CN101962196B - 一种分子筛膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种分子筛膜及其制备方法，尤其是一种定向纳米片状AFI或CHA型分子筛膜及其逐层涂膜气相转移法原位制备的方法。分子筛膜由定向排列的纳米片状AFI或CHA型分子筛晶体组成。所述的方法包括先逐层涂覆两种涂膜液在玻璃片支撑体上，然后通过气相转移法原位晶化。该逐层涂膜制备方法无需引入晶种，无需进行合成液老化，操作简便，成膜重复性高，易于工业化扩大生产，同时结合气相转移法执行晶化步骤，大大降低分子筛膜的制备成本，有利于模板剂的循环利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛膜及其制备方法，尤其是一种定向纳米片状AFI或CHA型分子筛膜及其逐层涂膜气相转移法原位制备的方法。
背景技术
分子筛是一种具有丰富均一微孔结构的硅铝酸盐晶体，其粒径从纳米到微米可调，比表面积大、水热稳定性高、具有独特的表面与离子交换性质，已广泛应用于催化、吸附、分离等领域。将分子筛制备成由分子筛晶体交互生长而形成的较少缺陷连续膜层，即分子筛膜，分子筛膜可分为填充膜(嵌入膜)、自支撑膜和支撑膜这三大类，其中支撑分子筛膜由于其具有分子筛孔道规整、孔径均一、比表面积大、吸附能力强、可交换的阳离子以及可调变的固体酸/碱性等特性，并且具有耐高温、抗化学侵蚀、机械强度高、通量大等特点，成为最具有开发潜力的一类分子筛膜。其不仅继承分子筛的特点，在传统催化、吸附、分离等领域得以应用，还在很多新兴领域，如电极及传感器、非线性光学材料、航空材料、计算机芯片材料和低介电常数电子材料等，具有较好的应用前景。为此，支撑分子筛膜的开发与研究受到极大的重视。
在支撑分子筛膜的制备方面，主要的制备方法主要有：(1)水热原位生成法，将支撑体直接浸渍在合成液中，晶化处理后得到分子筛膜；(2)二次生长法，也是最常用的一种制膜策略，在支撑体上先附着上一层预合成的纳米级分子筛晶体作为晶种，再浸入合成液中继续晶化，从而促进分子筛晶种内平面的生长减少裂缝，形成连续分子筛膜；(3)微波合成技术，替代电加热方式用于原位和二次生长法制备分子筛膜，相对于常规的电加热具有合成时间短，产物纯度高和晶体粒度分布窄的特点；(4)气相转移法，同样基于前两种方法，将合成液通过旋涂法或浸渍法涂覆在支撑体或预附着晶种的支撑体上，再通过气相转移法晶化得到分子筛膜，此法避免了水热晶化造成的膜层较厚以及模板剂大量使用造成的资源浪费。同时每种制备方法也存在着不足之处：由于对水热体系分子筛的成核现象和生长了解不足，尤其是对在控制粒子形状和任意载体上晶核形成密度上了解不足，利用原位合成方法得到的定向分子筛膜仅限于几种分子筛；而采用二次生长法不可避免的是要预先制备纳米级分子筛晶体作为晶种，涂膜工序随之繁重，成本增高；微波合成法涉及到的微波设备昂贵也不易于放大连续生产；气相转移法，虽然较环保和易于持续生产，但终归是基于前两种方法的一种衍生技术，无法避免长时间的合成液老化、晶种制备过程及对涂膜液要求非常均匀等难点。
