JP2509798B2 - シリカ球をコ―ティングする方法 - Google Patents
シリカ球をコ―ティングする方法Info
- Publication number
- JP2509798B2 JP2509798B2 JP5501464A JP50146493A JP2509798B2 JP 2509798 B2 JP2509798 B2 JP 2509798B2 JP 5501464 A JP5501464 A JP 5501464A JP 50146493 A JP50146493 A JP 50146493A JP 2509798 B2 JP2509798 B2 JP 2509798B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- microspheres
- metal
- solution
- silica
- spheres
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 98
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims abstract description 35
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 23
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 17
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 15
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 4
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 abstract description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 10
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002356 single layer Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 8
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 5
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 5
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 silane compound Chemical class 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Chemical class 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 1
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triacetate Chemical compound [Cr+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
- B01J37/033—Using Hydrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/26—Chromium
-
- B01J35/40—
-
- B01J35/51—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0221—Coating of particles
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2991—Coated
- Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、シリカの小粒子をコーティングする改善さ
れた方法に関する。かかる粒子は、典型的には約0.1〜1
0μｍの直径を有する非常に小さい球である。それら
は、触媒担体、進歩したセラミック及び吸着剤の如き多
くの潜在的用途を有している。
れた方法に関する。かかる粒子は、典型的には約0.1〜1
0μｍの直径を有する非常に小さい球である。それら
は、触媒担体、進歩したセラミック及び吸着剤の如き多
くの潜在的用途を有している。
0.1〜10μｍの粒子は、米国特許第4,567,030号及び4,
764,497号において、議論されているようにして、ユア
サらにより調製された。該特許権者らは、周期律表の第
Ｉ、II、III及びIV族の金属を加水分解性ケイ素化合物
と混合してシリカ及び選択した金属の酸化物の両方を含
有する粒子を形成した。ユアサらは、均一な球状粒子を
調製するためには、シリカ及びもう１つの金属酸化物の
両方が存在しなければならないと教示している。ユアサ
らが採用した方法は、その本来の特質から金属をシリカ
球全体に均一に分配しているであろう。
764,497号において、議論されているようにして、ユア
サらにより調製された。該特許権者らは、周期律表の第
Ｉ、II、III及びIV族の金属を加水分解性ケイ素化合物
と混合してシリカ及び選択した金属の酸化物の両方を含
有する粒子を形成した。ユアサらは、均一な球状粒子を
調製するためには、シリカ及びもう１つの金属酸化物の
両方が存在しなければならないと教示している。ユアサ
らが採用した方法は、その本来の特質から金属をシリカ
球全体に均一に分配しているであろう。
特開平1-85140及び1-85141号公報では、まずアミノ基
を有するシラン化合物とシリカを接触させ、次いで該処
理したシリカを貴金属塩の水溶液と接触させることによ
って、貴金属をシリカ担体の表面上に配置する。この貴
金属塩はあとで金属に還元される。
を有するシラン化合物とシリカを接触させ、次いで該処
理したシリカを貴金属塩の水溶液と接触させることによ
って、貴金属をシリカ担体の表面上に配置する。この貴
金属塩はあとで金属に還元される。
アンダーソン（S.L.Anderson）ら,Materials Reserch
Society Extended Abstract EA-24,1990は、新規な
〔｛（COD）Rh｝2Sn（OEt）6〕有機金属クラスターから
Rh-Snを0.27μｍシリカ球上に堆積することにより調製
された触媒の試験結果を公表した。該Rh及びSnは該球の
表面を覆って分布する小さな金属粒子であることが示さ
れている。そこには、該表面を完全に覆って金属酸化物
