CN107540801A - 一种共价有机框架及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种共价有机框架及其制备方法。本发明的制备方法包括下述步骤：在水中，在酸存在或不存在的条件下，将如式II所示的化合物与肼或如式IV所示的对苯二胺类化合物进行如下所示的聚合反应，即可。本发明的共价有机框架的制备方法首次利用水作为反应溶剂，反应收率高，制备方法安全，绿色环保，成本节约，适合工业化大规模生产。通过本发明的制备方法制得的共价有机框架材料比表面积较大，在气体吸附与分离、光电或催化等领域有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种共价有机框架及其制备方法。
背景技术
共价有机框架(Covalent Organic Frameworks，COFs)是一类结晶性有机多孔聚合物。2005年Yaghi小组首次报道利用硼酸酯键的形成来构筑具有多孔性、高结构规整度和大比表面等性质的有机新材料：共价有机框架(A.P.；Benin,A.I.；Ockwig,N.W.；O’Keeffe,M.；Matzger,A.J.；Yaghi,O.M.Science 2005,310,1166.)。由于其多孔性和高度有序的结构，COFs在气体存储与分离、催化、传感和光电材料等领域都有巨大的应用价值，近年来受到极为广泛的关注(Ding,S.-Y.；Wang,W.Chem.Soc.Rev.2013,42,548；Zeng,Y.；Zou,R.；Zhao,Y.Adv.Mater.2016,28,2855；Waller,P.J.；Gándara,F.；Yaghi,O.M.Acc.Chem.Res.2015,48,3053.)。
目前共价有机框架的制备都是利用有机溶剂作为反应介质，有机酸(主要为乙酸)作为催化剂，相关原料在加热(通常为120℃)的条件下聚合来制备。由于有机溶剂易燃易爆，制备过程中危险性较大，并且在有机溶剂中制备共价有机框架反应的量很难放大，这些问题限制了工业化大量制备。并且有机溶剂的使用还具有成本较高、有污染等缺陷。例如，文献Zhongping Li,Yongfeng Zhi,Xiao Feng,et al.An Azine-Linked CovalentOrganic Framework:Synthesis,Characterization and Efficient Gas Storage[J].Chemistry A European Journal,2015,21(34):12079-84中报道了采用了有机溶剂如均三甲苯/二氧六环、DMF、THF、或THF/甲醇，在乙酸催化下制备共价有机框架COF-JLU2(其表面积为410m2/g)；但当采用均三甲苯、二氧六环或甲醇作为反应溶剂时生成的COF-JLU2结晶性不好。又如文献Linus Stegbauer,Maximilian W.Hahn,et al.Tunable Water andCO2Sorption Properties in Isostructural Azine-Based Covalent OrganicFrameworks through Polarity Engineering[J].Chemistry of Materials,2015,27,7874-81中报道为了获得3g共价有机框架样品用于性质测试，需要在邻二氯苯-正丁醇中平行进行12次反应(每次反应只能获得样品约200mg)；或在二氧六环-均三甲苯中平行进行6次反应以获得1g另一结构的共价有机框架样品(每次反应只能获得样品约160mg)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中共价有机框架的制备以有机溶剂作为反应介质，制备过程危险性较大，成本高，环境不友好，无法进行大量制备等缺陷，而提供了一种共价有机框架的制备方法。本发明的制备方法中首次利用水作为反应溶剂，反应收率高，制备方法安全，绿色环保，成本节约，适合工业化大规模生产；且制得的共价有机框架材料比表面积较大，在气体吸附与分离、光电或催化等领域有广阔的应用前景。
本发明通过下述技术方案解决上述技术问题：
本发明提供了一种如式I所示的共价有机框架的制备方法，其包括以下步骤：在水中，在酸存在或不存在的条件下，将如式II所示的醛类化合物与肼进行如下所示的聚合反应，即可；
其中，如式I所示的共价有机框架和如式II所示的醛类化合物中，R选自氢、卤素、巯基、羟基或C1-C6烷基。
