TWI483776B - 沸石複合膜的製備方法 - Google Patents

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Description

沸石複合膜的製備方法
本發明是有關於一種沸石薄膜的製備方法，且特別是有關於一種具規則巨孔-中孔-微孔結構之沸石複合膜的製備方法。
沸石薄膜製備一般以二次生長法、旋轉塗佈法為主，而薄膜製備完成後需將模板移除。目前最常見且簡單的製備方法，即是藉由高溫煅燒來去除模板。然而，由於材料與基板的熱膨脹係數不同，在煅燒過程中常常導致薄膜破裂或脫離基板，因此現有技術發展出許多不同的製備方法，例如是溶劑萃取法、微波法、紫外光分解法、臭氧氧化法等，來去除模板且降低薄膜破裂或脫離基板的情形發生，但這些製備方法往往使用溶劑或是非常耗能，不符合綠色製程。
為了克服前述各種沸石薄膜製備方法的問題，本案發明人已提出一種氣霧沉積系統來製備奈米級純矽MCM-41薄膜(美國專利申請號第13/337,328號)，其中在鍍膜的同時，可將MCM-41顆粒中的模板分子去除，因此不需經過長時間高溫煅燒去除模板分子的程序。然而，一般純由結晶顆粒組成的薄膜和基板之間附著力及粗糙度遠較膠質如高分子所形成薄膜差，因此沸石膜雖具備良好機械強度、水熱穩定性及高孔隙度之優點，若前述問題皆須能有 效解決，才能真正進入商業化階段。
承上述，如何以較具綠色環保的製程，製備出具有較高附著力及低粗糙度的沸石薄膜，實為目前亟待解決的議題之一。
本發明提供一種沸石複合膜的製備方法，其可製備出附著力較高的沸石複合膜。
本發明提出一種沸石複合膜的製備方法，其包括以下步驟。將水、異丙氧基鋁、四甲基氫氧化銨以及二氧化矽溶膠依設定比例混合成第一混合液，並將第一混合液於室溫下進行攪拌水解，之後予以加熱而獲得第二混合液。取出第二混合液經分離處理後而得的上層懸浮液，其中上層懸浮液具有多個沸石晶體與多個矽膠體，且沸石晶體的粒徑小於50 nm。配製中孔性結構懸浮液，其中中孔性結構懸浮液具有多個中孔性結構顆粒，每一中孔性結構顆粒具有多個孔洞及多個位於孔洞內的模板分子。對基板施予加熱處理。將上層懸浮液與中孔性結構懸浮液調配成混合體懸浮液，並將混合體懸浮液予以霧化，以形成多個霧化液滴。將霧化液滴沉積於基板上，以去除中孔性結構顆粒的模板分子，並製得沸石複合膜，其中沸石複合膜具有多個巨孔結構、多個中孔結構以及多個微孔結構。
在本發明之一實施例中，上述之第一混合液中的設定比例是以莫耳比的0.15 Na2 O：5.5(TMA)2 O：2.3 Al2 O3 ： 10 SiO2 ：570 H2 O。
在本發明之一實施例中，上述對基板施予加熱處理的溫度介於250℃至400℃之間。
在本發明之一實施例中，上述在對基板施予加熱處理之前，包括對基板施予預處理。
在本發明之一實施例中，上述在將混合體懸浮液予以霧化的步驟中，包括利用分散劑以霧化混合體懸浮液。
在本發明之一實施例中，上述在將霧化液滴沉積於基板上的步驟，包括利用空氣作為載動氣體，以將霧化液滴沉積於基板上。
在本發明之一實施例中，上述在將霧化液滴沉積於基板上的步驟，更包括利用惰性氣體，將霧化液滴帶入電漿中進行電漿反應，以獲得多個經電漿處理之沸石晶體、矽膠體以及中孔性結構顆粒，以及使經電漿處理之沸石晶體、矽膠體以及中孔性結構顆粒沉積於基板上。
在本發明之一實施例中，上述之惰性氣體為氬氣，且氬氣流量為每分鐘60 cc~200 cc。
在本發明之一實施例中，上述之電漿是透過施加60 V至90 V之電壓所產生。
在本發明之一實施例中，上述之巨孔結構的孔徑介於2 μm至3 μm之間。
在本發明之一實施例中，上述之中孔結構的孔徑介於1.5 nm至3 nm之間。
在本發明之一實施例中，上述之微孔結構的孔徑介於 0.5 nm至0.7 nm之間。
在本發明之一實施例中，上述之沸石複合膜的介電常數低於2.3。
基於上述，本發明提供一種沸石複合膜的製備方法，其將具有多個沸石晶體與多個矽膠體的懸浮溶液，以及具有多個中孔性結構顆粒的中孔性結構懸浮液，依適當比例混合。接著，將混合而成的混合體懸浮液霧化以形成霧化液滴，並沉積於已加熱的基板上。藉此，即可獲得具規則巨孔-中孔-微孔結構之沸石複合膜，且所製成出的沸石複合膜具有較高的附著力及較低粗糙度。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
