CN112705053B - 一种耐酸性沸石分子筛膜的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种耐酸性沸石分子筛膜的制备方法。该方法在多孔载体上预先引入NaY沸石分子筛晶种，经高温焙烧后，采用NaY沸石分子筛的合成前驱体和水热合成的方法，使载体上的NaY晶种成长，形成致密的NaY沸石涂层以修饰载体孔径和表面性质，最后采用T型沸石分子筛的合成前驱体和水热合成的方法，在该载体上合成连续的T/NaY沸石分子筛复合膜。该复合膜具有良好的耐酸性，对有机物/水混合溶液具有高的渗透通量和分离选择性，在有机物/水混合溶液分离、反应‑脱水耦合等领域具有良好的应用前景。

Description

一种耐酸性沸石分子筛膜的制备方法及应用
技术领域
本发明属于沸石分子筛膜技术领域，尤其涉及一种耐酸性沸石分子筛膜的制备方法及应用。
背景技术
分子筛膜属于无机膜的一种，是近年发展的一种重要的新型无机膜材料。这种膜材料将分子筛分和多孔材料的特性集于一体，既具有分子筛孔径均一、比表面积大、可调变的固体酸/碱性等结构特点，又具有一般无机膜耐高温、抗化学侵蚀、机械强度高等优点，在渗透汽化、膜催化、化学传感器及气体分离等工业领域具有巨大的应用前景。
现阶段，分子筛膜的合成方法主要可分为非原位合成法和原位合成法两大类。非原位合成法也叫嵌入法，是将预先合成的分子筛晶体分散、沉积或嵌入到聚乙烯醇、硅烷橡胶、玻璃等基质中，浇铸合成含有分子筛的复合膜。该方法中由于部分分子筛被埋进基质中不能发挥作用，因而不如纯的分子筛膜有效。原位合成法是在支撑体的表面直接合成分子筛膜，这种方法可以在不同基材(陶瓷、金属、玻璃等)上制备出多种不同形式、不同类型及不同性质的分子筛膜，是现在合成分子筛膜的最主要的方法。
发明内容
本发明提供一种耐酸性沸石分子筛膜的制备方法，利用该方法能够在多孔载体形成连续、致密的沸石分子筛膜，该膜具有较好的耐酸性，可耐受PH≥5的酸性溶剂环境，并且与有机物相比，对水具有较高的渗透通量。
本发明提供的技术方案为：一种耐酸性沸石分子筛膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将NaY沸石分子筛分散于去离子水中，分散均匀，得到NaY沸石分子筛分散液；将NaY沸石分子筛分散液与多孔载体接触，在多孔载体上引入NaY沸石分子筛作为晶种，然后干燥、焙烧；
作为优选，所述步骤(1)中，干燥温度为80～200℃。
作为优选，所述步骤(1)中，焙烧温度为200～600℃，焙烧时升温速率优选为1～10℃/min。进一步优选在马弗炉中焙烧。
作为优选，所述步骤(1)中，NaY沸石分子筛的粒径为0.2～5μm。
作为优选，所述步骤(1)中，NaY沸石分子筛分散液与多孔载体接触，在多孔载体上引入NaY沸石分子筛的方法不限，包括浸渍提拉、涂覆、浇注等方法。当选择浸渍提拉时，浸没时间优选为5～60秒。
作为优选，所述步骤(1)中，NaY沸石分子筛分散液中，沸石分子筛的质量百分含量为0.05～10wt％。
作为优选，所述步骤(1)中，首先将多孔载体预热一定时间，然后与NaY沸石分子筛分散液接触。预热温度优选为80～200℃。
(2)将步骤(1)处理后的多孔载体置于NaY沸石分子筛合成液中，利用水热反应法，使NaY沸石分子筛晶种成长，获得NaY沸石分子筛涂层修饰的载体；
作为优选，所述步骤(2)中，反应温度为80～150℃。
作为优选，所述步骤(2)中，反应时间为2～6h。
(3)将步骤(2)处理后的载体置于T型沸石分子筛合成液中，利用水热反应法，得到T/NaY沸石分子筛复合膜。
作为优选，所述步骤(3)中，反应温度为80～200℃。
作为优选，所述步骤(3)中，反应时间为3～48h。
所述多孔载体的材料不限，包括多孔陶瓷、多孔氧化物等。