所述的如式I所示的共价有机框架的制备方法中，所述的卤素优选为氟、氯、溴或碘；所述的C1-C6烷基优选为C1-C3烷基，进一步优选为甲基、乙基、丙基或异丙基。
所述的如式I所示的共价有机框架的制备方法中，所述的水作为反应介质，其用量一般为足以使本领域中该类反应进行即可，不需进行特别限定。本发明优选所述的水与所述的如式II所示的醛类化合物的体积质量比为5-10mL/mmol，进一步优选8mL/mmol。
所述的如式I所示的共价有机框架的制备方法中，所述的聚合反应在所述的酸存在或不存在的条件下均可进行；当所述的聚合反应在所述的酸存在的条件下进行时，其中所述的酸可为本领域该类反应中常规使用的酸，一般为乙酸，所述的酸可以以其水溶液的形式参与反应，所述的酸的水溶液的浓度优选1-10mol/L，更优选6mol/L。
所述的如式I所示的共价有机框架的制备方法中，所述的酸的用量可为本领域该类反应中常规所用，所述的酸与所述的如式II所示的醛类化合物的摩尔比可以参照本领域该类反应的常规进行选择，优选2:1-6:1，更优选3:1-4:1(例如3.9:1)。
所述的如式I所示的共价有机框架的制备方法中，所述的肼一般以水合肼(N2H4·H2O)的形式参与反应，所述的水合肼优选以水合肼水溶液的形式参与反应，所述的水合肼水溶液优选质量浓度为10-80％的水合肼水溶液，更优选质量浓度80％的水合肼水溶液，其中所述的质量浓度是指所述的水合肼占所述的水合肼水溶液的质量比。
所述的如式I所示的共价有机框架的制备方法中，所述的肼的用量可为本领域该类反应中常规所用，所述的肼与所述的如式II所示的醛类化合物的摩尔比可以参照本领域该类反应的常规进行选择，本发明优选为3:1-1:1，进一步优选为1.5:1-1.3:1。
所述的如式I所示的共价有机框架的制备方法中，所述的聚合反应的反应温度可以参照本领域的常规进行选择，本发明优选10℃-200℃，进一步优选80℃-150℃，更优选100℃-120℃。
所述的如式I所示的共价有机框架的制备方法中，所述的聚合反应的反应进程可以采用本领域中的常规测试方法进行监测，例如红外光谱(IR)或X-射线粉末衍射(X-ray)。当红外光谱谱图中原料特征峰基本消失或大幅度降低，或X-射线粉末衍射图中有较强的衍射峰，即表示反应到达反应终点。
所述的如式I所示的共价有机框架的制备方法中，所述的聚合反应的反应时间以所述的聚合反应到达反应终点为准，本发明优选0.5h-120h，进一步优选1h-72h，更优选8h-24h(例如12h)。
所述的如式I所示的共价有机框架的制备方法优选包括以下步骤：将所述的如式II所示的醛类化合物、所述的肼和所述的水混合得混合液A，密封反应，即可；或优选包括以下步骤：将所述的如式II所示的醛类化合物、所述的肼、所述的水和所述的酸混合得混合液B，密封反应，即可。
所述的如式I所示的共价有机框架的制备方法优选还包括在所述的混合步骤后将所述的混合液A或混合液B进行超声的步骤，所述的超声的时间优选1-20min，更优选5min。
所述的如式I所示的共价有机框架的制备方法中，所述的混合液B的制备过程优选包括以下步骤：将所述的式II化合物、所述的肼和所述的水混合后，超声得浑浊液后与所述的酸混合，即可；其中，所述的浑浊液与所述的酸混合的顺序没有特殊限定，一般为将所述的酸加入到所述的浑浊液中。
所述的式I所示的共价有机框架的制备方法中，所述的反应优选在惰性气体保护下进行；所述的惰性气体的种类可参照本领域该类反应的常规进行选择，优选氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氡气中的一种或多种。当所述的反应是在惰性气体的保护下进行时，所述的式I所示的共价有机框架的制备方法中进一步还包括以下操作：将所述的混合液A或混合液B脱气(更优选地，为将所述的混合液A或混合液B进行超声后脱气)，密封，进行所述的反应。
所述的如式I所示的共价有机框架的制备方法中，所述的脱气是指利用所述的惰性气体将所述的混合液A或混合液B进行换气。所述的脱气的次数优选3次。所述的脱气优选冷冻抽真空脱气(更优选液氮冷冻抽真空脱气)，或室温抽真空脱气。
所述的如式I所示的共价有机框架的制备方法更优选包括以下步骤：将所述的如式II所示的醛类化合物和所述的水混合进行所述的超声得浑浊液，然后加入所述的肼得混合液A，依次进行所述的超声和所述的脱气，密封反应8h-24h(例如：12h)即可；或优选包括以下步骤：将所述的如式II所示的醛类化合物和所述的水混合进行所述的超声，然后加入所述的肼得混合液B，加入所述的酸，依次进行所述的超声和所述的脱气，密封反应8h-24h(例如：12h)即可。