本發明提供一種沸石複合膜的製備方法，其可利用具有多個沸石晶體與多個矽膠體的懸浮溶液，以及具有多個中孔性結構顆粒的中孔性結構懸浮液，來製備出品質較佳的沸石複合膜。藉此，本製備方法可降低沸石複合膜的粗糙度，以及沸石複合膜與基板之間的附著力。為了使本發明之內容更容易明瞭，以下特舉諸實施例作為本發明確實能夠據以實施的範例。
第一實施例
圖1是依照本發明第一實施例所繪示之沸石複合膜的 製備方法的流程圖。請參照圖1，如步驟S102所示，將水、異丙氧基鋁、四甲基氫氧化銨以及二氧化矽溶膠依一設定比例混合成第一混合液，並將第一混合液於室溫下進行攪拌水解，之後予以加熱而獲得第二混合液。
詳細而言，上述第一混合液可依據習知方式進行製備，例如是依據1999年由Svetlana Mintova團隊(Svetlana Mintova,Norman H.Olson and Thomas Bein,“Electron Microscopy Reveals the Nucleation Mechanism of Zeolite Y from Precursor Colloids,”Angew.Chem.Int.Ed. ,vol.38,21 ,3201-3204,1999)所提出的奈米Faujasite型沸石的製備方法，其具有一致的大小孔洞分布，微孔結構的孔徑介於0.5 nm至0.7 nm之間，此立體孔洞結構稱之為supercage。在本實施例中，第一混合液的設定比例是以莫耳比的0.15 Na2 O：5.5(TMA)2 O：2.3Al2 O3 ：10 SiO2 ：570 H2 O進行調配，並將第一混合液於室溫下進行24小時的攪拌水解，接著以90℃的溫度對第一混合液加熱72小時，即可獲得第二混合液。須說明的是，第一混合液的組成比例亦可依據需求進行調整，只要沸石的組成比例可以符合Mx/n [(AlO2 )x (SiO2 )y ]‧mH2 O，且x≦y，即可達成相同的功效，並不應為本實施例的揭露所囿限。上述之M為陽離子，n為陽離子M的氧化數，其中陽離子M例如為鹼金、鹼土、稀土金屬、銨或氫離子，不限於此。
於步驟S104中，對上述第二混合液進行分離處理，以取出第二混合液經分離處理後而得的上層懸浮液，其中 上層懸浮液具有多個沸石晶體與多個矽膠體，且這些沸石晶體的粒徑小於50 nm。具體而言，上述之分離處理可藉由高速離心機來實現。例如，本實施例可利用高速離心機以對第二混合液進行離心，以將第二混合液分成多層，並取出第二混合液經離心後而位於最上層的溶液，而獲得上層懸浮液。
於步驟S106中，配製中孔性結構懸浮液。中孔性結構懸浮液具有多個中孔性結構顆粒，而每一中孔性結構顆粒具有多個孔洞及多個位於孔洞內的模板分子。在本實施例中，中孔性結構顆粒例如為M41S型的中孔性材料之MCM-41顆粒。當然，在其他實施例中，中孔性結構顆粒亦可為MCM-48顆粒或MCM-50顆粒，不限於此。為了方便說明，底下將以MCM-41顆粒為例。
詳細而言，上述中孔性結構懸浮液可依據習知方式進行製備，例如是依據2005年由Hiroaki Imai團隊所提出(Kenichi Ikari,Keisei Suzuki,and Hiroaki Imai,“Structural Control of Mesoporous Silica Nanoparticles in a Binary Surfactant System,”Langmuir ,22 ,802-806,2006)的製備方法，而其係利用矽源與雙介面活性劑來合成中孔性結構顆粒。依據Hiroaki Imai團隊所提出的製備方法，本實施例的矽源例如為四乙氧基矽烷(Tetraethosiloxane，TEOS)，雙介面活性劑分別是陽離子型介面活性劑與非離子型界面活性劑，其中陽離子型介面活性劑例如是十六烷基三甲基溴化銨(Cetyl trimethyl ammonium Bromide，CTAB)，而 非離子型界面活性劑例如是F-127(EO106 PO60 EO106 )，據以調配出具有MCM-41顆粒的中孔性結構懸浮液。
進一步而言，本實施例之中孔性結構懸浮液的設定比例是以莫耳比的0.52 TEOS：0.25 CTAB：0.0049 F-127：1.54氫氧化銨(NH4 OH)進行調配。具體來說，將TEOS在pH=0.5的氫氯酸(HCl)攪拌水解後，加入CTAB與F-127，最後再加入NH4 OH以在鹼性的環境下反應，進而可形成具有MCM-41顆粒的中孔性結構懸浮液。
