CN103877865A - 一种合成NaA分子筛膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成NaA分子筛膜的方法，该方法首先配制凝胶液，该凝胶液与合成NaA分子筛膜的合成液组成相近，并在一定温度的水浴中进行前处理；然后先将载体在水中润湿，再将前处理得到的凝胶涂覆到载体的表面，并烘干；最后配制合成液，在室温陈化后装入高压反应釜中，将烘干好的涂覆有凝胶的载体管放入反应釜中进行合成，反应结束后取出用水洗涤，烘干得到NaA分子筛膜。本发明减少了膜层对于晶种的依赖，省去了晶种的制备过程，合成的分子筛膜表面连续致密，分离性能优良，且成膜重复率高，易于实现工业化。

Description

一种合成NaA分子筛膜的方法
技术领域
本发明涉及分子筛膜的合成方法，特别是提供一种在廉价大孔Al2O3载体表面采用凝胶二次生长法制备NaA分子筛膜的方法。
背景技术
膜分离技术与传统工业中的分离技术相比具有能耗低、污染少、易于实现连续分离、易于与其他分离过程耦合、使用条件温和、易于放大等优点，在化工、食品、医药、环保、冶金等工业领域得到越来越广泛的应用。膜分离过程主要包括微滤、超滤、反渗透、纳滤、电泳、气体分离以及渗透汽化等。
分子筛膜作为无机膜的一种，除了具有无机膜耐高温、抗化学腐蚀和生物腐蚀、机械强度高、通量大、表面和孔道结构可以修饰和改进的优点以外，更具有均一的孔道结构和易调变的结构特性；而且分子筛的种类繁多，最近已有MFI型、LTA型、MOR型、FAU型分子筛被报道可作为分离膜层应用在渗透汽化和气体分离中，因此，分子筛膜将在组分分离和膜反应器领域有更广阔的应用前景。
NaA型分子筛的有效孔径为0.4nm，硅铝比低，因而NaA分子筛膜具有很强的亲水性，在有机物系尤其是醇水共沸物系的脱水方面表现出突出的分离性能。近年能源问题日益严重，生物乙醇的生产具有广阔的市场前景，如能将NaA分子筛膜用于生物乙醇的脱水工艺，势必推动生物乙醇的发展。
文献已报道了多种制备NaA分子筛膜的方法，包括原位合成法、二次生长法、蒸汽相转化法等。原位水热合成法简单、易于操作，但该制膜方法对膜的微结构，如膜厚度、晶粒粒径、晶粒取向不能很好地控制，而且通常会导致孤立颗粒生成，同时合成的膜层性能受载体影响较大，现已较少使用。晶种二次生长法对于在载体外侧制备高分离性能的NaA分子筛膜是比较有效的。为了获得高的晶种涂覆质量，文献已经提出了不同的涂晶方法，如浸涂法、真空涂晶法和错流涂晶法等。专利CN02141197.2公开了一种抽空涂晶法合成分子筛膜的方法，预先将基膜置于分子筛悬浮液中抽空涂敷晶种，然后水热或微波合成A型分子筛膜，所用晶种尺寸为0.20-10μm。专利CN200810155129.4公开了一种NaA分子筛膜的合成方法，先将载体用砂纸打磨后烘干，然后采用晶种糊状物擦涂载体以消除表面可能存在的缺陷，再用提拉浸涂法预涂晶种，最后采用水热合成法制备NaA分子筛膜，擦涂和浸涂所用晶种大小为300-600nm，所用载体优选为管状莫来石。晶种二次生长法中，良好的晶种层对于形成致密的分子筛膜有重要意义，否则膜层就会出现缺陷位。但是，NaA分子筛晶种的制备需要一系列比较复杂的步骤，晶种的大小和质量也会在很大程度上影响膜层的质量。文献报道了使用干凝胶蒸汽相转化法制备NaA分子筛膜，使用蒸汽相转化法能够很好地控制膜层的厚度，但是由于凝胶的营养有限，凝胶层很难完全晶化。
也就是说，晶种二次生长法和凝胶蒸汽相转化法都有其不足。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供了一种合成NaA分子筛膜的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种合成NaA分子筛膜的方法，包括如下步骤：