在支撑分子筛膜的开发方面，迄今为止已制备出的支撑分子筛膜有LTA、FAU、AFI、CHA、MFI和T型等，其中定向生长的分子筛膜凭借分子筛孔道有序地排列、较少的晶间缺陷和与载体间牢固结合方式等优势备受关注，但由于在常规条件下分子筛膜生长取向随机性和支撑体上微小的分子筛晶种排列的内在倾向会导致晶种和支撑体表面最大程度的接触等方面的影响，成功制备的定向分子筛膜的案例还是很少的。为此我们做了大量的文献收集和归纳发现为获得定向生长的效果主要的方法有以下几种：首先是通过改变晶化方式减小成核速率控制膜生长取向，例如Weishen Yang(Separ.Purif.Tech.2009，65：164-172)等利用二次生长法，在高PH的晶种悬浮液中通过先常规水热晶化再微波加热晶化的配合方式制备了a和b轴定向的T型分子筛膜；再者，采取对支撑体预先改性的手段来控制晶种在支撑体上的取向从而影响分子筛膜的取向生长，例如Tsapatsis等(Micro.Meso.Mater.2008，115(1-2)：11-22)利用一种硅烷偶联剂对硅基支撑体进行改性使其易于吸附品种，再水热晶化制备了晶体尺寸在300nm左右的定向生长的层状AlPO4-5分子筛膜。而M.Z.Yates等(Chem.Mater.2006，18：4137-4141)则通过外加电场的作用控制晶种在玻璃片表面定向覆盖，从而促进了膜层上晶体的二次定向生长，制备了垂直于载体生长的粒径为10um的六边形柱状AlPO4-5晶体分子筛膜。除此之外，合成液中有机碱的种类对分子筛膜的取向也是有很大影响的，例如(CN200810182998.6)中介绍的即使在预先将支撑体上的晶种取向化为a轴，但是在使用包含有不同有机碱的合成液时，最终制备的MFI分子筛膜也并不一定在a轴上全部均一生长。
由以上的分子筛膜的制备方法和分子筛膜定向合成的成功案例可以看出，无论从制备方法可操作性还是制备技术的可持续性的角度出发，想要快速、简易、环保的制备出纳米级晶体定向分子筛膜还是有非常大的难度，而气相转移法制备纳米级定向分子筛膜的报道迄今为止更是没有看到。因此开发出一种快速、简易并且环保的定向纳米晶体的分子筛膜制备方法是非常必要的。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提出一种分子筛膜，本发明的另一目的还提供了上述分子筛膜的制备方法。
本发明的技术方案：一种分子筛膜，其特征在于所述的分子筛膜由连续的ab面定向排列的纳米片状AFI或CHA型分子筛晶体组成。
其中上述的AFI型分子筛为AlPO4-5或SAPO-5分子筛；所述的CHA型分子筛为AlPO4-34或SAPO-34分子筛。
本发明还提供了上述分子筛膜的制备方法，通过逐层涂膜气相转移法原位制备的方法，其具体步骤如下：
(1)清洗支撑体，干燥待用；
(2)分别配制Al2O3含量为1％-20％的铝溶胶(以铝溶胶的总质量为基准)和H3PO4含量为4％-20％(以磷酸基涂膜液的总质量为基准)的磷酸基涂膜液用于涂膜，其中磷酸基涂膜液中含有SiO2含量在0％-10％的酸式硅溶胶(以磷酸基涂膜液的总质量为基准)；
(3)第一步涂膜：先将支撑体浸入铝溶胶中涂膜，浸渍后将支撑体取出，干燥；
(4)第二步涂膜：将涂覆好铝溶胶并干燥好的支撑体浸渍到磷酸基涂膜液中，取出并干燥；
(5)重复以上涂膜步骤(3)和(4)0～4次，并干燥待用；
(6)将干燥好的原膜置于气相反应釜的上部，气相反应釜底部加入有机胺与水的混合物，在150-200℃下反应24-72小时；
(7)反应结束后反应釜在自然状态下冷却，用去离子水对样品进行冲洗，干燥得到AFI或CHA型分子筛膜。
其中所述的支撑体为无孔的致密基质，优选玻璃片、不锈钢片或聚四氟乙烯片等。
气相反应釜底部所加入的有机胺与水的混合物摩尔比为1.0∶1.0-200，优选1.0∶5-20。一般优选溶液总体积为气相反应釜的1/3-1/2。