於步驟S108中，對基板施予加熱處理，其中對基板施予加熱處理的溫度介於250℃至400℃之間。較佳地，本實施例在基板加熱前，可先進行一預處理，以利於後續之沸石複合膜的形成。另外，基板之選用可以是矽晶片、氧化鋁基板、銦錫氧化物(Indium Tin Oxide，ITO)導電玻璃或是其它工業用的各種基板，不限於上述。
於步驟S110中，將上層懸浮液與中孔性結構懸浮液調配成混合體懸浮液，並將混合體懸浮液予以霧化，以形成多個霧化液滴。具體來說，本實施例可利用霧化器，將混合體懸浮液予以霧化，並且可藉由控制霧化器的強度，來使霧化液滴的大小均一。此外，本實施例之霧化器例如是超音波震盪器。當然，於其他實施例中，亦可利用其他的方式來霧化混合體懸浮液，此為熟悉液體霧化領域之人所能輕易思及，故在此不多加贅述。
於步驟S112中，將霧化液滴沉積於基板上，以去除中孔性結構顆粒的模板分子，並製得沸石複合膜，其中沸 石複合膜具有多個巨孔結構、多個中孔結構以及多個微孔結構，且上述之巨孔結構、中孔結構及微孔結構可規則地排列。
針對上述沸石複合膜的製備方法，本發明亦提供對應之沸石複合膜的製備系統。底下則再舉一實施例詳細說明。
圖2A是依照本發明第一實施例所繪示之沸石複合膜的製備系統方塊圖。請參照圖2A，製備系統200A包括空壓機20、霧化槽22、反應腔體24、流量控制器26以及28。其中，霧化槽22中具有混合體懸浮液202及霧化器204，而反應腔體24中具有基板206與加熱器208。
詳細而言，本實施例會將上述具有多個沸石晶體與多個矽膠體的上層懸浮液與中孔性結構懸浮液，調配成混合體懸浮液202，並將混合體懸浮液202置於霧化槽22中，以利用霧化器204來對混合體懸浮液202進行霧化。在此，霧化器204可將混合體懸浮液202霧化，以形成多個霧化液滴。另一方面，加熱器208加熱基板206至約350℃。
接後，利用空壓機20提供載動氣體，以及利用流量控制器26與28控制載動氣體的流量，將霧化液滴帶入反應腔體24中。待載動氣體的流量穩定後，再利用流量控制器26與28控制載動氣體的流量，使霧化液滴沉積於已加熱的基板206上，再將此沉積膜於350℃下停留五分鐘。據此，即可獲得具有規則巨孔-中孔-微孔結構之沸石複合膜。
值得一提的是，本實施例之沸石複合膜的膜厚，與霧 化液滴沉積於已加熱的基板206上的時間相關，亦即，在相同的製程參數(如基板206的溫度、流量控制器26及28的流量等)下，沉積的時間愈久所獲得之沸石複合膜的膜厚也就愈厚。舉例來說，在實施例中當霧化液滴持續沉積於基板206上的時間為1分鐘時，所製成的沸石複合膜的膜厚為90 nm；三分鐘為280 nm；五分鐘為420 nm。換言之，沸石複合膜的膜厚可以利用改變沉積的時間或改變製程參數加以控制，因此，在沸石複合膜的膜厚控制上也較現有製造沸石複合膜的方式更為簡單與容易控制。
基於上述，本實施例之沸石複合膜的製備方法，係將具有沸石晶體與矽膠體的上層懸浮液以及具有中孔性結構顆粒的中孔性結構懸浮液，調配成混合體懸浮液202，並使混合體懸浮液202霧化成霧化液滴，再以空氣作為載動氣體將霧化液滴沉積於已加熱的基板206上。藉此，本實施例可經由調整製程參數(如基板206的溫度、流量控制器26及28的流量等)，以製備出具有規則巨孔-中孔-微孔結構之沸石複合膜，且沸石複合膜可具有較高的附著力。另一方面，霧化液滴沉積於基板206上時，中孔性結構顆粒的模板分子即可被去除。因此，本實施例可不須經由一般傳統高溫煅燒製程來去除中孔性結構顆粒的模板分子，為一種深具綠色環保的製程。
另外值得一提的是，上述沸石複合膜的製備方法中，將霧化液滴沉積於基板206上的方法，亦可搭配電漿系統進行電漿處理來實現，底下再舉一例來說明。
第二實施例
本實施例與第一實施例相似，其不同之處在於：本實施例可利用惰性氣體，將混合體懸浮液之霧化液滴帶入電漿中進行電漿反應，以獲得多數個經電漿處理之沸石晶體、矽膠體以及中孔性結構顆粒。進一步地說，上述之電漿反應是透過在常壓下通過電漿而完成，也就是使用大氣電漿系統，其中電漿例如是透過施加60 V~90 V之電壓所產生。或者，電漿亦可是透過施加60~90 V之脈衝式交流電壓所產生。理論上，電壓越高，霧化液滴沉積而形成沸石複合膜的效果越佳，但當電漿的電壓高於90 V時，會有電弧的現象產生。