所述的如式I所示的共价有机框架的制备方法中，当所述的聚合反应结束后，还可进一步包括以下的后处理过程：冷却，过滤，滤饼干燥，即可。其中，所述的过滤中还可包括用溶剂洗涤滤饼的过程，所述的溶剂的种类可以参照本领域的常规进行选择，优选水和/或有机溶剂，所述的有机溶剂优选醇类溶剂、腈类有机溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、酰胺类溶剂和亚砜类溶剂中的一种或几种；所述的醇类溶剂优选甲醇和/或乙醇；所述的腈类有机溶剂优选乙腈；所述的酮类溶剂优选丙酮；所述的醚类有机溶剂优选四氢呋喃和/或二氧六环；所述的酰胺类有机溶剂优选N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺；所述的亚砜类有机溶剂优选二甲基亚砜。所述的干燥的方式可参照本领域的常规进行选择，优选真空干燥。
在本发明的一个具体实施例中，当R为氢时，所述的如式I所示的共价有机框架的结构如下所示，比表面积为564.86m2/g；
可以理解，本发明中制得的共价有机框架HCOF-1也可以如下所示的其重排化合物形式存在：
即在本发明的另一个具体实施例中，所述的如式I所示的共价有机框架可以为HCOF-1和HCOF-1’两种重排结构的混合物。
本发明中，如式II所示的醛类化合物可采用本领域常规制备方法制备得到。
本发明还提供了一种如式III所示的共价有机框架的制备方法，其包括以下步骤：在水中，在酸存在或不存在的条件下，将如式II所示的化合物与如式IV所示的对苯二胺类化合物进行如下所示的聚合反应，即可；
其中，如式III所示的共价有机框架和如式II所示的醛类化合物中，R选自氢、卤素、巯基、羟基或C1-C6烷基；如式III所示的共价有机框架和如式IV所示的对苯二胺类化合物中，R1和R2各自独立地选自氢、羟基、C1-C6烷基或卤素。
所述的如式III所示的共价有机框架的制备方法中，所述的卤素优选为氟、氯、溴或碘；所述的C1-C6烷基优选为C1-C3烷基，进一步优选为甲基、乙基、丙基或异丙基。
所述的如式III所示的共价有机框架的制备方法中，所述的水作为反应介质，其用量一般为足以使本领域中该类反应进行即可，不需进行特别限定。本发明优选所述的水与所述的如式II所示的醛类化合物的体积质量比为5-10mL/mmol，进一步优选8mL/mmol。
所述的如式III所示的共价有机框架的制备方法中，所述的聚合反应在所述的酸存在或不存在的条件下均可进行；当所述的聚合反应在所述的酸存在的条件下进行时，其中所述的酸可为本领域该类反应中常规使用的酸，一般为乙酸，所述的酸可以以其水溶液的形式参与反应，所述的酸水溶液的浓度优选1-10mol/L，更优选6mol/L。
所述的如式III所示的共价有机框架的制备方法中，所述的酸的用量可为本领域该类反应中常规所用，所述的酸与所述的如式II所示的醛类化合物的摩尔比可以参照本领域该类反应的常规进行选择，优选2:1-6:1，更优选3:1-4:1(例如3.9:1)。
所述的如式III所示的共价有机框架的制备方法中，所述的如式IV所示的对苯二胺类化合物还可以其盐的形式参与反应，本发明优选为其盐酸盐。
所述的如式III所示的共价有机框架的制备方法中，所述的如式IV所示的对苯二胺类化合物的用量可为本领域该类反应中常规所用，所述的如式IV所示的对苯二胺类化合物与所述的如式II所示的醛类化合物的摩尔比可以参照本领域该类反应的常规进行选择，本发明优选3:1-1:1，进一步优选1.5:1-1.3:1。
所述的如式III所示的共价有机框架的制备方法中，所述的聚合反应的反应温度可以参照本领域的常规进行选择，本发明优选10℃-200℃，进一步优选80℃-150℃，更优选100℃-120℃。
所述的如式III所示的共价有机框架的制备方法中，所述的聚合反应的反应进程可以采用本领域中的常规测试方法进行监测，例如红外光谱(IR)或X-射线粉末衍射(X-ray)。当红外光谱谱图中原料特征峰基本消失或大幅度降低，或X-射线粉末衍射图中有较强的衍射峰，即表示反应到达反应终点。
所述的如式III所示的共价有机框架的制备方法中，所述的聚合反应的反应时间以所述的聚合反应到达反应终点为准，本发明优选0.5h-120h，进一步优选1h-72h，更优选8h-24h(例如12h)。