（1）配制凝胶：称取铝源，溶于水中并充分搅拌，得溶液A；称取硅源和氢氧化钠溶于水中并充分搅拌，得溶液B；将溶液A与B混合，得到凝胶，其组成为Na2O：SiO2：Al2O3：H2O=2.0-3.4：1-3：1：130-300，并在20-80℃水浴中进行前处理3小时-10日。
（2）涂覆凝胶：将载体浸泡去离子水后取出晾干，将步骤1前处理后的凝胶擦涂到载体表面，涂覆均匀以后干燥，得到带有平整凝胶层的载体。
（3）生长膜层：首先配制合成液，称取铝源，溶于水中并充分搅拌，得溶液A；称取硅源和氢氧化钠溶于水中并充分搅拌，得溶液B；将溶液A与B混合，得到合成液，合成液组成为Na2O:SiO2:Al2O3:H2O=2.0-3.4:2:1:130-200，在室温陈化后，装入高压反应釜中，将步骤2干燥后的涂覆有凝胶的载体放入反应釜中，在80-120℃温度下合成约3-6小时，在载体的表面生长膜层，反应结束后取出载体，用水洗涤，烘干，得到NaA分子筛膜。
进一步地，所述步骤2中载体为不锈钢、氧化铝或莫来石。
进一步地，所述步骤2中载体的形状为管状或中空纤维。
本发明的有益效果是：（1）本发明中使用的凝胶和合成液组成相近，且配置方法一致，省去了制备晶种的步骤，更有利于工业化生产。（2）凝胶流动性良好，更容易制备得到平整连续性良好的凝胶层，使用凝胶层作为前驱体，更易制备得到平整性能良好的NaA分子筛膜。（3）可以使用大孔廉价载体制备分子筛膜，载体成本较低，降低了膜层造价，有利于工业化生产。（4）本发明操作简单，擦涂凝胶不需要特别的设备，适用于工业方法，具有很高的工业应用价值。
附图说明
图1为大孔廉价氧化铝载体管表面缺陷处SEM图；
图2为载体管涂覆凝胶以后的表面SEM图；
图3为合成的NaA分子筛膜的表面SEM图。
具体实施方式
下面根据附图和实施例详细描述本发明，本发明的目的和效果将变得更加明显。
本发明合成NaA分子筛膜的方法，包括如下步骤：
1、配制凝胶
配制凝胶液，该凝胶液与合成NaA分子筛膜的合成液组成相近。称取铝源，溶于水中并充分搅拌，得溶液A；称取硅源和氢氧化钠溶于水中并充分搅拌，得溶液B；将溶液A与B混合，得到凝胶，其组成为Na2O：SiO2：Al2O3：H2O=2.0-3.4：1-3：1：130-300，并在20-80℃水浴中进行前处理3小时-10日。2、涂覆凝胶
将载体浸泡去离子水后取出晾干，将步骤1前处理后的凝胶擦涂到载体表面，涂覆均匀以后干燥，得到带有平整凝胶层的载体。
3、生长膜层
配制合成液，称取铝源，溶于水中并充分搅拌，得溶液A；称取硅源和氢氧化钠溶于水中并充分搅拌，得溶液B；将溶液A与B混合，得到合成液，合成液组成为Na2O:SiO2:Al2O3:H2O=2.0-3.4:2:1:130-200，在室温陈化后，装入高压反应釜中，将步骤2干燥后的涂覆有凝胶的载体放入反应釜中，在80-120℃温度下合成3-6小时，在载体的表面生长膜层，反应结束后取出载体，用水洗涤，烘干，得到NaA分子筛膜。
所述步骤2中载体为不锈钢、氧化铝或莫来石，形状为管状或中空纤维。
本发明采用凝胶在润湿的载体表面涂覆凝胶层，既消除了载体表面可能存在的缺陷（如图1所示），又由于凝胶良好的流动性，在载体表面获得了均匀的凝胶层（如图2所示）。
本发明合成的分子筛膜经SEM（如图3所示）和XRD检测表明没有杂晶生成，载体表面生成一层致密连续的薄膜。
本发明中在大孔廉价氧化铝载体管上合成的NaA分子筛膜用于渗透汽化，结果表明，75℃下对90%乙醇/水溶液进行渗透汽化，分离因子超过10000，膜通量大于3.0kg/m2.h，重复性好。
采用本发明合成分子筛膜同国内外合成分子筛膜报道的方法相比，具有操作简单，成膜重复性高，性能优良，且由于使用国产载体，成本较低，利于大规模化生产。
实施例1
1、凝胶的配制