進一步而言，上述之惰性氣體例如為氬氣，其供給的流量範圍介於6 L/m至50 L/m(slm)之間。在較佳實施例中，氬氣供給的流量例如為10 L/m(slm)。另外，上述之霧化液滴的流量範圍介於60 cc/min至200 cc/min(sccm)之間。在較佳實施例中，霧化液滴的流量例如為100 cc/min。
圖2B是依照本發明第二實施例所繪示之沸石複合膜的製備系統方塊圖。請參照圖2A與圖2B，本實施例之製備系統200B與上述第一實施例的製備系統200A相似，然而本實施例與圖2A之實施例不同之處在於：本實施例的製備系統200B包括氣體鋼瓶20’，且製備系統200B還可包括電漿產生器32。
詳細而言，本實施例可利用氣體鋼瓶20’提供惰性氣 體，並利用流量控制器26以及28控制惰性氣體的流量，以將混合體懸浮液202帶入電漿產生器32中進行電漿反應，而獲得經電漿處理之沸石晶體、矽膠體以及中孔性結構顆粒。隨後，將經電漿處理之沸石晶體、矽膠體以及中孔性結構顆粒沉積於已加熱的基板206上，以去除中孔性結構顆粒之模板分子，並製得沸石複合膜。其中，基板206的溫度可藉由加熱器206控制在250℃至400℃之間。
進一步而言，本實施例之電漿產生器32之出口處與基板206之間的距離介於3 mm至5 mm之間。當距離小於3 mm時，易導致電漿系統有電弧產生。在較佳實施例中，電漿產生器32之出口處與基板206之間的距離約為5 mm。
基於上述，本實施例可透過電漿處理以及基板的加熱處理，而可去除中孔性結構顆粒的模板分子，並製得具有規則巨孔-中孔-微孔結構之沸石複合膜。藉此，根據本製備方法所製得的沸石複合膜可緊密且均勻堆疊，同時具有較高的附著力，而可合乎應用需求。
上諸實施例將舉以下實驗例來作進一步說明，但應瞭解的是，實驗例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
[實驗例] <第一實驗例>
底下即搭配圖2A中的各項元件，說明第一實驗例之 製備方法的詳細步驟。
製備上層懸浮液
依據0.15 Na2 O：5.5(TMA)2 O：2.3 Al2 O3 ：10 SiO2 ：570 H2 O之莫耳比為配方，量取H2 O、aluminium isopropoxide、(TMAOH)2 OH與TEOS混合攪拌均勻，即可得第一混合液。接著，於室溫下將第一混合液攪拌水解24小時後，放入90℃壓力釜中72小時，可得第二混合液。自壓力釜取出第二混合液使其冷卻，並且，以11000 rpm的轉速30分鐘對第二混合液進行離心後，取出位於最上層的溶液，即可獲得上層懸浮液。其中上層懸浮液具有多個粒徑小於50 nm之沸石晶體以及多個矽膠體。
圖3A為本發明第一實驗例之上層懸浮液的X-ray繞射儀(X-ray Diffractometer，XRD，型號為PANalytical X’PERT PRO)吸收圖譜。由圖3A可知，介於2θ為5度至45度之間，存在一些較尖的訊號，而此訊號係對應於參考文獻中可用以判斷Faujasite型沸石晶體的主要訊號，另有較寬範圍於其中係對應存在大量膠態物的訊號。據此，將上層懸浮液以XRD鑑定，即可確認所配製的上層懸浮液中具有極小顆粒Faujasite沸石晶體及膠態物存在，其中Faujasite型沸石具有一致的孔洞分布，最大微孔結構的孔徑介於0.5 nm至0.7 nm之間。
製備中孔性結構懸浮液
中孔性結構懸浮液的設定比例，是依據0.52 TEOS： 0.25 CTAB：0.0049 F-127：1.54 NH4 OH之莫耳比為配方進行調配。其中，將TEOS、CTAB、F-127分別以pH=0.5之HCl溶解後混合攪拌3小時，再加入NH4 OH於室溫下攪拌24小時，並以11000 rpm的轉速進行離心後，取出位於下層的溶液即可獲得具有MCM-41顆粒(即中孔性結構顆粒)的中孔性結構懸浮液。
圖3B為本發明第一實驗例之中孔性結構懸浮液的XRD吸收圖譜。由圖3B可知，介於2θ 為1度至7度之間，在2.2度、4.2度及4.9度皆有訊號產生，這些訊號係對應於參考文獻中用以判斷MCM-41顆粒的主要訊號。據此，將中孔性結構懸浮液以XRD鑑定，即可確認所配製的中孔性結構懸浮液中具有MCM-41顆粒，習知MCM-41其孔徑介於1.5 nm至3 nm之間。
基板預處理
本實驗例之基板206例如為矽晶片。詳細而言，本實驗可利用鎢鋼筆切成1×1cm2 尺寸，再將切好之矽晶片浸泡於丙酮中進行15分鐘之超音波震盪，完成後以清水沖洗，再將其浸泡於乙醇中進行15分鐘之超音波震盪，洗淨後泡於乙醇中，待沉積實驗進行時，取出以氮氣槍噴淨即完成基板206之預處理。