所述的如式III所示的共价有机框架的制备方法优选包括以下步骤：将所述的如式II所示的醛类化合物、如式IV所示的对苯二胺类化合物和所述的水混合得混合液C，密封反应，即可；或优选包括以下步骤：将所述的如式II所示的醛类化合物、所述的如式IV所示的对苯二胺类化合物、所述的水和所述的酸混合得混合液D，密封反应，即可。
所述的如式III所示的共价有机框架的制备方法优选还包括在所述的混合步骤后将所述的混合液C或混合液D进行超声的步骤，所述的超声的时间优选1-20min，更优选5min。
所述的如式III所示的共价有机框架的制备方法中，所述的混合液B的制备过程优选包括以下步骤：将所述的式II化合物、所述的如式IV所示的对苯二胺类化合物和所述的水混合后，超声得浑浊液后与所述的酸混合，即可；其中，所述的浑浊液与所述的酸混合的顺序没有特殊限定，一般为将所述的酸加入到所述的浑浊液中。
所述的式III所示的共价有机框架的制备方法中，所述的聚合反应优选在惰性气体保护下进行；所述的惰性气体的种类可参照本领域该类反应的常规进行选择，优选氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氡气中的一种或多种。当所述的反应是在惰性气体的保护下进行时，所述的如式III所示的共价有机框架的制备方法中进一步还包括以下操作：将所述的混合液C或混合液D脱气(更优选地，为将所述的混合液C或混合液D进行超声后脱气)，密封，进行所述的反应。
所述的式III所示的共价有机框架的制备方法中，所述的脱气是指利用所述的惰性气体将所述的混合液C或混合液D进行换气。所述的脱气的次数优选3次。所述的脱气优选冷冻抽真空脱气(更优选液氮冷冻抽真空脱气)，或室温抽真空脱气。
所述的式III所示的共价有机框架的制备方法中，当所述的聚合反应结束后，还可进一步包括以下的后处理过程：冷却，过滤，滤饼干燥，即可。其中，所述的过滤中还可包括用溶剂洗涤滤饼的过程，所述的溶剂的种类可以参照本领域的常规进行选择，优选水和/或有机溶剂，所述的有机溶剂优选醇类溶剂、腈类有机溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、酰胺类溶剂和亚砜类溶剂中的一种或几种；所述的醇类溶剂优选甲醇和/或乙醇；所述的腈类有机溶剂优选乙腈；所述的酮类溶剂优选丙酮；所述的醚类有机溶剂优选四氢呋喃和/或二氧六环；所述的酰胺类有机溶剂优选N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺；所述的亚砜类有机溶剂优选二甲基亚砜。所述的干燥的方式可参照本领域的常规进行选择，优选真空干燥。
本发明中，所述的如式III所示的共价有机框架的结构优选为：
其中，R1和R2均同前所述。
本发明中，所述的如式III所示的共价有机框架的结构优选为：
其中，R1和R2均同前所述。
可以理解，本发明中制得的上述共价有机框架也可以如下所示的其重排化合物形式存在：
即在本发明中，所述的如式III所示的共价有机框架可以为上述两种重排结构的混合物。
在本发明的一个具体实施例中，所述的如式III所示的共价有机框架的结构如下所示：
在本发明的一个具体实施例中，所述的如式III所示的共价有机框架的结构如下所示：
本发明进一步还提供了一种如式III所示的共价有机框架材料：
其中，R1和R2均为羟基，R选自氢、卤素、巯基、羟基或C1-C6烷基。
与其他共价有机框架材料相比，如式III所示的共价有机框架材料的极性大，有利于极性物质的吸附。
在本发明的一个具体实施例中，所述的如式III所示的共价有机框架，当R为羟基时，其结构如下所示的HCOF-5；与文献中所报道的共价有机框架通常具有疏水孔道不同，HCOF-5具有高极性的亲水孔道，对水环境中的一些污染物如双酚A、双酚S等有很好的吸附作用，如0.5mg HCOF-5/mL污水条件下，5分钟内可分别吸附89.4％和70.7％的双酚A(起始浓度0.3mM)和双酚S(起始浓度0.05mM)，可用于水环境中这两种高污染物的快速、高效清除。目前文献中仅有一例使用Fe3O4纳米球上生长的共价有机框架来清除水中双酚A的报道，在该方法必须先制备Fe3O4纳米球，然后再在其表面生长共价有机框架，步骤繁琐(Li,Y.；Yang,C.-X.；Yan X.-P.Chem.Commun.2017,53,2511-2514.)；而共价有机框架用于双酚S的吸附尚未见于报道。
本发明还提供了一种共价有机框架，其结构为如下所示的HCOF-1，其比表面积为617.3m2/g～763m2/g，例如：617.3m2/g或763m2/g；