配制凝胶液。组成为Na2O：SiO2：Al2O3：H2O=2.0：2：1：130。称取铝酸钠2.60g，溶于13.5g水中并充分搅拌，得溶液A；称取硅酸钠4.29g，溶于21g水中并充分搅拌，得溶液B；将溶液A与B混合，得到凝胶，制得的凝胶在50℃的水浴中进行前处理18小时。
2、凝胶的涂覆
将载体浸泡去离子水后取出晾干，将预处理好的凝胶擦涂到载体表面，涂覆均匀以后干燥，得到带有平整凝胶层的载体。
3、生长膜层
配制合成液，方法与凝胶的制备方法一致，合成液组成为Na2O:SiO2:Al2O3:H2O=2.2:2:1:150，在室温陈化后，装入高压反应釜中，将烘干好的涂覆有凝胶的载体管放入反应釜中，在100℃温度条件下合成4小时，反应结束后取出膜管，用水洗涤，烘干，得到NaA分子筛膜。用于渗透汽化实验，75℃条件下90%乙醇/水渗透汽化分离。
实施例2
1、凝胶的配制
配制凝胶液。组成为Na2O：SiO2：Al2O3：H2O=3.4：2：1：300。称取铝酸钠2.60g，溶于29.7g水中并充分搅拌，得溶液A；称取硅酸钠4.29g和NaOH1.31g，溶于41.24g水中并充分搅拌，得溶液B；将溶液A与B混合，得到凝胶，制得的凝胶在50℃的水浴中进行前处理24小时。
2、凝胶的涂覆
同实施例1。
3、生长膜层
配制合成液，方法与凝胶的制备方法一致，合成液组成为Na2O:SiO2:Al2O3:H2O=3.4:2:1:200，在室温陈化后，装入高压反应釜中，将烘干好的涂覆有凝胶的载体管放入反应釜中，在80℃温度条件下合成6小时，反应结束后取出膜管，用水洗涤，烘干，得到NaA分子筛膜。用于渗透汽化实验，75℃条件下90%乙醇/水渗透汽化分离。
实施例3
1、凝胶的配制
配制凝胶液。组成为Na2O：SiO2：Al2O3：H2O=2.6：3：1：150。称取铝酸钠2.60g，溶于13.5g水中并充分搅拌，得溶液A；称取硅酸钠6.45g，溶于20.02g水中并充分搅拌，得溶液B；将溶液A与B混合，得到凝胶，制得的凝胶在80℃的水浴中进行前处理3小时。
2、凝胶的涂覆
同实施例1。
3、生长膜层
配制合成液，方法与凝胶的制备方法一致，合成液组成为Na2O:SiO2:Al2O3:H2O=3.4:2:1:130，在室温陈化后，装入高压反应釜中，将烘干好的涂覆有凝胶的载体管放入反应釜中，在100℃温度条件下合成4小时，反应结束后取出膜管，用水洗涤，烘干，得到NaA分子筛膜。用于渗透汽化实验，75℃条件下90%乙醇/水渗透汽化分离。
实施例4
1、凝胶的配制
配制凝胶液。组成为Na2O：SiO2：Al2O3：H2O=2.0：1：1：300。按照摩尔比为称取铝酸钠2.60g，溶于29.7g水中并充分搅拌，得溶液A；称取硅酸钠2.15g和NaOH0.30g，溶于41.24g水中并充分搅拌，得溶液B；将溶液A与B混合，得到凝胶，制得的凝胶在30℃的水浴中进行前处理7日。
2、凝胶的涂覆
同实施例1。
3、生长膜层
同实施例1，在80℃温度条件下合成6小时。
实施例5
1、凝胶的配制
同实施例1，制得的凝胶在20℃的水浴中进行前处理10日。
2、凝胶的涂覆
同实施例1。
3、生长膜层
同实施例1，在120℃温度条件下合成3小时。
下表为实施例1‐5合成的NaA型分子筛膜的渗透汽化分离结果。
编号 分离因子 通量（kg/m2h）
实施例1 >10000 3.17
实施例2 >10000 3.15
实施例3 >10000 3.05
实施例4 >10000 3.11
实施例5 >10000 3.21

Claims (3)