所述多孔载体的整体形状不限，包括管状结构、片状结构等。
本发明在多孔载体上预先引入NaY沸石分子筛晶种，经高温焙烧后采用NaY沸石分子筛的合成前驱体和水热合成的方法，使载体上的NaY晶种成长，形成致密的NaY沸石涂层以修饰载体孔径和表面性质，然后采用T型沸石分子筛的合成前驱体和水热合成的方法，在该载体上原位合成连续的致密的T/NaY沸石分子筛复合膜。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)廉价的多孔载体孔径一般较大，在几微米量级；本发明在多孔载体上预先制备连续的NaY沸石分子筛涂层，NaY沸石分子筛涂层的孔径为几百纳米，NaY沸石的孔径约0.75纳米，因此，一方面NaY沸石分子筛涂层可以修饰载体孔径和表面性质，使载体孔径减小，促进随后沸石膜的成长；另一方面NaY型沸石分子筛的孔径一般大于T型沸石分子筛的孔径(约0.5nm)，因此该NaY沸石分子筛涂层可作为载体与T型沸石分子筛涂层之间的过渡层，从而形成孔径梯度变化的复合膜层；
(2)本发明中，NaY沸石分子筛涂层中的晶体颗粒之间存在间距，有利于T型沸石分子筛合成液扩散进入，有利于T型沸石分子筛成核和生长，进一步促进形成致密的T/NaY沸石分子筛复合膜。
(3)现有的单一NaY或T型沸石分子筛膜存在易开裂、成膜连续性差、以及对有机物/水混合溶液的渗透通量低的问题，而利用本发明可获得连续、结构致密的T/NaY沸石分子筛复合膜，该复合膜具有较好的耐酸性，可耐受PH≥5的酸性溶剂环境，并且与有机物相比，对水分子具有较高的渗透通量，在75℃条件下，PH≥5的有机物/水的溶液通过该复合膜，渗透侧水含量大于或者等于99wt％。
(4)T型沸石分子筛晶种合成过程中需要有机模板剂，NaY沸石分子筛晶种合成不需要模板剂。与在多孔载体表面引入大量T型沸石分子筛晶种后，再采用水热合成的方法制备T型沸石分子筛膜相比，本发明省去了采用有机结构导向剂合成T型沸石分子筛晶种，避免了环境污染、降低了制膜成本。
因此，本发明的制备方法简单易行、成本低，利用本发明制得的复合膜对有机物/水混合溶液具有高的渗透通量和分离选择性，且具有良好的耐酸性，在有机物/水混合溶液分离、反应-脱水耦合等领域具有巨大的应用前景
附图说明
图1是本发明实施例1中NaY沸石分子筛的SEM图片；
图2是本发明实施例1中多孔载体上NaY沸石分子筛涂层的SEM图片；
图3a是本发明实施例1中T/NaY沸石分子筛复合膜的表面SEM图片；
图3b是本发明实施例1中T/NaY沸石分子筛复合膜的截面SEM图片；
图4是本发明实施例1中T/NaY沸石分子筛复合膜对异丙醇与水的混合溶液的汽化渗透分离性能测试结果图；
图5是对比实施例1中NaY沸石分子筛膜的表面SEM图片；
图6是对比实施例2中T沸石分子筛膜的表面SEM图片。
具体实施方式
以下将结合附图及实施例对本发明做进一步说明。需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
本实施例中，采用多孔α-Al2O3中空陶瓷纤维管作为支撑载体，其直径为12mm，平均孔径为2μm。在该多孔载体上制备T/NaY沸石分子筛复合膜。
制备方法主要包括两部分：首先是在多孔载体上制备连续NaY沸石分子筛涂层，得到NaY沸石分子筛涂层修饰的载体；然后采用水热法在NaY沸石分子筛涂层修饰的载体上制备T型沸石分子筛膜。具体包括如下步骤：
(1)NaY沸石分子筛的合成
采用已报道的合成方法合成NaY沸石分子筛。
本实施例中，合成原料中硅源为硅溶胶，铝源为偏铝酸钠(NaAlO2)，碱源为氢氧化钠(NaOH)。具体合成方法如下：
首先，用去离子水将NaOH溶解，得到碱液，并用机械搅拌器进行剧烈搅拌，然后将NaAlO2粉末逐渐添加到碱液中，并搅拌至澄清，再缓慢地加入硅溶胶滴，在室温下搅拌3～6小时后得到合成液；将合成液转移至含聚四氟乙烯内衬的釜内，在373K下反应5～12小时；最后，收集反应釜内的产物，洗涤至中性，烘干收集产物备用。