如无特别说明，本发明中的室温是指10-30℃。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明的制备方法中首次利用水作为反应溶剂，可以在酸存在或不存在的条件下进行反应，反应收率较高，制备方法安全，绿色环保，成本节约，可以适合工业化大规模生产。在不加酸的条件下进行反应时，可以有效地降低和消除对设备的腐蚀。另外，本发明的制备方法可以在较短的反应时间内(如1h-24h)以较高的收率制得高结晶的式I共有机框架。
(2)本申请的制备方法利用水作为反应溶剂，可将反应级别升高至克级，而现有的共价有机框架的制备基本停留在毫克级别，本申请所述的制备方法有望用于大规模生产。
(3)利用本申请所述的制备方法制得的共价有机框架材料比表面积较大(HCOF-1可达763m2/g，远远高于现有技术中HCOF-1的比表面积)，在吸附与分离、光电或催化等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图中的2θ与2Theta为同一个意思。
图1为HCOF-1与2,4,6-三甲酰间苯三酚的红外谱图比对图，1-1表示2,4,6-三甲酰间苯三酚的红外谱图；1-2表示HCOF-1的红外谱图。
图2为HCOF-2与均苯三醛的红外谱图比对图，2-1表示均苯三醛的红外谱图；2-2表示HCOF-2的红外谱图。
图3为HCOF-1的600MHz下13C固体核磁共振谱图。
图4为HCOF-2的600MHz下13C固体核磁共振谱图。
图5为HCOF-1的X-射线粉末衍射图。
图6为HCOF-2的X-射线粉末衍射图。
图7为HCOF-1的氮气吸附脱附曲线。
图8为HCOF-1的孔径分布曲线。
图9为HCOF-2的氮气吸附脱附曲线。
图10为HCOF-2的孔径分布曲线。
图11为HCOF-3的X-射线粉末衍射图。
图12为HCOF-4的X-射线粉末衍射图。
图13为HCOF-5的X-射线粉末衍射图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
将2,4,6-三甲酰间苯三酚(1.05g，5.0mmol)和80％水合肼(470uL，7.5mmol)加入到水(40mL)中超声5min，干冰冷冻下抽换氩气3次后密封此管。待其温度升至室温，将其放置在120℃的烘箱中反应5天。反应结束，冷却、过滤，用丙酮洗涤，真空干燥箱干燥得到1.04g呈暗红色粉末状固体的共价有机框架材料HCOF-1，产率：94％。
从图1可以发现，HCOF-1的红外谱图(图1-2)与原料2,4,6-三甲酰间苯三酚的红外谱图(图1-1)完全不同，说明已发生反应。1590nm左右的峰是C＝N键由于氢键作用向短波移动与另一个异构体的C＝C双键峰相叠加形成一个宽峰，说明亚胺键的生成，同时这一数据也是存在结构互变异构的证据。
从图3可以发现，HCOF-1中亚胺键已经形成，而且各个碳的化学位移在图中都能找到相应的归属，再次证实HCOF-1的形成。
从图5可以发现，HCOF-1形成了高结晶性的二维共价有机框架，且其具有六方结构P6/m对称性的AA堆积。其中，HCOF-1的X-射线粉末衍射峰出在2θ值为6.81°，11.86°，21.18°和27.0°的位置，分别对应其(100)，(110)，(120)和(001)晶面的衍射。
从图7所示的氮气吸附脱附曲线计算得到HCOF-1的BET比表面积为：。
从图8显示HCOF-1的孔径分布主要为：
以上表征结果说明，原料的聚合反应可以在水中，无酸催化条件下生成高结晶性的二维共价有机框架HCOF-1，其具有微孔结构，比表面积较高，在气体吸附方面有较好应用前景。
实施例2
将均苯三醛(1.0g，6.1mmol)和80％水合肼(580uL，9.2mmol)加入到水(40mL)中超声5min，向上述浑浊液中加入乙酸水溶液(4mL，6mol/L，)，液氮冷冻下抽换氩气3次后密封此管。待其温度升至室温，将其放置在120℃的烘箱中反应5天。反应结束，冷却、过滤，用丙酮洗涤，真空干燥箱干燥得到0.93g浅黄色蓬松固体的共价有机框架材料(用HCOF-2表示)，产率：86％。
从图2可以发现，HCOF-2的红外谱图(图2-2)与原料均苯三醛的红外谱(图2-1)图完全不同，说明已发生反应；HCOF-2的红外谱图中1628nm处出现C＝N键的振动峰，证实亚胺结构的存在。