其中所述的有机胺一般优选三乙胺、二乙胺、二丙胺、三丙胺、吗啉或四乙基氢氧化铵等。
上述步骤(1)中支撑体的清洗优选用去离子水冲洗支撑体并超声去除支撑体表面的污垢，干燥温度为室温(一般为22-28℃)；优选步骤(3)和(4)中的浸渍时间分别为1-8min，将支撑体取出的速度为1-5mm/s；干燥温度为22-28℃，干燥时间为1-2h；优选步骤(7)中的干燥温度为80-100℃，干燥时间为12-24h。
有益效果：
1、本发明合成的分子筛膜经SEM和XRD表征表明没有杂晶生成，支撑体表面生成一层致密连续的ab面定向排列的片状AFI或CHA型分子筛膜，其中单个晶片的厚度为＜100nm。
2、铝溶胶和磷酸涂膜液(或含硅的磷酸涂膜液)都为清液，两步分别涂覆避免了直接涂覆不均匀的磷酸铝凝胶前驱体而造成的支撑体表面膜层局部浓度过高或过低的客观因素。
3、逐步涂膜法与传统的二次生长法和水热晶化法相比，无需引入晶种，无需进行合成液老化，操作简便，成膜重复性高，性能优良，易于工业化扩大生产。
4、结合气相转移法执行晶化步骤，可以大大降低分子筛膜的制备成本，有利于模板剂的循环利用。
附图说明：
图1为实施例1的XRD图；
图2为实施例1的SEM图；其中左图为实施例1的SEM图，右图为相应的局部放大图；
图3为实施例2的SEM图；其中左图为实施例2的SEM图，右图为相应的局部放大图；
图4为实施例4的SEM图；其中左图为实施例4的SEM图，右图为相应的局部放大图。
具体实施方式
实施例1：低浓度涂膜液一次涂膜在玻璃片上制备AlPO4-5分子筛膜
(1)将玻璃片用去离子水冲洗支撑体并超声去除表面的污垢，28℃下干燥；
(2)分别配制Al2O3质量含量为5％的铝溶胶和H3PO4质量含量为3wt％的磷酸基涂膜液用于涂膜；
(3)第一步涂膜：先将玻璃片浸入铝溶胶中涂膜，浸渍6min，以5mm/s的速度将支撑体取出，室温(28℃)下干燥1h；
(4)第二步涂膜：将涂覆好铝溶胶并干燥好的玻璃片浸入磷酸涂膜液中涂膜，浸渍6min，以5mm/s的速度将支撑体取出，室温(28℃)下干燥1h；
将干燥好的原膜置于气相反应釜的上部，反应釜底部加入摩尔比为1∶10的三乙胺与水的混合物，混合物的总体积占反应釜的1/3，在180℃下反应48小时后用去离子水对样品进行冲洗，100℃下干燥24h得到AlPO4-5分子筛膜。XRD表征结果如图1所示，代表(100)面的特征峰处于7.3°左右，是整个谱图中最明显的特征峰，而处于21°左右的(002)面特征峰却非常的小，几乎可以忽略不计，说明了晶体的排列主要以(100)面为主，同时从膜的电镜表征图(图2中左图)可以看出，玻璃片表面覆盖了一层定向排列的花瓣片状晶体，这与XRD表征图(图1)的表征结果是一致的，同时从图2中右图可以看出单个晶体的厚度约为40nm左右。实施例2：中等浓度涂膜液一次涂膜在玻璃片上制备AlPO4-5分子筛膜
(1)将玻璃片用去离子水冲洗支撑体并超声去除表面的污垢，在室温(26℃)干燥；
(2)分别配制Al2O3质量含量为8％的铝溶胶和H3PO4质量含量为6％的磷酸涂膜液作为涂膜液；
(3)第一步涂膜：先将玻璃片浸入铝溶胶中涂膜，浸渍2min，以5mm/s的速度将支撑体取出，室温(26℃)下干燥1h；
(4)第二步涂膜：将涂覆好铝溶胶并干燥好的玻璃片浸入磷酸基涂膜液中涂膜，浸渍2min，以5mm/s的速度将支撑体取出，室温(26℃)下干燥1h；
