CN101708436A - 一种分子筛复合膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种分子筛复合膜。由40-90wt％粒径为0.1-5m的分子筛微粒子和10-60wt％有机高分子或有机高分子混合物形成的多孔多通道复合支撑体的内表面上，由与构成支撑体分子筛微粒子同种类的分子筛多晶膜构成的多通道分子筛复合膜，具体制备方法包括如下步骤：(1)将铝酸钠加到蒸馏水中充分搅拌，形成铝溶液，将氢氧化钠溶于蒸馏水中，澄清后加入硅源，加热搅拌形成硅溶液，将铝溶液加入硅溶液中搅拌，制成的合成分子筛膜的反应液；(2)将反应液倒入高压反应釜内，直接将有机高分子/分子筛复合支撑体垂直插入反应液中水热合成，晶化后冷却，用蒸馏水洗涤至中性烘干得到分子筛复合膜。本发明具有操作简便，成膜重复性高，性能优良，适于工业放大的优点。
Description
技术领域
本发明涉及复合膜，尤其涉及一种分子筛复合膜。
背景技术
蒸馏是从水和有机物形成的均匀混合溶液中选择分离水和有机物的一种广泛使用的方法。但是乙醇、异丙醇和丁醇等与水混合到一定浓度之后将形成共沸状态，因此不能使用常规的蒸馏法来分离。需要添加像苯之类的有害物质作为第三组分，能耗也加大，因此需要寻求可代替的分离方法。
代替共沸蒸馏法的一种方法是加压吸附(PSA法)(日本专利特开2000-334257号公报)。这是将含水有机溶剂注入到装有亲水性分子筛的容器中，分子筛在加压过程中吸收水分，在减压过程中去除吸收的水分，再将含水有机溶剂注入，使其脱水。这样的工序重复多次后，将有机溶剂浓缩到所需浓度。这种方法对含水量低于1wt％时有效，对于含水量多的有机溶剂需要多次重复以上工序，因此不适用于含水10wt％以上的有机溶剂脱水。
基于以上原因，渗透汽化膜分离用于共沸含水有机溶剂中去除水分引起了极大关注。分子筛作为无机膜材料具有以下优点：1)分子筛具有规范整齐的孔道，孔径分布单一；而且分子筛的孔道尺寸大小和许多重要的工业原料的分子尺寸大小相近，分子可以通过分子筛分或择形扩散得到分离。2)分子筛具有良好的化学稳定性和热稳定性。3)分子筛结构的多样性导致其性质的多样性，如不同的孔径大小，不同的亲疏水性，因而，可以根据不同的分离要求选择合适的分子筛作为膜材料。4)分子筛孔道和孔外表面的可修饰性导致分子筛孔径和吸附性能的可调变性，从而可以实现分离的精确控制。5)分子筛的催化活性可以实现反应-分离一体化。所以分子筛膜有着广泛的应用前景，分子筛膜在气体分离、蒸汽分离、液体渗透汽化分离、膜催化反应、主客体反应、环境保护、生命工程、电极及传感器等众多领域都可得到应用。使用亲水性A型分子筛脱水膜的渗透汽化性能为75℃，90wt％乙醇时的通量为2.15kg/m2h，分离因子10000以上。与有机高分子膜相比，这是非常高的分离性能。
分子筛膜合成的基本步骤包括：1)支撑体(或称基膜)的处理和准备；2)反应液配制；3)支撑体和反应液在一定条件下反应成膜；4)反应后处理。分子筛膜的合成方法有很多，大体可以分为三种：a)直接法，是指直接把基膜浸到配好的反应液中，在一定条件下反应成膜；b)间接法，是指先在基膜表面引入一层均匀分散的分子筛晶种，然后水热合成分子筛膜，这种方法通常也称为二次合成法；c)化学气相迁移法，先制备分子筛的前躯体干凝胶，然后在水蒸汽或含模板剂的水蒸汽中处理后获得分子筛膜。化学气相迁移法主要用来合成高硅含量的分子筛膜，适用性差，且条件苛刻，工艺复杂，还没有工业应用价值。合成分子筛膜最直接、最简单的方法是直接法，也是目前常用的合成方法。但是，采用直接法合成的分子筛膜的性能在很大程度上依赖支撑体的性能，很难在短时间内获得无缺陷的分子筛膜，尤其很难合成高性能的分子筛膜。二次合成法是指先在支撑体上引入一层分子筛晶种，直接在基膜表面提供成核中心，然后晶种化支撑体在合成液中水热合成分子筛膜。二次合成法最显著的优点是能把成核过程和晶体生长过程分开，抑制晶核转变成其它晶体，提高分子筛膜的纯度，是一种实用的方法。但是如何把分子筛晶种引入到支撑体表面，以得到均匀分散的、适量的晶种化支撑体一直是研究者难以解决的问题，特别对分子筛膜的工业化生产带来了很大的阻碍。因此，晶种的涂敷引起了广泛兴趣，报道过的涂敷法有浸涂法、擦拭法、抽空涂晶法等。但是，这些方法受支撑体的影响都很大，合成后的分子筛膜都容易有缺陷，没有一种方法是完善的。