从图4可以发现，HCOF-2中亚胺键已经形成，而且各个碳的化学位移在图中都能找到相应的归属，再次证实HCOF-2的形成。
从图6可以发现，HCOF-2形成了高结晶性的二维共价有机框架，并且是具有六方结构P6/m对称性的AA堆积。HCOF-2的X-射线粉末衍射峰出在2θ值为6.97°,12.20°,13.42°,17.88°和27.42°的位置，分别对应其(100)，(110)，(200)，(120)和(001)晶面的衍射。
从图9所示的氮气吸附脱附曲线计算得到HCOF-2的BET比表面积为：564.86m2/g。图10显示HCOF-2的孔径分布主要为：
以上表征结果说明，原料可以以水作为溶剂，在酸催化下聚合生成高结晶性的二维共价有机框架HCOF-2，其具有微孔结构，孔径分布单一，在气体吸附方面有较好应用前景。
实施例3：
将2,4,6-三甲酰间苯三酚(1.05g，5.0mmol)和80％水合肼(470uL，7.5mmol)加入到水(40mL)中超声5min，冷冻下抽换气3次后密封此管。待其温度升至室温，将其放置在120℃的烘箱中反应3天。反应结束，冷却、过滤，用丙酮洗涤，真空干燥箱干燥得到1.0g呈暗红色粉末状固体的共价有机框架材料HCOF-1，产率：91％。该实施例制得HCOF-1的表征数据基本同实施例1。
实施例4：
将2,4,6-三甲酰间苯三酚(1.05g，5.0mmol)和80％水合肼(470uL，7.5mmol)加入到水(40mL)中超声5min，冷冻下抽换气3次后密封此管。待其温度升至室温，将其放置在120℃的烘箱中反应12h。反应结束，冷却、过滤，用丙酮洗涤，真空干燥箱干燥得到0.95g呈暗红色粉末状固体的共价有机框架材料HCOF-1，产率：86％。该实施例制得HCOF-1的表征数据基本同实施例1。
实施例5：
将2,4,6-三甲酰间苯三酚(1.05g，5.0mmol)和80％水合肼(470uL，7.5mmol)加入到水(40mL)中超声5min，冷冻下抽换气3次后密封此管。待其温度升至室温，将其放置在150℃的烘箱中反应24h。反应结束，冷却、过滤，用乙醇洗涤，真空干燥箱干燥得到1.02g呈暗红色粉末状固体的共价有机框架材料HCOF-1，产率：93％。该实施例制得HCOF-1的表征数据基本同实施例1。
实施例6：
将均苯三醛(1.0g，6.1mmol)和80％水合肼(580uL，9.2mmol)加入到水(40mL)中超声5min，向上述浑浊液中加入乙酸水溶液(4mL，6mol/L)，液氮冷冻下用抽换气3次后密封此管。待其温度升至室温，将其放置在80℃的烘箱中反应3天。反应结束，冷却、过滤，用四氢呋喃洗涤，真空干燥箱干燥得到0.86g浅黄色蓬松固体的共价有机框架材料HCOF-2，产率：80％。该实施例制得HCOF-2的表征数据基本同实施例2。
实施例7：
将2,4,6-三甲酰间苯三酚(1.05g，5.0mmol)和80％水合肼(470uL，7.5mmol)加入到水(40mL)中超声5min，后密封此管。将其放置在80℃的烘箱中反应12h。反应结束，冷却、过滤，用丙酮洗涤，真空干燥箱干燥得到0.80g呈暗红色粉末状固体的共价有机框架材料HCOF-1，产率：73％。该实施例制得HCOF-1的表征数据基本同实施例1。
实施例8：
将2,4,6-三甲酰间苯三酚(1.05g，5.0mmol)和80％水合肼(470uL，7.5mmol)加入到水(40mL)中超声5min，冷冻下用抽换气3次后密封此管。待其温度升至室温，将其放置在120℃的烘箱中反应8h。反应结束，冷却、过滤，用乙醇洗涤，真空干燥箱干燥得到0.96g呈暗红色粉末状固体的共价有机框架材料HCOF-1，产率：87％。该实施例制得HCOF-1的表征数据基本同实施例1。
实施例9：
将2,4,6-三甲酰间苯三酚(1.05g，5.0mmol)和80％水合肼(470uL，7.5mmol)加入到水(40mL)中超声5min，冷冻下抽换气3次后密封此管。待其温度升至室温，将其放置在120℃的烘箱中反应1h。反应结束，冷却、过滤，用丙酮洗涤，真空干燥箱干燥得到0.91g呈暗红色粉末状固体的共价有机框架材料HCOF-1，产率：83％。该实施例制得HCOF-1的表征数据基本同实施例1。
实施例10：
将2,4,6-三甲酰间苯三酚(1.05g，5.0mmol)和80％水合肼(470uL，7.5mmol)加入到水(40mL)中，室温下抽换气3次后密封此管。将其放置在120℃的烘箱中反应12h。反应结束，冷却、过滤，用丙酮洗涤，真空干燥箱干燥得到0.88g呈暗红色粉末状固体的共价有机框架材料HCOF-1，产率：80％。该实施例制得HCOF-1的表征数据基本同实施例1。