1.一种合成NaA分子筛膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）配制凝胶：称取铝源，溶于水中并充分搅拌，得溶液A；称取硅源和氢氧化钠溶于水中并充分搅拌，得溶液B；将溶液A与B混合，得到凝胶，其组成为Na2O：SiO2：Al2O3：H2O=2.0-3.4：1-3：1：130-300，并在20-80oC水浴中进行前处理3小时-10日；
（2）涂覆凝胶：将载体浸泡去离子水后取出晾干，将步骤1前处理后的凝胶擦涂到载体表面，涂覆均匀以后干燥，得到带有平整凝胶层的载体；
（3）生长膜层：首先配制合成液，称取铝源，溶于水中并充分搅拌，得溶液A；称取硅源和氢氧化钠溶于水中并充分搅拌，得溶液B；将溶液A与B混合，得到合成液，合成液组成为Na2O: SiO2: Al2O3: H2O=2.0-3.4: 2: 1: 130-200，在室温陈化后，装入高压反应釜中，将步骤2干燥后的涂覆有凝胶的载体放入反应釜中，在80-120 oC温度下合成约3-6 小时，在载体的表面生长膜层，反应结束后取出载体，用水洗涤，烘干，得到NaA分子筛膜。
2.根据权利要求1所述的合成NaA分子筛膜的方法，其特征在于，所述步骤2中载体为不锈钢、氧化铝或莫来石。
3.根据权利要求1所述的合成NaA分子筛膜的方法，其特征在于，所述步骤2中载体的形状为管状或中空纤维。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104548946A (zh) * 2015-01-23 2015-04-29 浙江大学 一种提高含有聚合物的载体上分子筛膜通量的方法
CN107051222A (zh) * 2017-04-28 2017-08-18 山东硅元新型材料股份有限公司 大孔载体内表面制备NaA分子筛膜的方法
CN107602105A (zh) * 2017-09-18 2018-01-19 浙江大学 一种含莫来石相支撑体表面沸石分子筛膜的制备方法
CN108854579A (zh) * 2018-06-13 2018-11-23 山东理工大学 一种两步法合成NaA分子筛膜的方法
CN109351206A (zh) * 2018-10-23 2019-02-19 黄山学院 一种纳滤用沸石分子筛膜的制备方法
CN109970075A (zh) * 2019-03-26 2019-07-05 上海工程技术大学 一种低温合成a型分子筛膜的方法
CN110745841A (zh) * 2019-12-02 2020-02-04 山东蓝景膜技术工程有限公司 一种绿色合成NaA型沸石分子筛膜的方法
CN110898685A (zh) * 2019-12-09 2020-03-24 常州大学 一种低硅铝比丝光沸石膜的简易制备方法
CN115121132A (zh) * 2022-07-25 2022-09-30 浙江汇甬新材料有限公司 NaA/NaY型沸石分子筛膜及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101381087A (zh) * 2008-10-15 2009-03-11 南京工业大学 一种NaA分子筛膜合成的方法
CN101544379A (zh) * 2009-04-30 2009-09-30 浙江大学 浸涂-滚擦涂晶法合成分子筛膜的方法
CN101708436A (zh) * 2009-11-05 2010-05-19 浙江大学 一种分子筛复合膜
CN102225314A (zh) * 2011-04-19 2011-10-26 浙江大学 一种分子筛膜合成的方法
WO2012128857A2 (en) * 2011-03-21 2012-09-27 Uop Llc Microporous uzm-5 inorganic zeolite membranes for gas, vapor, and liquid separations