製作沸石複合膜
取上述之上層懸浮液1 ml，並加入水至10 ml，再和 具有MCM-41顆粒的中孔性結構懸浮液20 ml混合，即可獲得混合體懸浮液202。此外，以乙醇作為分散劑，而在混合體懸浮液202中加入乙醇，使得混合體懸浮液202中沉澱的沸石晶體、矽膠體與MCM-41顆粒能夠充分地分散在混合體懸浮液202中。將混合體懸浮液202置於霧化槽22中，並利用霧化器204來對混合體懸浮液202進行霧化，即可形成多個霧化液滴。
另一方面，將基板206至於反應腔體24中，並利用加熱器208加熱基板206至350℃。
接著，利用空壓機20提供空氣以作為載動氣體來帶動霧化液滴，同時以流量控制器26與28控制載動氣體的流量，使得霧化液滴沉積於已加熱的基板206上。值得一提的是，為了獲得具有孔徑為2 μm~3 μm(即巨孔結構)的沸石複合膜，在此，已完成沉積基板206需在350℃下停留5分鐘。如此一來，即可獲得具規則巨孔-中孔-微孔結構之沸石複合膜。
在此說明的是，本實驗例可藉由熱重-微商熱重分析儀(Thermogravimetry Analyzer(TGA)-Derivative Thermogravimetry(DTG))，以得知MCM-41顆粒之模板分子的熱解溫度，而依據此熱解溫度來控制加熱器208加熱基板206所需的溫度，即基板206的溫度。
圖4為本發明第一實驗例之未煅燒之MCM-41顆粒的TGA-DTG之熱重分析圖。請參照圖4，重量損失可分成三階，其中當溫度介於25℃至100℃時，MCM-41顆粒的重 量損失約4%。當溫度介於120℃至310℃時，MCM-41顆粒的重量損失約28%。當溫度為310℃以上時，MCM-41顆粒的重量損失約6%。此外，MCM-41顆粒之總重量約損失38%。由圖4可知，280℃為MCM-41顆粒之模板分子的分解溫度，而310℃為剩餘有機物碳化後再氧化成二氧化碳所造成的重量損失。據此，在較佳實施例中，加熱器208加熱基板206至280℃以上時，霧化液滴沉積於基板206的過程中，可同時去除MCM-41顆粒之模板分子。
此外，本實驗例亦可藉由傅氏紅外線轉換光譜儀(Fourier transform infrared spectroscopy，FT-IR)，以得知移除MCM-41顆粒之模板分子的溫度，即基板206的溫度。
圖5為本發明第一實驗例之中孔性結構顆粒的FT-IR之吸收圖譜。請參照圖5，圖5繪示MCM-41顆粒於不同基板206溫度下沉積之吸收圖譜，可明顯地看出，當基板206的溫度在250℃與270℃時，在波長為2850cm-1 、2930cm-1 與1488cm-1 之處，具有代表模板分子的訊號。然而，當基板206的溫度在285℃時，在波長為2850cm-1 、2930cm-1 與1488cm-1 之處，則不具有模板分子的訊號。由此可證，當基板206的溫度控制在為285℃時，MCM-41顆粒的模板分子可完全消失，故本實驗例選擇285℃以上溫度，作為製作沸石複合膜時基板206的溫度。
底下表一為不同粉末樣品之布厄特(Brunauer-Emmitt-Teller，BET，型號Nova 1000e)法之 比表面積分析。由表一可以知，奈米級純矽MCM-41顆粒煅燒前後的比表面積從134.5 m2 /g提升至1009.7 m2 /g，而經霧化沉積處理後的奈米級純矽MCM-41顆粒的比表面積也提升至895.5 m2 /g。由於沸石複合膜為兩種懸浮液混合霧化沉積所得，其中具有較小比表面積的沸石晶體與矽膠體，使得所製成的沸石複合膜之比表面積降至623.4 m2 /g，然相對於煅燒前的奈米級純矽MCM-41顆粒，沸石複合膜之比表面積仍有大幅度的提升。據此可證明，當基板206的溫度為285℃時，本實驗粒之MCM-41顆粒中大部份的模板分子可被去除。
沸石複合膜的鑑定 1.表面張力分析：
為了說明沸石複合膜的表面張力性質，本實驗例使用接觸角測定儀(簡稱CA，供應商為NICOLET，型號5700)，以甘油(表面張力為63 dynes/cm)為溶劑，測定沸石複合膜的表面張力，並判斷沸石複合膜的親疏水性。
圖6A為本發明第一實驗例之沸石複合膜的顯微鏡照片。圖6B為具有奈米級純矽MCM-41顆粒的懸浮液經霧化沉積後(即先前技術之奈米級純矽MCM-41薄膜)的顯微鏡照片，其中此懸浮液中不具有上層懸浮液，即不具有沸石晶體與矽膠體。