图1为上述制得的NaY沸石分子筛的SEM图片，其粒径为0.5～5μm。
(2)多孔载体上引入NaY沸石分子筛晶种
取0.2g步骤(1)中的NaY沸石分子筛分散于100g去离子水中，并用磁力搅拌器在室温下搅拌2小时，之后超声处理1小时，得到分散均匀的分子筛分散液。
将多孔α-Al2O3中空陶瓷纤维管两端密封，放于170℃烘箱中预热180分钟，随后取出立即竖直浸入到分子筛分散液中，保持20秒；取出后放于80℃烘箱中干燥12小时；然后，放于高温管式炉中，以5℃/min的升温速率缓慢升温到300℃，保温2小时，最后自然冷却到室温。
(3)多孔载体上引入连续NaY沸石分子筛涂层
将86.34g去离子水、10.125g NaOH及1.5g NaAlO2粉末溶解于去离子水中，待溶液搅拌至澄清后，缓慢滴加30g硅溶胶，并用磁力搅拌器剧烈搅拌4小时，得到NaY沸石分子筛合成液。
将步骤(2)处理后的多孔载体置于NaY沸石分子筛合成液，在373K下水热处理2～6小时，即得到NaY沸石分子筛涂层修饰的管状多孔载体。
图2是经上述处理后得到的NaY沸石分子筛涂层修饰的管状多孔载体的SEM图片，从图中可以看出，经NaY沸石分子筛涂层修饰后多孔载体表面大孔被修饰减小，载体表面较为平整，覆盖着一层较为致密的NaY沸石晶种，有利于后续T型沸石分子筛在该表面成核，并成长，从而形成致密复合膜。
(4)原位合成T型沸石分子筛膜
将196.3g去离子水、6.2g NaOH、4.7gKOH及5.8g NaAlO2粉末溶解于去离子水中，待溶液搅拌至澄清后，缓慢滴加80.1g硅溶胶，并用磁力搅拌器剧烈搅拌12小时，得到T型沸石分子筛合成液。
将步骤(3)处理后的多孔载体两端密封，竖直放于含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入T型沸石分子筛合成液，在150℃条件下反应4小时，缓慢冷却到室温。然后取出反应釜中的载体管，用去离子水洗涤多次后在室温下干燥24小时，即得到T/NaY沸石分子筛复合膜。
图3a和3b分别为上述制得复合膜的表面和截面SEM图片，与图2比较可以看出，制备得到的T/NaY复合膜为连续、致密的膜层。
将异丙醇与水的混合溶液汽化后通过上述制得的T/NaY复合膜，混合溶液中异丙醇含量为90wt％，调节混合溶液pH分别为3、5、6，在75℃测试该复合膜的渗透汽化性能，结果如图4所示，显示该复合膜材料表现出优良的异丙醇/水渗透分离性能，水的渗透通量达到2.3kg/(m-2h-1)，异丙醇/水渗透汽化过程中，渗透侧水含量达99％以上。该结果表明制备得到的膜层缺陷和针孔很少，具有优良的醇/水分离性能，表现出较高的渗透通量，同时表现出优良的分离系数。
对比实施例1：
本实施例是上述实施例1的对比实施例。
本实施例中，支撑载体与实施例1中采用的支撑载体完全相同。
本实施例中，在该支撑载体制备NaY沸石分子筛膜。具体包括如下步骤：
将86.34g去离子水、10.125g NaOH及1.5g NaAlO2粉末溶解于去离子水中，待溶液搅拌至澄清后，缓慢滴加30g硅溶胶，并用磁力搅拌器剧烈搅拌4小时得到NaY分子筛合成液。
将多孔载体两端密封，竖直放于含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入上述NaY沸石分子筛合成液，在100℃条件下反应3～6小时，缓慢冷却到室温。取出反应釜中的载体，使用去离子水洗涤多次，然后在室温下干燥24小时，即得到NaY沸石分子筛膜。
上述制得的NaY沸石分子筛膜的SEM图片如图5所示，从图5中可以看出该NaY沸石分子筛膜层呈不连续、不完整的状态，膜表面存在较大的裂隙，不能形成连续、致密的膜层结构。
