原子掺杂磷腈官能化POSS基杂化多孔聚合物在使用后可以通过依次用1～2M HCl溶液、水和无水乙醇洗涤，在50～80℃下真空干燥10～20小时实现再生，可以重复利用。

上述杂原子掺杂磷腈官能化POSS基杂化多孔聚合物在吸附废水中金属离子中的应用；优选的，所述金属离子为Pb²⁺、Hg²⁺、Cu²⁺。

本发明中的多孔聚合物在处理含有金属离子的废水时，金属离子与磷腈单元中氮原子的配位可有效吸附水相中的金属离子，并且，高含量的磷腈单元使得多孔聚合物具有较高的比表面积，有利于金属离子与磷腈单元氮原子的配位。

本发明的技术特点和有益效果如下：

1.本发明中多孔聚合物的合成是一个典型的Heck偶联反应，由含有卤族元素的环三磷腈与八乙烯基倍半硅烷经脱卤反应制得，该反应在钯催化剂和碱存在的条件下进行，碱作为卤化氢的吸收剂，在反应过程中，随着新的碳-碳键的形成，卤化氢与吸收剂成盐而脱除，完成多孔聚合物的合成。

2.本发明中所述磷睛为六(4-溴苯氧基)环三磷腈或六(4-碘苯氧基)环三磷腈，环三磷腈环具有类苯非共轭刚性结构，环中的氮原子具有路易斯碱的性质，有利于用作金属离子的配位，具有良好的高热稳定性、防火性。

3.本发明中杂原子掺杂磷腈官能化POSS基杂化多孔聚合物的原料简单易得，成本较低，制备方法步骤简单，制备工艺易于控制，制备得到的多孔聚合物具有生物惰性，可用于净化污水，净化后的污水符合环保要求，多孔聚合物具有优良的热稳定性和化学稳定性，可以通过简单的洗涤过滤方法再生，可重复利用。

4.本发明制备得到的杂原子掺杂磷腈官能化POSS基杂化多孔聚合物具有较高的比表面积，并可以通过使用不同的酸吸收剂改变其比表面积，本发明实施例1制备的多孔聚合物的比表面积为180m²/g，对Cu²⁺，Hg²⁺和Pb²⁺的吸附量分别为1877mg/g、1682mg/g、730mg/g，实施例2制备的多孔聚合物的比表面积为506m²/g，对Cu²⁺，Hg²⁺和Pb²⁺的吸附量分别为2654mg/g、1927mg/g、1326mg/g，所以本发明制备得到的多孔聚合物能够有效地除去水相中的Cu²⁺，Hg²⁺和Pb²⁺等重金属离子，在废水处理中具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为杂原子掺杂磷腈官能化POSS基杂化多孔聚合物的合成原理示意图；图中，OVS为八乙烯基倍半硅氧烷，HBPCP为六(4-溴苯氧基)环三磷腈；

图2为杂原子掺杂磷腈官能化POSS基杂化多孔聚合物和初始单体的FTIR光谱图；图中，PN-POSS-1为实施例1制备的多孔聚合物，PN-POSS-2为实施例2制备的多孔聚合物；

图3为杂原子掺杂磷腈官能化POSS基杂化多孔聚合物的氮气吸附等温曲线；图中，PN-POSS-1为实施例1制备的多孔聚合物，PN-POSS-2为实施例2制备的多孔聚合物。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步说明，但本发明的保护范围并不受限于此。

实施例中使用的八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)的制备可以参考J.Am.Chem.Soc.,1964,86,1120-1125，其制备步骤如下：