請參照圖6A，沸石複合膜的接觸角約為151°，且滴入的甘油液滴在沸石複合膜之表面呈圓球狀，可顯示沸石複合膜為疏水型。然而，請參照圖6B，奈米級純矽MCM-41薄膜的接觸角約為21°，即奈米級純矽MCM-41薄膜之表面張力較圖6A之沸石複合膜小，且滴入的甘油液滴呈現扁平狀，因此可顯示出先前技術之奈米級純矽MCM-41薄膜為親水型。據此可證明出，本實驗例之沸石複合膜具有較大的表面張力以及較高的疏水性。
2.附著力分析：
本實驗例運用場發射掃描式電子顯微鏡(簡稱FE-SEM，供應商為Hitachi，型號4700)，以觀察沸石複合膜之表面。
圖7A至圖8B為本發明第一實驗例之沸石複合膜的掃 描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy,SEM)照片。圖7A的沸石複合膜是在基板206的溫度為285℃下所製成，圖7B的沸石複合膜是在基板206的溫度為350℃下所製成，其中圖7A與圖7B的放大倍率皆為2000倍。圖8A為奈米級純矽MCM-41薄膜在基板206的溫度為285℃下所製成，圖8B為沸石複合膜在基板206的溫度為285℃下所製成，其中圖8A與圖8B的放大倍率皆為100,000倍。
從圖7A至圖8B可看出(圖7A為285℃下沉積的照片，圖7B為350℃下沉積的照片)在285℃下，基板206上僅形成一般顆粒沉積膜，但當溫度升至350℃時，沸石複合膜中的矽膠體於基板206上架接形成巨孔結構，其中巨孔結構的孔徑介於2 μm至3 μm之間。此外，沸石複合膜中的MCM-41顆粒可提供中孔結構，其中中孔結構的孔徑介於1.5 nm至3 nm之間。並且，沸石複合膜中的沸石晶體可提供微孔結構，其中微孔結構的孔徑介於0.5 nm至0.7nm之間。由於沸石複合膜具有多種孔徑大小的巨孔-中孔-微孔結構，因此本實驗例之具規則巨孔-中孔-微孔結構之沸石複合膜，亦可在生物技術藥物釋放領域中具有較高的價值。
另一方面，圖8B和圖8A比較後可發現，本製備方法所得到之沸石複合膜中的MCM-41顆粒鑲嵌在沸石晶體與矽膠體上。由此亦可得知，上層懸浮液中的沸石晶體與矽 膠體可提升沸石複合膜與基板206之間的附著力。
圖9A至圖9B為奈米級純矽MCM-41顆粒經霧化沉積而成的奈米級純矽MCM-41薄膜在附著力測試前後的照片，其中此奈米級純矽MCM-41薄膜不具有上層懸浮液中的沸石晶體與矽膠體。圖9C至圖9D為本發明第一實驗例之沸石複合膜在附著力測試前後的照片。
從圖9A與圖9B可明顯看出，僅具有奈米級純矽MCM-41顆粒的奈米級純矽MCM-41薄膜在附著力測試後，其部份的奈米級純矽MCM-41薄膜明顯脫離基板。然而，從圖9C與圖9D可明顯看出，本製備方法所得到的沸石複合膜，不具有沸石複合膜明顯脫離基板的現象。由此可得證，本製備方法所得到的沸石複合膜具有較高的附著力。
圖10為本發明第一實驗例之穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy，TEM供應商為METEK，型號FEI Tecnai G2 20 S-Twin)照片，其中箭頭a為MCM-41顆粒影像，箭頭b為沸石晶體影像，而箭頭c為結晶度差的矽膠體影像。由圖10可觀察到，矽膠體佈滿沸石複合膜，且形成網狀結構，使得沸石複合膜的附著力提高。
3.介電性質：
為驗證本製備方法所製成之沸石複合膜的頻率與介 電常數關係，本實驗例使用阻抗分析儀(LCR-meter，供應商惠普，型號為HP-4294A)測量電容值，再經公式計算後，求得介電常數值(即κ值)。
圖11A沸石複合膜的介電常數與頻率之關係圖。請參照圖11A，沸石複合膜的介電常數約為2.1，證實本發明方法可以有效控制沸石複合膜的介電常數值在2.5以下，使所製成的沸石複合膜合乎半導體產業對低介電薄膜的需求。
圖11B為沸石複合膜與上述奈米級純矽MCM-41薄膜的介電常數與時間之關係圖。其中，實線為沸石複合膜的介電常數與時間之關係，而虛線為奈米級純矽MCM-41薄膜的介電常數與時間之關係。由圖11B可看出，實線較虛線平坦，據此可知沸石複合膜之介電常數隨時間的變化較小，而具有較穩定的介電常數。
4.平整度：
為驗證本製備方法所製成之沸石複合膜之粗糙度，本實驗例以原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope，AFM)，觀察沸石複合膜的粗糙度。