测试该NaY沸石分子筛膜对异丙醇与水的混合溶液汽化后的渗透性能，测试方法与实施例1中的测试方法完全相同，将相同浓度的异丙醇与水的混合液汽化后通过该NaY沸石分子筛膜，结果显示膜的渗透通量达到9.5kg/(m-2h-1)，但渗透侧水含量低于30％，该结果证明了载体表面没有形成完整的NaY沸石分子筛膜，对水和异丙醇的选择性差。
对比实施例2：
本实施例是上述实施例1的另一个对比实施例。
本实施例中，支撑载体与实施例1中采用的支撑载体完全相同。
本实施例中，在该支撑载体上原位制备T型沸石分子筛膜。具体包括如下步骤：
将196.3g去离子水、6.2g NaOH、4.7gKOH及5.8g NaAlO2粉末溶解于去离子水中，待溶液搅拌至澄清后，缓慢滴加80.1g硅溶胶，并用磁力搅拌器剧烈搅拌12小时得到T型分子筛合成液。
将多孔载体两端密封，竖直放于含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入上述T型分子筛合成液，在150℃条件下反应4.5小时，缓慢冷却到室温。取出反应釜中的载体，使用去离子水洗涤多次，然后在室温下干燥24小时，即得到T型分子筛膜。
上述制得的T型沸石分子筛膜的SEM图片如图6所示，从图6中可以看出该T型沸石分子筛膜层呈不连续、不完整的状态，膜表面存在较大的裂隙，不能形成连续、致密的膜层结构。
测试该T型沸石分子筛膜对异丙醇与水的混合溶液汽化后的渗透性能，测试方法与实施例1中的测试方法完全相同，将相同浓度的异丙醇与水的混合液汽化后通过该NaY沸石分子筛膜，结果显示膜的渗透通量达到6.2kg/(m-2h-1)，但渗透侧水含量低于60％，该结果证明了载体表面没有形成完整的T型沸石分子筛膜，对水和异丙醇的选择性差。
对比实施例3：
本实施例是上述实施例1的一个对比实施例。
本实施例中，支撑载体与实施例1中采用的支撑载体完全相同。
本实施例中，在该支撑载体上引入T型沸石分子筛晶种后制备T型沸石分子筛膜。
(1)T型沸石分子筛晶种的合成
将53.15g去离子水、11.5g NaOH、9.9gKOH、14.5g NaAlO2粉末溶解于去离子水中，再加入14.9g TMAOH，待溶液搅拌至澄清后，缓慢滴加182.2g硅溶胶，并用磁力搅拌器剧烈搅拌12小时得到均匀合成液。100℃合成48小时，再通过洗涤、干燥获得T型沸石分子筛晶种。
(2)多孔载体上引入T型沸石分子筛晶种
取0.2g步骤(1)中的T型沸石分子筛分散于100g去离子水中，并用磁力搅拌器在室温下搅拌2小时，之后超声处理1小时，得到分散均匀的分子筛分散液。
将多孔α-Al2O3中空陶瓷纤维管两端密封，放于170℃烘箱中预热180分钟，随后取出立即竖直浸入到分子筛分散液中，保持20秒；取出后放于80℃烘箱中干燥12小时；然后，放于高温管式炉中，以5℃/min的升温速率缓慢升温到300℃，保温2小时，最后自然冷却到室温。
(3)多孔载体上制备T型沸石分子筛膜
将86.34g去离子水、10.125g NaOH及1.5g NaAlO2粉末溶解于去离子水中，待溶液搅拌至澄清后，缓慢滴加30g硅溶胶，并用磁力搅拌器剧烈搅拌4小时，得到T型沸石分子筛合成液。
将步骤(2)处理后的多孔载体置于T型沸石分子筛合成液，在423K下水热处理3～6小时，即得到T型沸石分子筛膜。
测试该T型沸石分子筛膜对异丙醇与水的混合溶液汽化后的渗透性能，测试方法与实施例1中的测试方法完全相同，将相同浓度的异丙醇与水的混合液通过该NaY沸石分子筛膜，结果显示膜的渗透通量达到1.2kg/(m-2h-1)，渗透侧水含量达到99％，该结果证明了该T型沸石分子筛膜的渗透通量较低。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (17)