另外，现在常见的支撑体都是氧化铝、莫来石和不锈钢等，需要高温焙烧，因此价格很高。虽有采用多孔有机高分子中空纤维做支撑体，在它上面涂敷晶种后合成分子筛膜(日本特开2002-58972公报)。但是这样得到的分子筛膜很容易从支撑体上脱落下来，没有实用性。也有使分子筛粒子分散到有机高分子支撑体中而形成的有机高分子膜，但是这种膜的分离性能很低，因为分子筛粒子和有机高分子之间的结合力很差。
也就是说，要在支撑体表面形成均匀的、连续的、有高分离性能的分子筛膜，收率要高，价格要便宜，这是很难做到的。
最近有日本专利报道了采用有机高分子和分子筛形成的复合中空纤维作为支撑体，容易合成分子筛膜，重复性好(日本特开2008-43864)。但是，该类复合支撑体机械强度存在问题，不适合制备比较长的分子筛膜。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种分子筛复合膜。
分子筛复合膜是由40-90wt％粒径为0.1-5m的分子筛微粒子和10-60wt％有机高分子或有机高分子混合物形成的多孔多通道复合支撑体的内表面上，由与构成支撑体分子筛微粒子同种类的分子筛多晶膜构成的多通道分子筛复合膜，具体制备方法包括如下步骤：
1)将铝酸钠加到蒸馏水中充分搅拌，形成铝溶液，将氢氧化钠溶于蒸馏水中，澄清后加入硅源，加热搅拌形成硅溶液，将铝溶液加入硅溶液中搅拌，制成的合成分子筛膜的反应液组成为：Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝1-20∶1∶1-200∶50-5000；
2)将合成分子筛膜的反应液倒入高压反应釜内，直接将有机高分子/分子筛复合支撑体垂直插入合成分子筛膜的反应液中进行水热合成，水热合成的温度为60-200℃，晶化时间为1.5-100小时后取出冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性烘干得到分子筛复合膜。
所述的多孔多通道复合支撑体采用干湿相转移法、热致相分离法或挤出成型法制备。所述的有机高分子为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯或聚乙烯。所述的有机高分子混合物是聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯或聚乙烯与聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮的混合物。所述的硅源为硅酸钠、硅溶胶或偏硅酸钠。所述的水热合成在静态或动态条件下进行。
本发明在有机高分子/分子筛多通道复合支撑体内表面上合成的A型分子筛膜用于渗透汽化分离，结果表明，在温度为75℃时该膜的选择分离因子在90wt％乙醇/水体系中都超过10000，其通量在6.0Kg/m2h和9.0Kg/m2h之间。表明有很好的分离选择性和渗透性。
本发明合成的分子筛膜经电子扫描显微镜(SEM)和X光衍射(XRD)检测表明没有杂晶生成，支撑体表面生成一层致密连续的薄膜。
本发明在有机高分子/分子筛多通道复合支撑体内表面直接水热合成分子筛膜，同国内外合成分子筛膜报道的方法相比，具有操作简便，成膜重复性高，性能优良，适于工业放大的优点。
本发明相对目前国内外报道的采用通常的支撑体合成分子筛膜的方法，主要有如下优点：(1)本发明采用直接水热合成，不需要进行支撑体的预涂晶种处理，用直接水热法合成膜操作简单，因此适于工业放大，具有很高的工业应用价值；(2)本发明采用的有机高分子/分子筛多通道复合支撑体的强度远远高于有机高分子/分子筛复合中空纤维，适于工业放大；(3)在支撑体内表面合成分子筛膜，分离液通过内部通道，外部抽空。可以防止中空纤维内部抽空所造成的压力损失，适于工业放大。
具体实施方式
分子筛复合膜是由40-90wt％粒径为0.1-5m的分子筛微粒子和10-60wt％有机高分子或有机高分子混合物形成的多孔多通道复合支撑体的内表面上，由与构成支撑体分子筛微粒子同种类的分子筛多晶膜构成的多通道分子筛复合膜，具体制备方法包括如下步骤：
1)将铝酸钠加到蒸馏水中充分搅拌，形成铝溶液，将氢氧化钠溶于蒸馏水中，澄清后加入硅源，加热搅拌形成硅溶液，将铝溶液加入硅溶液中搅拌，制成的合成分子筛膜的反应液组成为：Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝1-20∶1∶1-200∶50-5000；
2)将合成分子筛膜的反应液倒入高压反应釜内，直接将有机高分子/分子筛复合支撑体垂直插入合成分子筛膜的反应液中进行水热合成，水热合成的温度为60-200℃，晶化时间为1.5-100小时后取出冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性烘干得到分子筛复合膜。
