CN106554484A - 共价有机框架材料的制备及共价有机框架材料和其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有噻二唑基团的新型共价有机框架材料的制备及其在CO2存储方面的应用技术，本发明是由有机单体通过共价键连接形成的具有晶体结构的材料，具有席夫碱的可逆特征。本发明的共价有机框架化合物所用单体结合前所未有，材料本身含氮量高，具有很好的CO2选择吸附存储能力等优点。

Description

共价有机框架材料的制备及共价有机框架材料和其应用
技术领域
本发明属于材料化学技术领域，具体涉及一种具有噻二唑基团的新型共价有机框架材料的制备及其应用。
背景技术
共价有机框架材料(covalent organic frameworks，COFs)是指有机前体通过共价键结合形成的晶型多孔材料，具有良好的化学稳定性和热稳定性；材料均由轻质元素组成，密度低，作为晶型材料，与普通多孔材料相比，结构更加规整，孔道更加均一，这些优异性质使得COFs在气体吸附、催化、光电等诸多方面的应用均受到极大的关注。
COFs材料的制备方法目前主要有溶剂热合成法、加入回流合成法、离子热合成法、微波合成法和表面控制合成法。根据共价键连接方式和制备反应的不同可以将COFs材料分为大体三类：硼酸类、席夫碱类和氰基自聚类。硼酸类COFs材料的化学稳定性较差，遇水易分解，从而限制了材料的应用。与硼酸类COFs材料相比，席夫碱类COFs材料具有更好的化学稳定性和热稳定性(参考文献1：X.Feng,X.Ding,D.Jiang,Chem Soc Rev 41(2012)6010.参考文献2：A.P.Cote,A.I.Benin,N.W.Ockwig,M.O'Keeffe,A.J.Matzger,O.M.Yaghi,Science 310(2005)1166.)。
由于COFs材料结构规整，孔道均一等优势，使其在气体吸附和存储方面有很大的潜力。然而现有COFs材料对CO2的吸附和存储的研究并不多，目前报道的二维COFs中，COF-10存储量最高，仅为1010mg g-1(80Bar高压条件下)。根据其他有机多孔聚合物的研究结果，引入富氮基团对于增加材料对CO2的亲和力具有显著的效果，噻二唑基团除了含有形成亚胺键的N元素以外，本身还具有N-S-N的结构，因此，设计合成具有噻二唑基团的COFs材料应用于CO2的吸附储存具有较为可靠的应用前景，并且有望实现温和条件下CO2的吸附存储。
发明内容
本发明目的在于提供一种对CO2具有良好吸附储存性能的具有噻二唑基团的新型共价有机框架材料(以下简称TH-COF-1)及其合成方法。
本发明的主要步骤如下：
1、将固体反应物加入到安瓿瓶中，随后加入反应溶剂，超声混合均匀；放入液氮中冷冻，抽真空，反复三次，火焰密封安瓿瓶瓶口，在95-150℃条件下反应48-72h；
2、反应结束后，将安瓿瓶自然冷却至室温，产物用有机溶剂洗3次，除去剩余反应物；
3、将洗涤完的产物进行真空干燥处理，100℃，处理12h，用于除去溶剂。
具体为：
一种共价有机框架材料的制备方法，其特征在于以下步骤：
1)将化合物4,7-Diaminobenzo(2,1,3)-thiadiazole(DABTH)和Benzene-1,3,5-tricarbaldedyde(TFB)加入到反应容器中，滴加混合溶剂；超声处理使其混合均匀，将反应容器放置于液氮中冷冻，抽真空，火焰密封反应容器的开放口(如试管的管口，反应瓶的瓶口)，在95-150℃条件下，反应48-72小时；DABTH和TFB二者的摩尔比为30:1-1:30；
混合溶剂由1,4二氧六环和正丁醇混合而成，混合体积比为1:1-1:30；或者，混合溶剂由1,4二氧六环和邻二氯苯，混合体积比为1:9-9:1；或者，混合溶剂由正丁醇和邻二氯苯，混合体积比为1:9-9:1；
2)反应结束后，将产物分别用有机溶剂洗涤2-5次，除去未反应的反应物；
3)洗涤处理后的产物在真空条件下加热80-120℃干燥处理8-15小时得到最终产物。
步骤(1)所用的DABTH和TFB二者的摩尔比为15:1-1:15。
步骤(1)所用的混合溶剂1,4二氧六环和正丁醇的混合体积比为1:1-1:19。
步骤(1)所用的混合溶剂1,4二氧六环和邻二氯苯的混合体积比为1:1-1:9。
步骤(1)所用的混合溶剂正丁醇和邻二氯苯的混合体积比为1:1-1:9。
所述共价有机框架材料用于对CO2的吸附储存。
所述的最终产物共价有机框架材料在温度为273K，压力为1bar条件下，对CO2的吸附量为171mg g-1。