圖12A為本發明第一實驗例量測本發明之沸石複合膜的表面粗度圖，其中沸石複合膜的表面粗糙度為6.6 nm。圖12B為本發明第一實驗例量測奈米級純矽MCM-41薄膜的表面粗糙度圖，其中奈米級純矽MCM-41薄膜的表面粗糙度為13.7 nm。比較圖12A與圖12B可知，圖12B 之表面起伏明顯地較大，而圖12A之表面則較均勻，且沸石複合膜具較低的表面粗糙度(6.6 nm)，故本製備方法所得到的沸石複合膜之表面有較佳的品質。
<第二實驗例>
底下即搭配圖2B中的各項元件，說明第二實驗例之製備方法的詳細步驟。
本實驗例與上述第一實驗例相似，然而本實驗例與圖第一實施不同之處在於：本實驗例在製作沸石複合膜的步驟中，係透過電漿產生器32，以使混合體懸浮液202所形成的霧化液滴進行電漿反應，而沉積於基板206上。
詳細而言，在將ITO導電玻璃基板206加熱至350℃之後，本實驗例會利用氬氣與氧氣所構成之惰性氣體，使混合體懸浮液所形成的霧化液滴帶入電漿產生器32進行電漿反應，其中，利用流量控制器26及28控制惰性氣體的流量為10 L/min(slm)，霧化液滴的流量為100 cc/min，並設定電漿產生器32的電壓為90 V，以及調整電漿產生器32出口處與基板206間的距離為5 mm。隨後，使經電漿處理的沸石晶體、矽膠體以及MCM-41顆粒沉積於經加熱的基板206上，以去除MCM-41顆粒之模板分子，並獲得沸石複合膜。
相同地，以本製備方法所製成的沸石複合膜，具有較大的表面張力、較高的附著力以及較佳的平整度，且沸石複合膜合乎半導體產業對低介電薄膜的需求。並且，沸石 複合膜具有規則的巨孔-中孔-微孔結構，其中巨孔結構的孔徑介於2 μm至3 μm之間，中孔結構的孔徑介於1.5 nm至3 nm之間，以及微孔結構的孔徑介於0.5 nm至0.7nm之間。此外，本實驗例其他的製備步驟皆與第一實驗例相似，故於此不再贅述。
綜上所述，在本沸石複合膜的製備方法中，將具有多個沸石晶體與多個矽膠體的懸浮溶液，以及具有多個中孔性結構顆粒的中孔性結構懸浮液，依適當比例混合。接著，將混合而成的混合體懸浮液霧化以形成霧化液滴，並經由調整製程參數(例如，基板的溫度、載動氣體的流量等)使霧化液滴沉積於已加熱的基板上，藉以製備出品質較佳的沸石複合膜。另外，透過FT-IR、XRD、BET、TGA、SEM及CA等儀器進行沸石複合膜的特性檢測，可得證沸石複合膜具規則的巨孔-中孔-微孔結構，且所製成出的沸石複合膜具有較高的附著力及降低粗糙度，合乎應用需求。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
200A、200B‧‧‧製備系統
20‧‧‧空壓機
20’‧‧‧氣體鋼瓶
22‧‧‧霧化槽
24‧‧‧反應腔體
26、28‧‧‧流量控制器
202‧‧‧混合體懸浮液
204‧‧‧霧化器
206‧‧‧基板
208‧‧‧加熱器
32‧‧‧電漿產生器
S102~S112‧‧‧沸石複合膜的製備方法各步驟
a、b、c‧‧‧箭頭
圖1是依照本發明第一實施例所繪示之沸石複合膜的製備方法的流程圖。
圖2A是依照本發明第一實施例所繪示之沸石複合膜 的製備系統方塊圖。
圖2B是依照本發明第二實施例所繪示之沸石複合膜的製備系統方塊圖。
圖3A為本發明第一實驗例之上層懸浮液的X-ray繞射儀吸收圖譜。
圖3B為本發明第一實驗例之中孔性結構懸浮液的X-ray繞射儀吸收圖譜。
圖4為本發明第一實驗例之未煅燒之MCM-41顆粒的熱重-微商熱重分析儀之熱重分析圖。
圖5為本發明第一實驗例之中孔性結構顆粒的傅氏紅外線轉換光譜儀吸收圖譜。
圖6A為本發明第一實驗例之沸石複合膜的顯微鏡照片。
圖6B為具有奈米級純矽MCM-41顆粒的懸浮液經霧化沉積後的顯微鏡照片。
圖7A為本發明第一實驗例之沸石複合膜在基板的溫度為285℃下製成的掃描式電子顯微鏡照片。
圖7B為本發明第一實驗例之沸石複合膜在基板的溫度為350℃下製成的掃描式電子顯微鏡照片。
圖8A為奈米級純矽MCM-41薄膜在基板的溫度為285℃下製成的掃描式電子顯微鏡照片。
圖8B為本發明第一實驗例之沸石複合膜在基板的溫度為285℃下所製成。
圖9A至圖9B為奈米級純矽MCM-41薄膜在附著力測試前後的照片。
圖9C至圖9D為本發明第一實驗例之沸石複合膜在附著力測試前後的照片。
圖10為本發明第一實驗例之穿透式電子顯微鏡照片。
圖11A沸石複合膜的介電常數與頻率之關係圖。