(1)在500mL单口圆底烧瓶中加入300mL丙酮、60mL乙烯基三甲氧基硅烷，搅拌10min使其混合均匀；

(2)加入60mL去离子水，在冰水浴下缓慢滴加80mL浓盐酸，滴加完后继续反应4天；

(3)将反应溶液抽滤，并用丙酮洗涤，得到白色晶体；于真空干燥箱中干燥12h，得白色晶体即OVS。

合成路线如下：

六(4-溴苯氧基)环三磷腈(HBPCP)的制备可以参考Macromol.RapidCommun.2006,27,247-254，其制备步骤如下：

(1)向4-溴苯酚和K₂CO₃中加入四氢呋喃(THF)，搅拌2小时，加入六氯环三磷腈溶液，加热至回流并搅拌48小时；

(2)反应结束后过滤并用盐水洗涤滤液，用MgSO₄干燥有机层并蒸发溶剂，得到HBPCP。

合成路线如下：

其余的原材料是普通的商业产品，所用的设备是普通的设备。本发明中杂原子掺杂磷腈官能化POSS基杂化多孔聚合物的合成原理如图1所示。

实施例1

一种杂原子掺杂磷腈官能化POSS基杂化多孔聚合物的制备方法，步骤如下：

(1)将0.19g(0.3mmol)八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)，0.56g(0.48mmol)六(4-溴苯氧基)环三磷腈，0.027g(0.12mmol)醋酸钯，0.11g(0.36mmol)三邻甲基苯基磷和0.504g(6mmol)NaHCO₃装入带有冷凝器和磁力搅拌器的干燥三颈烧瓶中，将烧瓶抽真空并充满氮气，然后加入10mL二甲基甲酰胺(DMF)，将混合物在室温下搅拌20分钟后，在120℃下搅拌反应72小时；

(2)反应结束后冷却至室温，过滤得固体聚合物，用丙酮、水、无水乙醇和二氯甲烷依次洗涤固体聚合物，然后再用甲醇和二氯甲烷依次进行索氏提取，各20小时，70℃真空干燥25h，得到粉末状固体，即为杂原子掺杂磷腈官能化POSS基杂化多孔聚合物(PN-POSS-1)。

实施例2

一种杂原子掺杂磷腈官能化POSS基杂化多孔聚合物的制备方法，步骤如下：

(1)将0.19g(0.3mmol)八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)，0.56g(0.48mmol)六(4-溴苯氧基)环三磷腈，0.027g(0.12mmol)醋酸钯，0.11g(0.36mmol)三邻甲基苯基磷和0.83g(6mmol)K₂CO₃装入带有冷凝器和磁力搅拌器的干燥三颈烧瓶中，将烧瓶抽真空并充满氮气，然后加入10mL二甲基甲酰胺(DMF)，将混合物在室温下搅拌20分钟后，在120℃下搅拌反应72小时；

(2)反应结束后冷却至室温，过滤得固体聚合物，用丙酮、水、无水乙醇和二氯甲烷依次洗涤固体聚合物，然后再用甲醇和二氯甲烷依次进行索氏提取，各20小时，70℃真空干燥25h，得到粉末状固体，即为杂原子掺杂磷腈官能化POSS基杂化多孔聚合物(PN-POSS-2)。

实施例3

实施例1和实施例2制备的多孔聚合物的表征及其吸附能力检测：

采用Bruker Tensor-27型红外吸收光谱仪对上述实施例1和实施例2制备的多孔聚合物结构进行表征。如图2所示，波长范围为4000cm^-1至400cm^-1，在1100cm^-1和1200cm^-1的区域中相应地观察到Si-O-Si和P-N键的特征峰，两种产物中这些峰的变宽表明形成了交联结构。

在QuantachromeQuadrasorb装置上进行氮气吸附等温线测量。将样品在100℃下脱气至少12小时，在77K温度下、0.0至1.0的P/P₀范围内使用UHP级(99.999％)氮气源对约35mg多孔聚合物进行吸附测量，实施例1和实施例2制备的多孔聚合物氮气吸附等温线如图3所示，计算其比表面积、孔径及孔体积。

配制分别含有Pb²⁺、Hg²⁺、Cu²⁺的重金属离子溶液，重金属离子在溶液中的浓度为50μg/mL-500μg/mL，将3mg实施例1和实施例2的多孔聚合物分别分散在20mL上述重金属离子溶液中并在室温下搅拌过夜，过滤分散液后用水稀释滤液，再采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)分析多孔聚合物的吸附性能。