本发明具有如下优点：
1、所得到的材料非常新颖，用于合成TH-COF-1的两种前体的结合未有报道；
2、所得到的COFs材料具有很好的有序性、孔径均一；
3、与已有材料相比，所得到的COFs材料在比表面积相对较小的情况下，对CO2却具有更好的存储能力。
附图说明
图1 TH-COF-1结构示意图。
具体实施方式
实施例1. TH-COF-1材料的合成
将0.3mmol的4,7-Diaminobenzo(2,1,3)-thiadiazole(DABTH)和0.2mmol的Benzene-1,3,5-tricarbaldedyde(TFB)加入到安瓿瓶中，随后加入0.75mL的1,4-二氧六环(Dioxane)和0.75mL的邻二氯苯(o-DCB)超声混合均匀，将安瓿瓶放置于液氮中冷冻，抽真空，反复该操作3次，保证安瓿瓶中真空状态，火焰密封瓶口，放置于120℃的容器中反应72h。反应结束后，将产物用四氢呋喃(THF)和丙酮(Acetone)分别洗涤3次，去除溶剂后的产物在100℃下进行真空干燥处理12h，最终得到棕色粉末即为产物，产率78.3％，BET比表面积为664m2g-1，孔体积为0.38m3g-1。经红外谱图得到的信息分析结果：在1609cm-1处出现-C＝N吸收特征峰。
实施例2. TH-COF-1材料的合成
将0.3mmol的4,7-Diaminobenzo(2,1,3)-thiadiazole(DABTH)和0.2mmol的Benzene-1,3,5-tricarbaldedyde(TFB)加入到安瓿瓶中，随后加入1.5mL的1,4-二氧六环(Dioxane),超声混合均匀，将安瓿瓶放置于液氮中冷冻，抽真空，反复该操作3次，保证安瓿瓶中真空状态，火焰密封瓶口，放置于120℃的容器中反应72h。反应结束后，将产物用四氢呋喃(THF)和丙酮(Acetone)分别洗涤3次，去除溶剂后的产物在100℃下进行真空干燥处理12h，最终得到棕色粉末即为产物，产率73.2％，BET比表面积为437m2g-1，孔体积为0.37m3g-1。经红外谱图得到的信息分析结果：在1609cm-1处出现-C＝N吸收特征峰。
实施例3. TH-COF-1材料的合成
将0.3mmol的4,7-Diaminobenzo(2,1,3)-thiadiazole(DABTH)和0.2mmol的Benzene-1,3,5-tricarbaldedyde(TFB)加入到安瓿瓶中，随后加入0.075mL的正丁醇(n-BuOH)和1.425mL的邻二氯苯(o-DCB)超声混合均匀，将安瓿瓶放置于液氮中冷冻，抽真空，反复该操作3次，保证安瓿瓶中真空状态，火焰密封瓶口，放置于120℃的容器中反应72h。反应结束后，将产物用四氢呋喃(THF)和丙酮(Acetone)分别洗涤3次，去除溶剂后的产物在100℃下进行真空干燥处理12h，最终得到棕色粉末即为产物，产率87.2％，BET比表面积为301m2g-1，孔体积为0.34m3g-1。经红外谱图得到的信息分析结果：在1609cm-1处出现-C＝N吸收特征峰。
实施例4. TH-COF-1材料的合成
将0.3mmol的4,7-Diaminobenzo(2,1,3)-thiadiazole(DABTH)和0.2mmol的Benzene-1,3,5-tricarbaldedyde(TFB)加入到安瓿瓶中，随后加入0.075mL的正丁醇(n-BuOH)和1.425mL的1，4-二氧六环(Dioxane)超声混合均匀，将安瓿瓶放置于液氮中冷冻，抽真空，反复该操作3次，保证安瓿瓶中真空状态，火焰密封瓶口，放置于150℃的容器中反应72h。反应结束后，将产物用四氢呋喃(THF)和丙酮(Acetone)分别洗涤3次，去除溶剂后的产物在100℃下进行真空干燥处理12h，最终得到棕色粉末即为产物，产率76.7％，BET比表面积为93m2g-1，孔体积为0.19m3g-1。经红外谱图得到的信息分析结果：在1609cm-1处出现-C＝N吸收特征峰。
实施例5. TH-COF-1材料的合成
将0.3mmol的4,7-Diaminobenzo(2,1,3)-thiadiazole(DABTH)和0.2mmol的Benzene-1,3,5-tricarbaldedyde(TFB)加入到安瓿瓶中，随后加入0.75mL的1,4-二氧六环(Dioxane)和0.75mL的邻二氯苯(o-DCB)超声混合均匀，将安瓿瓶放置于液氮中冷冻，抽真空，反复该操作3次，保证安瓿瓶中真空状态，火焰密封瓶口，放置于100℃的容器中反应72h。反应结束后，将产物用四氢呋喃(THF)和丙酮(Acetone)分别洗涤3次，去除溶剂后的产物在100℃下进行真空干燥处理12h，最终得到棕色粉末即为产物，产率69.5％，BET比表面积为652m2g-1，孔体积为0.36m3g-1。经红外谱图得到的信息分析结果：在1609cm-1处出现-C＝N吸收特征峰。