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101381087A (zh) * 2008-10-15 2009-03-11 南京工业大学 一种NaA分子筛膜合成的方法
CN101544379A (zh) * 2009-04-30 2009-09-30 浙江大学 浸涂-滚擦涂晶法合成分子筛膜的方法
CN101708436A (zh) * 2009-11-05 2010-05-19 浙江大学 一种分子筛复合膜
WO2012128857A2 (en) * 2011-03-21 2012-09-27 Uop Llc Microporous uzm-5 inorganic zeolite membranes for gas, vapor, and liquid separations
CN102225314A (zh) * 2011-04-19 2011-10-26 浙江大学 一种分子筛膜合成的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
管卉等: "新型两步法合成高质量Silicalite-1分子筛膜", 《化学反应工程与工艺》, no. 05 *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104548946A (zh) * 2015-01-23 2015-04-29 浙江大学 一种提高含有聚合物的载体上分子筛膜通量的方法
CN107051222A (zh) * 2017-04-28 2017-08-18 山东硅元新型材料股份有限公司 大孔载体内表面制备NaA分子筛膜的方法
CN107051222B (zh) * 2017-04-28 2020-06-16 山东硅元新型材料股份有限公司 大孔载体内表面制备NaA分子筛膜的方法
CN107602105B (zh) * 2017-09-18 2020-05-08 浙江大学 一种含莫来石相支撑体表面沸石分子筛膜的制备方法
CN107602105A (zh) * 2017-09-18 2018-01-19 浙江大学 一种含莫来石相支撑体表面沸石分子筛膜的制备方法
CN108854579A (zh) * 2018-06-13 2018-11-23 山东理工大学 一种两步法合成NaA分子筛膜的方法
CN109351206A (zh) * 2018-10-23 2019-02-19 黄山学院 一种纳滤用沸石分子筛膜的制备方法
CN109970075A (zh) * 2019-03-26 2019-07-05 上海工程技术大学 一种低温合成a型分子筛膜的方法
CN109970075B (zh) * 2019-03-26 2023-03-31 上海工程技术大学 一种低温合成a型分子筛膜的方法
CN110745841A (zh) * 2019-12-02 2020-02-04 山东蓝景膜技术工程有限公司 一种绿色合成NaA型沸石分子筛膜的方法
CN110745841B (zh) * 2019-12-02 2022-01-18 山东蓝景膜技术工程有限公司 一种绿色合成NaA型沸石分子筛膜的方法
CN110898685A (zh) * 2019-12-09 2020-03-24 常州大学 一种低硅铝比丝光沸石膜的简易制备方法
CN110898685B (zh) * 2019-12-09 2021-10-19 常州大学 一种低硅铝比丝光沸石膜的简易制备方法
CN115121132A (zh) * 2022-07-25 2022-09-30 浙江汇甬新材料有限公司 NaA/NaY型沸石分子筛膜及其制备方法

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