1.一种耐酸性孔径梯度变化的沸石分子筛膜的制备方法，其特征是：包括如下步骤：
（1）将NaY沸石分子筛分散于去离子水中，分散均匀，得到NaY沸石分子筛分散液；将NaY沸石分子筛分散液与多孔载体接触，在多孔载体上引入NaY沸石分子筛作为晶种，然后干燥、焙烧；
（2）将步骤（1）处理后的多孔载体置于NaY沸石分子筛合成液中，利用水热法，使NaY沸石分子筛晶种成长，获得NaY沸石分子筛涂层修饰的载体；
（3）将步骤（2）处理后的载体置于T型沸石分子筛合成液中，利用水热法，得到T/NaY沸石分子筛复合膜；
在75℃条件下，PH≥5的有机物/水的溶液通过该复合膜，渗透侧水含量大于或者等于99wt%。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：载体材料为多孔陶瓷或者多孔氧化物。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：载体形状为管状结构或者片状结构。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述步骤（1）中，NaY沸石分子筛的粒径为0.2～5μm。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：NaY沸石分子筛分散液中，沸石分子筛分散液的质量百分含量为0.05～10wt%。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述步骤（1）中，干燥温度为80～200℃。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述步骤（1）中，焙烧温度为200～600℃。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述步骤（1）中，焙烧时升温速率为1～10℃/min。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述步骤（1）中，NaY沸石分子筛分散液与多孔载体接触，在多孔载体上引入NaY沸石分子筛的方法包括浸渍提拉、涂覆、浇注中的一种或者几种。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述步骤（1）中，首先将多孔载体预热一定时间，然后与NaY沸石分子筛分散液接触。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征是：预热温度为80～200℃。
12.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述步骤（2）中，反应温度为80～150℃。
13.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述步骤（2）中，合成时间为2～6h。
14.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述步骤（3）中，反应温度为80～200℃。
15.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述步骤（3）中，合成时间为3～48h。
16.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述T/NaY沸石分子筛复合膜可耐受PH≥5的酸性溶剂环境。
17.一种用于分离有机物与水的材料，其特征是：所述材料是利用权利要求1至16中任一权利要求所述的制备方法制得的T/NaY沸石分子筛复合膜。
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