实施例11：
在500mL封管中加入2,4,6-三甲酰间苯三酚(10.5g，50mmol)、去离子水(350mL)，超声5min得淡黄色浑浊液，向该浑浊液中加入80％水合肼(4.6mL)，超声5min，冻抽换气3次后密封此管，将其放置在120℃的烘箱中反应12h。将体系冷却后，过滤得红色粉末，并用去离子水、丙酮、二氯甲烷等溶剂清洗，真空干燥箱干燥得到9.91g呈暗红色粉末状固体的共价有机框架材料HCOF-1，产率97.1％。该实施例制得HCOF-1的表征数据基本同实施例1，比表面积为763m2/g，优于实施例1。
实施例12：
于15mL封管中加入2,4,6-三甲酰间苯三酚(21mg,0.1mmol))，对苯二胺(16mg，0.15mmol)，1mL去离子水以及0.1mL 3M醋酸溶液，超声15min，抽换氮气3次，冻抽换气3次后密封此管，解冻后放入120℃烘箱中反应三天。反应结束，冷却、过滤，分别用去离子水、丙酮、二氯甲烷等溶剂清洗，真空干燥箱干燥得到粉末状固体的共价有机框架材料HCOF-3，产率：产率90％。X-射线粉末衍射表征证明其具有预期的框架结构(图-11)。
实施例13：
于15mL封管中加入2,4,6-三甲酰间苯三酚(21mg,0.1mmol))，2,5-二羟基对苯二胺的盐酸盐(32mg，0.15mmol)，1mL去离子水以及0.1mL 3M醋酸溶液，超声10min，抽换氮气3次，冻抽换气3次后密封此管，解冻后放入120℃烘箱中反应三天。反应结束，冷却、过滤，分别用去离子水、丙酮、二氯甲烷等溶剂清洗，真空干燥箱干燥得到粉末状固体的共价有机框架材料HCOF-4，产率：产率85％。X-射线粉末衍射表征证明其具有预期的框架结构(图-12)。
实施例14：
于15mL封管中加入2,4,6-三甲酰间苯三酚(21mg,0.1mmol))，2,3,5,6-四羟基对苯二胺(37mg，0.15mmol)，1mL去离子水以及0.1mL 3M醋酸溶液，超声10min，抽换氮气3次，冻抽换气3次后密封此管，解冻后放入120℃烘箱中反应三天。反应结束，冷却、过滤，分别用去离子水、丙酮、二氯甲烷等溶剂清洗，真空干燥箱干燥得到粉末状固体的共价有机框架材料HCOF-5，产率：产率85％。X-射线粉末衍射表征证明其具有预期的共价有机框架结构(图-13)。
效果实施例：
与文献中所报道的共价有机框架通常具有疏水孔道不同，HCOF-5具有高极性的亲水孔道，对水环境中的一些污染物如双酚A、双酚S等有很好的吸附作用，如0.5mg HCOF-5/mL污水条件下，5分钟内可分别吸附89.4％和70.7％的双酚A(起始浓度0.3mM)和双酚S(起始浓度0.05mM)，可用于水环境中这两种高污染物的快速、高效清除。
对比例：
参照Chemistry A European Journal,2015,21(34):12079-84制备的HCOF-1
将2,4,6-三甲酰间苯三酚(80mg，0.38mmol)和80％水合肼(34uL，0.5mmol)加入到四氢呋喃(1.0mL)-甲醇(1.0mL)-乙酸水溶液(0.4mL,6M)混合溶剂中，超声2min，冷冻下抽换气3次后密封此管，将其放置在120℃的烘箱中反应120h。反应结束，冷却、离心，分别用无水四氢呋喃和丙酮洗涤所得固体，真空干燥箱120℃干燥10h得到55.0mg呈暗红色粉末状固体的共价有机框架材料HCOF-1，产率：70％。
Claims (11)
1.一种如式I所示的共价有机框架的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：在水中，在酸存在或不存在的条件下，将如式II所示的醛类化合物与肼进行如下所示的聚合反应，即可；
其中，R选自氢、卤素、巯基、羟基或C1-C6烷基。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；
和/或，所述的C1-C6烷基为C1-C3烷基。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的水与所述的如式II所示的醛类化合物的体积质量比为5-10mL/mmol；
和/或，当所述的聚合反应在所述的酸存在的条件下进行时，所述的酸为乙酸；
和/或，所述的肼以水合肼的形式参与反应；
和/或，所述的肼与所述的如式II所示的醛类化合物的摩尔比为3:1-1:1；