实施例6-11
在合成TH-COF-1时，反应物之一4,7-Diaminobenzo(2,1,3)-thiadiazole(DABTH)可以被如下类似物替代，与实施例1不同之处按照表1所述条件，其他同实施例1中的合成方法。
表1
实施例12-16
与实施例1不同之处按表2条件合成COFs，其他操作同实施例1。
表2
实施例17. TH-COF-1材料的CO2吸附存储测定
将实施例1得到的TH-COF-1样品装入9mm石英管中，在327-347K条件下，对样品进行加热真空脱气处理10-12h，冷却至室温，转移至分析站，在273K恒温冰水浴中定量注射压力为P1的CO2气体；由于气体被样品吸附，造成压力下降，直到压力平衡，记为P2；上述过程重复进行，气体不断地进入，经计算即得吸附等温线。测定结果表明，在温度为273K以及压力为1bar条件下，TH-COF-1材料的CO2吸附量可达到171mg g-1。
实施例18
将实施例10得到的TH-COF-1样品按照实施例17的操作进行CO2吸附存储的测定，结果表明在温度为273K，压力为1bar条件下，材料的CO2吸附量为20mg g-1，与实施例1得到的样品相比，虽然结构类似，由于缺少N-S-N功能基团，几乎没有CO2吸附存储的能力。
实施例19
将实施例11得到的TH-COF-1样品按照实施例17的操作进行CO2吸附存储的测定，结果表明在温度为273K，压力为1bar条件下，材料的CO2吸附量为35mg g-1，与实施例1得到的样品相比，虽然结构类似，由于缺少N-S-N，几乎没有CO2吸附存储的能力。
本发明共价有机框架化合物是由有机单体通过共价键连接形成的具有晶体结构的材料，具有席夫碱的可逆特征。本发明的共价有机框架化合物所用单体结合前所未有，材料本身含氮量高，具有很好的CO2选择吸附存储能力等优点。

Claims (8)

1.一种共价有机框架材料的制备方法，其特征在于以下步骤：
1)将化合物4,7-Diaminobenzo(2,1,3)-thiadiazole(DABTH)和Benzene-1,3,5-tricarbaldedyde(TFB)加入到反应容器中，滴加混合溶剂；超声处理使其混合均匀，将反应容器放置于液氮中冷冻，抽真空，火焰密封反应容器的开放口，在95-150℃条件下，反应48-72小时；DABTH和TFB二者的摩尔比为30:1-1:30；
混合溶剂由1,4二氧六环和正丁醇混合而成，混合体积比为1:1-1:30；或者，混合溶剂由1,4二氧六环和邻二氯苯，混合体积比为1:9-9:1；或者，混合溶剂由正丁醇和邻二氯苯，混合体积比为1:9-9:1；
2)反应结束后，将产物分别用有机溶剂洗涤2-5次，除去未反应的反应物；
3)洗涤处理后的产物在真空条件下加热80-120℃干燥处理8-15小时得到最终产物。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：
步骤(1)所用的DABTH和TFB二者的摩尔比为15:1-1:15。
3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：
步骤(1)所用的混合溶剂1,4二氧六环和正丁醇的混合体积比为1:1-1:19。
4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：
步骤(1)所用的混合溶剂1,4二氧六环和邻二氯苯的混合体积比为1:1-1:9。
5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：
步骤(1)所用的混合溶剂正丁醇和邻二氯苯的混合体积比为1:1-1:9。
6.一种权利要求1-5任一所述制备方法获得的共价有机框架材料。
7.一种权利要求6所述共价有机框架材料的应用，其特征在于：所述共价有机框架材料用于对CO2的吸附储存。
8.根据权利要求7所述共价有机框架材料的应用，其特征在于：
所述的最终产物共价有机框架材料在温度为273K，压力为1bar条件下，对CO2的吸附量为171mg g-1。
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