本发明所述的多孔多通道复合支撑体采用干湿相转移法、热致相分离法或挤出成型法制备。干湿相转移法和热致相分离法比较合适。美国专利第4222977号、日本专利特开昭62-52185号公报以及J.Membr.Sci.188，87-95(2001)都有有关有机高分子和无机粒子形成的中空纤维干湿相转移纺丝的具体介绍。另外，日本专利特开2001-267794号公报报道了有关高分子和无机粒子形成的中空纤维熔融纺丝的具体方法。本发明将无机粒子换成分子筛粒子，采用类似方法制备多孔多通道复合支撑体，只是需要使用多通道纺丝头。日本专利特开2001-100283号公报报道了挤出成型法制备无机粒子和有机高分子的复合中空纤维的方法，本发明将无机粒子换成分子筛粒子，可以依照类似方法制备多孔多通道复合支撑体。多孔多通道复合支撑体是指支撑体中有许多平行的口径为一到几毫米的孔状通道，而且支撑体实体部分有许多微米级贯通孔，孔隙率在20％到70％之间，最好在30％-50％之间。
所述的水热合成在静态或动态条件下进行。静态是指高压合成釜在加热器中处于静止状态。而动态是指高压合成釜在加热器中处于转动状态，或和加热器一起转动。
所述的分子筛微粒子可以是A型、X型、Y型、T型、L型、MFI型和丝光沸石等，A型分子筛的制膜性特别高。
实施例1
1)取聚醚砜树脂(PES)100g，1-甲基-2-吡咯烷酮300g混合，再加入四甘醇150g搅拌形成均匀溶液。再加入400g平均粒径为2m的A型分子筛，配成均一浆液，作为纺丝原液。采用多通道纺丝头，芯液和凝固浴液采用40℃的保温水，空气距为10cm进行湿式纺丝。得到的多通道支撑体在60℃水池中浸泡6小时，最后将支撑体放入60℃烘箱中，干燥3小时。制得外径31mm，19通道的多通道复合支撑体；
2)将偏铝酸钠加到蒸馏水中充分搅拌，形成铝溶液，将氢氧化钠溶于蒸馏水中，澄清后加入硅酸钠，加热搅拌形成硅溶液，将铝溶液加入硅溶液中搅拌，制成的合成分子筛膜的反应液组成为：Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝3.4∶1∶2∶155；
3)将反应液倒入高压反应釜内，再将多通道支撑体垂直插入反应液中，动态水热合成，合成温度为100℃，晶化时间为4小时后取出冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性烘干得到A型分子筛膜。
实施例2
1)取聚丙烯晴100g，1-甲基-2-吡咯烷酮300g混合，再加入四甘醇150g搅拌形成均匀溶液。再加入900g平均粒径为2m的A型分子筛，配成均匀浆液，作为纺丝原液。采用多通道纺丝头，芯液和凝固浴液采用40℃的水，空气距为10cm，进行湿式纺丝。得到的多通道支撑体在60℃水池中浸泡6小时，最后将支撑体放入60℃烘箱中，干燥3小时。制得外径31mm，19孔道的多通道复合支撑体；
2)将偏铝酸钠加到蒸馏水中充分搅拌，形成铝溶液，将氢氧化钠溶于蒸馏水中，澄清后加入偏硅酸钠，加热搅拌形成硅溶液，将铝溶液加入硅溶液中搅拌，制成的合成分子筛膜的反应液组成为：Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝1∶1∶1∶50；
3)将反应液倒入高压反应釜内，再将多通道支撑体垂直插入反应液中，静态水热合成，合成温度为60℃，晶化时间为5小时后取出冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性烘干得到A型分子筛膜。
实施例3
同实施例1，多通道复合支撑体聚合物为聚砜，硅源为硅溶胶。
实施例4
同实施例1，多通道复合支撑体聚合物为聚偏氟乙烯，A型分子筛为66g，粒径为5m。
实施例5
同实施例1，多通道复合支撑体聚合物为聚乙烯。
实施例6
同实施例1，多通道复合支撑体聚合物为聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮的混合物。
实施例7
同实施例1，多通道复合支撑体聚合物为聚醚砜和聚乙二醇。
实施例8
同实施例1，合成温度为100℃，合成时间为1.5小时。
实施例9