实施例1和实施例2制备的多孔聚合物的表征及吸附性能如表1所示，实施例1制备的多孔聚合物的比表面积为180m²/g，孔体积为0.17cm³/g，对Pb²⁺的吸附量为730mg/g，对Hg^{2 +}的吸附量为1682mg/g，对Cu²⁺的吸附量为1877mg/g；实施例2制备的多孔聚合物的比表面积为506m²/g，孔体积为0.39cm³/g，，对Pb²⁺的吸附量为1326mg/g，对Hg²⁺的吸附量为1927mg/g，对Cu²⁺的吸附量为2654mg/g。

表1.多孔聚合物的表征及吸附性能

本领域的技术人员容易理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用以限定本发明。凡本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种杂原子掺杂磷腈官能化POSS基杂化多孔聚合物，其特征在于，所述多孔聚合物是由磷腈和笼型倍半硅氧烷经Heck偶联反应制得，其中笼型倍半硅氧烷和磷腈的摩尔比为1:(1.3～6)；所述笼型倍半硅氧烷为八乙烯基倍半硅氧烷，所述磷腈为六(4-溴苯氧基)环三磷腈或六(4-碘苯氧基)环三磷腈；

所述多孔聚合物能够有效地除去水相中的重金属离子Cu²⁺，Hg²⁺和Pb²⁺。

2.权利要求1所述的一种杂原子掺杂磷腈官能化POSS基杂化多孔聚合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：

以磷腈和笼型倍半硅氧烷为起始原料，加入酸吸收剂、催化剂以及配体，充入氮气后添加溶剂，搅拌均匀后进行Heck偶联反应，分离提纯即得杂原子掺杂磷腈官能化POSS基杂化多孔聚合物；

其中，所述磷睛为六(4-溴苯氧基)环三磷腈或六(4-碘苯氧基)环三磷腈，所述笼型倍半硅氧烷为八乙烯基倍半硅氧烷；

所述笼型倍半硅氧烷和磷腈的摩尔比为1:(1.3～6)。

3.如权利要求2所述的杂原子掺杂磷腈官能化POSS基杂化多孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述酸吸收剂为三乙胺、K₂CO₃、NaHCO₃、KHCO₃中的一种或任意两种以上混合。

4.如权利要求2所述的杂原子掺杂磷腈官能化POSS基杂化多孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为氯化钯、醋酸钯、二苯基磷二茂铁二氯化钯、四三苯基膦钯、二氯二三苯基膦钯、钯碳中的一种或任意两种以上混合。

5.如权利要求2所述的杂原子掺杂磷腈官能化POSS基杂化多孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述配体为三邻甲基苯基磷或三苯基磷。

6.如权利要求2所述的杂原子掺杂磷腈官能化POSS基杂化多孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述笼型倍半硅氧烷、酸吸收剂、催化剂、配体的摩尔比为(2.5～3):(45～50):(1～1.2):(3～3.6)。

7.如权利要求2所述的杂原子掺杂磷腈官能化POSS基杂化多孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或二甲基乙酰胺(DMA)。

8.如权利要求2所述的杂原子掺杂磷腈官能化POSS基杂化多孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述笼型倍半硅氧烷的质量与溶剂的体积比为(0.01～0.03)：1，单位为g/mL。

9.如权利要求2所述的杂原子掺杂磷腈官能化POSS基杂化多孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述Heck偶联反应的温度为60～150℃，反应时间为5～80h。

10.如权利要求2所述的杂原子掺杂磷腈官能化POSS基杂化多孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述分离提纯的步骤为：

将Heck偶联反应完成后的物料冷却至室温，过滤，用丙酮、水、无水乙醇、二氯甲烷依次洗涤沉淀；通过索氏提取用甲醇和二氯甲烷依次洗涤12～30小时以纯化沉淀，50～80℃真空干燥20～30h，得到粉末状固体，即为杂原子掺杂磷腈官能化POSS基杂化多孔聚合物。

11.权利要求1所述的杂原子掺杂磷腈官能化POSS基杂化多孔聚合物在吸附废水中金属离子中的应用；所述金属离子为Pb²⁺、Hg²⁺、Cu²⁺。

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