(5)将干燥好的原膜置于气相反应釜的上部，反应釜底部加入摩尔比为1∶20的三乙胺与水的混合物，混合物的总体积占反应釜的1/2，在200℃下反应24小时后用去离子水对样品进行冲洗，100℃下干燥24h得到AlPO4-5分子筛膜。从膜的电镜表征图(图3中左图)可以看出玻璃片表面覆盖了一层定向排列的六边形片状晶体，从图3中左图可以看出单个晶体的厚度约为100nm左右。
实施例3：高浓度涂膜液一次涂膜在不锈钢片上制备AlPO4-5分子筛膜
(1)将玻璃片用去离子水冲洗支撑体并超声去除表面的污垢，25℃干燥；
(2)分别配制Al2O3质量含量为20％的铝溶胶和H3PO4质量含量为11％的磷酸基涂膜液作为涂膜液；
(3)第一步涂膜：先将玻璃片浸入铝溶胶中涂膜，浸渍3min，以5mm/s的速度将支撑体取出，室温(25℃)下干燥2h；
(4)第二步涂膜：将涂覆好铝溶胶并干燥好的玻璃片浸入磷酸基涂膜液中涂膜，浸渍3min，以5mm/s的速度将支撑体取出，室温(25℃)下干燥2h；
(5)将干燥好的原膜置于气相反应釜的上部，反应釜底部加入摩尔比为1∶20的三乙胺与水的混合物，在180℃下反应48小时后用去离子水对样品进行冲洗，100℃下干燥24h得AlPO4-5分子筛膜。
实施例4：重复两次涂膜在玻璃片上制备AlPO4-34分子筛膜
(1)将玻璃片用去离子水冲洗支撑体并超声去除表面的污垢，28℃下干燥；
(2)分别配制Al2O3质量含量为8％的铝溶胶和H3PO4质量含量为11％的磷酸基涂膜液作用于涂膜；
(3)第一步涂膜：先将玻璃片浸入铝溶胶中涂膜，浸渍3min，以5mm/s的速度支撑体取出，室温(28℃)下干燥1h；
(4)第二步涂膜：将涂覆好铝溶胶并干燥好的玻璃片浸入磷酸基涂膜液中涂膜，浸渍3min，以5mm/s的速度将支撑体取出，室温(28℃)下干燥1h；
(5)重复以上两步涂膜步骤1次，并干燥待用；
(6)将干燥好的原膜置于气相反应釜的上部，反应釜底部加入摩尔比为1∶20的三乙胺与水的混合物，在180℃下反应48小时后用去离子水对样品进行冲洗，100℃下干燥24h得到AlPO4-34分子筛膜。从膜的电镜表征图(图4中左图)可以看出玻璃片表面覆盖了一层正四方片状晶体，从图4中右图可以看出单个晶体的厚度约为1um左右。
实施例5：添加硅源在玻璃片上制备SAPO-5分子筛膜
(1)将玻璃片用去离子水冲洗支撑体并超声去除表面的污垢，24℃下干燥；
(2)分别配制Al2O3质量含量为8％的铝溶胶和酸式硅溶胶质量含量为2％及H3PO4质量含量为8％的含硅的磷酸基涂膜液用于涂膜；
(3)第一步涂膜：先将玻璃片浸入铝溶胶中涂膜，浸渍5min，以2mm/s的速度将支撑体取出，室温(24℃)下干燥2h；
(4)第二步涂膜：将涂覆好铝溶胶并干燥好的玻璃片浸入含硅的磷酸基涂膜液中涂膜，浸渍5min，以2mm/s的速度将支撑体取出，室温(24℃)下干燥2h；
(5)将干燥好的原膜置于气相反应釜的上部，反应釜底部加入摩尔比为1∶15的三乙胺与水的混合物，在200℃下反应48小时后用去离子水对样品进行冲洗，100℃下干燥24h得到SAPO-5分子筛膜。
实施例6：在不锈钢片上一次涂膜制备AlPO4-5分子筛膜
(1)将不锈钢片用去离子水冲洗支撑体并超声去除表面的污垢，25℃下干燥；
(2)分别配制Al2O3质量含量为15％的铝溶胶和H3PO4质量含量为5％的磷酸基涂膜液作为涂膜液；
(3)第一步涂膜：先将不锈钢片浸入铝溶胶中涂膜，浸渍5min，以3mm/s的速度将支撑体取出，室温(25℃)下干燥2h；