和/或，所述的聚合反应的反应温度为10℃-200℃；
和/或，所述的聚合反应的反应进程采用红外光谱或X-射线粉末衍射进行监测；
和/或，所述的聚合反应的反应时间为0.5h-120h；
和/或，所述的如式I所示的共价有机框架的制备方法包括以下步骤：将所述的如式II所示的醛类化合物、所述的肼和所述的水混合得混合液A，密封反应，即可；或包括以下步骤：将所述的如式II所示的醛类化合物、所述的肼、所述的水和所述的酸混合得混合液B，密封反应，即可；
和/或，所述的反应在惰性气体保护下进行。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的水与所述的如式II所示的醛类化合物的体积质量比为8mL/mmol；
和/或，所述的酸以其水溶液的形式参与反应；
和/或，所述的酸与所述的如式II所示的醛类化合物的摩尔比为2:1-6:1；
和/或，所述的水合肼以水合肼水溶液的形式参与反应；
和/或，所述的肼与所述的如式II所示的醛类化合物的摩尔比为1.5:1-1.3:1；
和/或，所述的聚合反应的反应温度为80℃-150℃；
和/或，所述的聚合反应的反应时间为1h-72h；
和/或，所述的如式I所示的共价有机框架的制备方法还包括在所述的混合步骤后将所述的混合液A或混合液B进行超声的步骤；
和/或，所述的混合液B的制备过程包括以下步骤：将所述的式II化合物、所述的肼和所述的水混合后，超声得浑浊液后与所述的酸混合，即可；其中，所述的浑浊液与所述的酸混合的顺序没有特殊限定；
和/或，所述的惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氡气中的一种或多种；
和/或，当所述的反应是在惰性气体的保护下进行时，所述的式I所示的共价有机框架的制备方法中进一步还包括以下操作：将所述的混合液A或混合液B脱气，密封，进行所述的反应。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的酸的水溶液的浓度为1-10mol/L；
和/或，和/或，所述的酸与所述的如式II所示的醛类化合物的摩尔比为3:1-4:1；
和/或，所述的水合肼水溶液为质量浓度为10-80％的水合肼水溶液；
和/或，所述的聚合反应的反应温度为100℃-120℃；
和/或，所述的聚合反应的反应时间为8h-24h；
和/或，所述的超声的时间为1-20min；
和/或，所述的脱气是指利用所述的惰性气体将所述的混合液A或混合液B进行换气；
和/或，所述的脱气的次数为3次；
和/或，所述的脱气为冷冻抽真空脱气或室温抽真空脱气；
和/或，所述的如式I所示的共价有机框架的制备方法包括以下步骤：将所述的如式II所示的醛类化合物和所述的水混合进行所述的超声得浑浊液，然后加入所述的肼得混合液A，依次进行所述的超声和所述的脱气，密封反应8h-24h即可；或包括以下步骤：将所述的如式II所示的醛类化合物和所述的水混合进行所述的超声，然后加入所述的肼得混合液B，加入所述的酸，依次进行所述的超声和所述的脱气，密封反应8h-24h即可。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，当R为羟基时，所述的共价有机框架为HCOF-1；
和/或，当R为氢时，所述的共价有机框架为HCOF-2；
7.一种如式III所示的共价有机框架的制备方法，其特征在于，所述的制备方法如权利要求1～5任一项所述；
其中，R选自氢、卤素、巯基、羟基或C1-C6烷基；R1和R2各自独立地选自氢、羟基、C1-C6烷基或卤素。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的卤素和C1-C6烷基如权利要求2所述。
9.一种如式III所示的共价有机框架，其特征在于，其结构为如下所示：
其中，R1和R2均为羟基，R选自氢、卤素、巯基、羟基或C1-C6烷基。
10.一种如式III所示的共价有机框架，其特征在于，当R为羟基时，其结构为如下所示的HCOF-5；
11.一种共价有机框架，其结构为如下所示的HCOF-1，其特征在于，所述的HCOF-1的比表面积为617.3m2/g～763m2/g；
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| GR01 | Patent grant | ||
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