圖11B為沸石複合膜與奈米級純矽MCM-41薄膜的介電常數與時間之關係圖。
圖12A為本發明第一實驗例量測本發明之沸石複合膜的表面粗度圖。
圖12B為本發明第一實驗例量測奈米級純矽MCM-41薄膜的表面粗度圖。
S102~S112‧‧‧沸石複合膜的製備方法各步驟

Claims (13)

  1. 一種沸石複合膜的製備方法，包括：將水(H2 O)、異丙氧基鋁(Al2 O3 )、四甲基氫氧化銨((TMA)2 O)以及二氧化矽溶膠(SiO2 )依一設定比例混合成一第一混合液，並將該第一混合液於室溫下進行攪拌水解，之後予以加熱而獲得一第二混合液；取出該第二混合液經一分離處理後而得的一上層懸浮液，其中該上層懸浮液具有多個沸石晶體與多個矽膠體，且該些沸石晶體的粒徑小於50nm；配製一中孔性結構懸浮液，其中該中孔性結構懸浮液具有多個中孔性結構顆粒，每一該中孔性結構顆粒具有多個孔洞及多個位於該些孔洞內的模板分子；對一基板施予一加熱處理至該基板呈約350℃；將該上層懸浮液與該中孔性結構懸浮液調配成一混合體懸浮液，並將該混合體懸浮液予以霧化，以形成多個霧化液滴；將該些霧化液滴沉積於該基板上，以去除該些中孔性結構顆粒的該些模板分子，並製得一沸石複合膜，其中該沸石複合膜具有多個巨孔結構、多個中孔結構以及多個微孔結構。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之沸石複合膜的製備方法，其中該第一混合液中的該設定比例是以莫耳比的5.5(TMA)2 O：2.3 Al2 O3 ：10 SiO2 ：570 H2 O。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之沸石複合膜的製備 方法，其中對該基板施予該加熱處理的溫度介於250~400℃之間。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之沸石複合膜的製備方法，其中在對該基板施予該加熱處理之前，包括對該基板施予一預處理。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之沸石複合膜的製備方法，其中在將該混合體懸浮液予以霧化的步驟中，包括利用一分散劑以霧化該混合體懸浮液。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之沸石複合膜的製備方法，其中在將該些霧化液滴沉積於該基板上的步驟，包括利用一空氣作為一載動氣體，以將該些霧化液滴沉積於該基板上。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之沸石複合膜的製備方法，其中在將該些霧化液滴沉積於該基板上的步驟，更包括：利用一惰性氣體，將該些霧化液滴帶入一電漿中進行電漿反應，以獲得多個經該電漿處理之沸石晶體、矽膠體以及中孔性結構顆粒體；以及使該些經電漿處理之沸石晶體、矽膠體以及中孔性結構顆粒沉積於該基板上。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之沸石複合膜的製備方法，其中該惰性氣體為氬氣，且氬氣流量為每分鐘60cc~200cc。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之沸石複合膜的製備 方法，其中該電漿是透過施加60V至90V之電壓所產生。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之沸石複合膜的製備方法，其中該些巨孔結構的孔徑介於2μm至3μm之間。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之沸石複合膜的製備方法，其中該些中孔結構的孔徑介於1.5nm至3nm之間。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之沸石複合膜的製備方法，其中該些微孔結構的孔徑介於0.5nm至0.7nm之間。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之沸石複合膜的製備方法，其中該沸石複合膜的介電常數低於2.2。
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