1)取平均粒径为0.1m的A型分子筛1500g，邻苯二甲酸二辛酯308g，邻苯二甲酸二丁酯62g混合，再加入聚偏氟乙烯400g混合成均匀溶浆。所得溶液先用二轴压出机熔融混连成片状，再在240℃下，采用圆环状多通道喷头挤出机，中空内部通空气熔融挤出，得到的多通道支撑体先通过空气行走20cm，以20m/min的速度通过40℃的水槽，冷却固化后卷取多通道支撑体。得到的多通道支撑体先用一氯甲烷在30℃下浸渍1小时，除去支撑体中的邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二丁酯，最后用清水浸渍30分钟，干燥制得支撑体。
2)将偏铝酸钠加到蒸馏水中充分搅拌，形成铝溶液，将氢氧化钠溶于蒸馏水中，澄清后加入硅盐，加热搅拌形成硅溶液，将铝溶液加入硅溶液中搅拌，制成的合成分子筛膜的反应液组成为：Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝20∶1∶2∶5000；
3)将反应液倒入高压反应釜内，再将多通道支撑体垂直插入反应液中，动态水热合成，合成温度为100℃，晶化时间为4小时后取出冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性烘干得到A型分子筛膜。
下表为实施例1-9多通道支撑体内壁合成A型分子筛膜在75℃下分离90wt％乙醇/水溶液的渗透汽化测试结果
实施例10
1)取聚砜200g，聚乙烯吡咯烷酮100g，1-甲基-2-吡咯烷酮300g混合，再加入四甘醇150g搅拌形成均匀溶液。再加入400g平均粒径为2m的ZSM-5分子筛，配成均匀浆液。用多通道挤管机采用高压挤管成型，得到湿管在60℃烘箱中干燥两天，最后进行煅烧得到多通道复合支撑体；
2)将偏铝酸钠加到蒸馏水中充分搅拌，形成铝溶液，将氢氧化钠溶于蒸馏水中，澄清后加入硅溶胶，加热搅拌形成硅溶液，将铝溶液加入硅溶液中搅拌，制成的合成分子筛膜的反应液组成为：Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝20∶1∶200∶5000；
3)将反应液倒入高压反应釜内，再将多通道支撑体垂直插入反应液中，动态水热合成，合成温度为170℃，晶化时间为100小时后取出冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性烘干得到ZSM-5分子筛膜。
实施例11
同实施例10，合成温度为200℃，合成时间为72小时。
Claims (6)
1.一种分子筛复合膜，其特征在于由40-90wt％粒径为0.1-5m的分子筛微粒子和10-60wt％有机高分子或有机高分子混合物形成的多孔多通道复合支撑体的内表面上，由与构成支撑体分子筛微粒子同种类的分子筛多晶膜构成的多通道分子筛复合膜，具体制备方法包括如下步骤：
1)将铝酸钠加到蒸馏水中充分搅拌，形成铝溶液，将氢氧化钠溶于蒸馏水中，澄清后加入硅源，加热搅拌形成硅溶液，将铝溶液加入硅溶液中搅拌，制成的合成分子筛膜的反应液组成为：Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝1-20∶1∶1-200∶50-5000；
2)将合成分子筛膜的反应液倒入高压反应釜内，直接将有机高分子/分子筛复合支撑体垂直插入合成分子筛膜的反应液中进行水热合成，水热合成的温度为60-200℃，晶化时间为1.5-100小时后取出冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性烘干得到分子筛复合膜。
2.按照权利要求1所述的一种分子筛复合膜，其特征在于所述的多孔多通道复合支撑体采用干湿相转移法、热致相分离法或挤出成型法制备。
3.按照权利要求1所述的一种分子筛复合膜，其特征在于所述的有机高分子为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯或聚乙烯。
4.按照权利要求1所述的一种分子筛复合膜，其特征在于所述的有机高分子混合物是聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯或聚乙烯与聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮的混合物。
5.按照权利要求1所述的一种分子筛复合膜，其特征在于所述的硅源为硅酸钠、硅溶胶或偏硅酸钠。
6.按照权利要求1所述的一种分子筛复合膜，其特征在于所述的水热合成在静态或动态条件下进行。
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