(4)第二步涂膜：将涂覆好铝溶胶并干燥好的不锈钢片浸入磷酸基涂膜液中涂膜，浸渍5min，以3mm/s的速度将支撑体取出，室温(25℃)下干燥2h；
(5)将干燥好的原膜置于气相反应釜的上部，反应釜底部加入摩尔比为1∶10的三乙胺与水的混合物，在200℃下反应24小时后用去离子水对样品进行冲洗，100℃下干燥24h得到AlPO4-5分子筛膜。
施例7：以四乙基氢氧化铵作为有机胺，一次涂膜在玻璃片上制备AlPO4-5分子筛膜
(1)将玻璃片用去离子水冲洗支撑体并超声去除表面的污垢，25℃干燥；
(2)分别配制Al2O3质量含量为15％的铝溶胶和H3PO4质量含量为5％的磷酸基涂膜液作为涂膜液；
(3)第一步涂膜：先将玻璃片浸入铝溶胶中涂膜，浸渍5min，以3mm/s的速度将支撑体取出，室温(25℃)下干燥2h；
(4)第二步涂膜：将涂覆好铝溶胶并干燥好的玻璃片浸入磷酸基涂膜液中涂膜，浸渍5min，以3mm/s的速度将支撑体取出，室温(25℃)下干燥2h；
(5)将干燥好的原膜置于气相反应釜的上部，反应釜底部加入摩尔比为1∶20的四乙基氢氧化铵与水的混合物，在200℃下反应24小时后用去离子水对样品进行冲洗，100℃下干燥24h得到AlPO4-5分子筛膜。
Claims (6)
1.一种分子筛膜，其特征在于所述的分子筛膜由连续的ab面定向排列的纳米片状AFI或CHA型分子筛晶体组成；其中所述的AFI型分子筛为AlPO4-5或SAPO-5分子筛；所述的CHA型分子筛为AlPO4-34或SAPO-34分子筛。
2.一种制备如权利要求1所述的分子筛膜的方法，其具体步骤如下：
(1)清洗支撑体，干燥待用；
(2)分别配制Al2O3质量含量为1-20％的铝溶胶和H3PO4质量含量为4％-20％的磷酸基涂膜液，且磷酸基涂膜液中含有质量分数为0％-10％的酸式硅溶胶；
(3)第一步涂膜：先将支撑体浸入铝溶胶中涂膜，浸渍，将支撑体取出，干燥；
(4)第二步涂膜：将涂覆好铝溶胶并干燥好的支撑体浸入磷酸基涂膜液中涂膜，浸渍，将支撑体取出，干燥；
(5)重复步骤(3)和(4)0-4次，并干燥待用；
(6)将干燥好的原膜置于气相反应釜的上部，气相反应釜底部加入模板剂与水的混合物，在150-200℃下反应24-72小时；其中所述的模板剂为三乙胺、二乙胺、二丙胺、三丙胺或四乙基氢氧化铵；气相反应釜底部所加入的模板剂与水的摩尔比为1.0∶1.0-200；
(7)反应结束后反应釜在自然状态下冷却，用去离子水对样品进行冲洗，干燥得到AFI或CHA型分子筛膜。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的支撑体为无孔的致密基质。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的支撑体为玻璃片、不锈钢片或聚四氟乙烯片。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于气相反应釜底部所加入的模板剂与水的摩尔比为1.0∶5-20。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(3)和(4)中的浸渍时间分别为1-8min；将支撑体取出的速度分别为1-5mm/s；干燥温度为22-28℃，干燥时间为1-2h；步骤(7)中的干燥温度为80-100℃，干燥时间为12-24h。
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