球の外観を形成しようと該著者らが試みていたことは示
されていない。
Society Extended Abstract EA-24,1990は、新規な
〔｛（COD）Rh｝2Sn（OEt）6〕有機金属クラスターから
Rh-Snを0.27μｍシリカ球上に堆積することにより調製
された触媒の試験結果を公表した。該Rh及びSnは該球の
表面を覆って分布する小さな金属粒子であることが示さ
れている。そこには、該表面を完全に覆って金属酸化物
球の外観を形成しようと該著者らが試みていたことは示
されていない。
米国特許第4,983,369号において、本発明者らは、0.1
〜10μｍの平均直径を有する高度に均一な微小球を製造
する方法を開示している。今回、本発明者らは、かかる
球が疑似固体金属酸化物球と言えるようにそれらの表面
上に種々の金属の薄い表面コーティングを行う方法を見
出した。
〜10μｍの平均直径を有する高度に均一な微小球を製造
する方法を開示している。今回、本発明者らは、かかる
球が疑似固体金属酸化物球と言えるようにそれらの表面
上に種々の金属の薄い表面コーティングを行う方法を見
出した。
発明の要旨 シリカ粒子、特に約0.1〜10μｍの平均直径を有する
微小球は、特に接触として多くの用途を有している。そ
れらを異なる組成の球であるように見せるか又は似せる
ために本発明によりコーティングすることができる。こ
れは、例えば約0.1μｍまでの１又は２以上の単分子層
層だけの場合が多い、金属酸化物であると考えられる金
属の非常に薄い表面層を堆積することにより成され得
る。該金属は、貴金属、遷移金属、稀土類金属及び代表
的金属から成る群の１又は２以上の金属であってもよ
い。好ましい金属化合物は、アルコキシド、酸酸塩、カ
ルボン酸塩、硝酸塩、塩化物、及びアセチルアセトネー
トである。酢酸塩及びアルコキシドが特に好ましい。
微小球は、特に接触として多くの用途を有している。そ
れらを異なる組成の球であるように見せるか又は似せる
ために本発明によりコーティングすることができる。こ
れは、例えば約0.1μｍまでの１又は２以上の単分子層
層だけの場合が多い、金属酸化物であると考えられる金
属の非常に薄い表面層を堆積することにより成され得
る。該金属は、貴金属、遷移金属、稀土類金属及び代表
的金属から成る群の１又は２以上の金属であってもよ
い。好ましい金属化合物は、アルコキシド、酸酸塩、カ
ルボン酸塩、硝酸塩、塩化物、及びアセチルアセトネー
トである。酢酸塩及びアルコキシドが特に好ましい。
約0.1〜10μｍの均一な大きさを有する（即ち、単分
散の）シリカ微小球は、加水分解性シリカ前駆体（例え
ば、テトラエチルオルトシリケート）、アルコール（例
えば、エタノール）、アンモニア及び水を２つの液相が
生成するような割合で混合して溶液を形成することによ
って調製することができる。微小球は、シリカ前駆体の
加水分解により形成し、望ましい大きさに成長させる。
その後、少なくとも１種の金属の可溶性化合物の第２溶
液を、微小球を含有している該第１溶液に添加する。該
金属は、該微小球の表面上に金属を含む薄い表面層を堆
積し、次いで、種々の方法により該微小球を該溶液から
回収する。
散の）シリカ微小球は、加水分解性シリカ前駆体（例え
ば、テトラエチルオルトシリケート）、アルコール（例
えば、エタノール）、アンモニア及び水を２つの液相が
生成するような割合で混合して溶液を形成することによ
って調製することができる。微小球は、シリカ前駆体の
加水分解により形成し、望ましい大きさに成長させる。
その後、少なくとも１種の金属の可溶性化合物の第２溶
液を、微小球を含有している該第１溶液に添加する。該
金属は、該微小球の表面上に金属を含む薄い表面層を堆
積し、次いで、種々の方法により該微小球を該溶液から
回収する。
もう１つの態様においては、シリカ微小球を溶液から
採取し、水又は他の液体中に15〜100℃の温度で再分散
し、その後、選択した金属化合物の水溶液又はアルコー
ル溶液を添加する。0.5〜５時間の如き適当な時間接触
した後、コーティングした粒子を回収し、洗浄しそして
使用前に乾燥する。
採取し、水又は他の液体中に15〜100℃の温度で再分散
し、その後、選択した金属化合物の水溶液又はアルコー
ル溶液を添加する。0.5〜５時間の如き適当な時間接触
した後、コーティングした粒子を回収し、洗浄しそして
使用前に乾燥する。
図面の簡単な説明 図１は、シリカ球上の比較的厚い表面コーティングを
映し出している、TEMにより撮影した写真である。
映し出している、TEMにより撮影した写真である。
図２は、シリカ球上の比較的薄い表面コーティングを
映し出している、TEMにより撮影した写真である。
映し出している、TEMにより撮影した写真である。
好ましい態様の説明 球の製造 米国特許第4,983,369号において、本発明者らは、高
度に均一なシリカの微小球を製造する新規な方法を開示
した。そして、該特許を参照により本明細書に編入す
る。該方法を次のように簡単に纏めることができる。
度に均一なシリカの微小球を製造する新規な方法を開示
した。そして、該特許を参照により本明細書に編入す
る。該方法を次のように簡単に纏めることができる。
一般に、該方法は、加水分解性シリカ前駆体、アルコ
ール、アンモニア及び水を２つの相が生成するような割
合で混合する。通常、２つの前駆体溶液を調製するであ
ろう。第１溶液は、式Si（OR）4（Ｒは低級アルキル基
である）により表されるテトラアルコキシシランの如き
加水分解性シリカ前駆体を含有する。アルコールの如き
溶媒中又は溶媒を伴わないテトラエトキシシランがシリ
カ微小球の好ましい供給源である。アルコール溶媒を使
用する場合には、通常、それは該シリカ前駆体の加水分
解によって生成するアルコールと同じであろう。該加水
分解性シリカ前駆体は水と反応しておそらく中間体化合
物を経由してシリカに分解する。
ール、アンモニア及び水を２つの相が生成するような割
合で混合する。通常、２つの前駆体溶液を調製するであ
ろう。第１溶液は、式Si（OR）4（Ｒは低級アルキル基
である）により表されるテトラアルコキシシランの如き
加水分解性シリカ前駆体を含有する。アルコールの如き
溶媒中又は溶媒を伴わないテトラエトキシシランがシリ
カ微小球の好ましい供給源である。アルコール溶媒を使
用する場合には、通常、それは該シリカ前駆体の加水分
解によって生成するアルコールと同じであろう。該加水
分解性シリカ前駆体は水と反応しておそらく中間体化合
物を経由してシリカに分解する。
第２前駆体溶液は、アルコールを含有してもよいアン
モニア水溶液である。通常、テトラアルコキシシランの
加水分解により生成するのと同じアルコールを使用す
る。かくして、シリカ前駆体がテトラエトキシシランで
あるときは、エタノールが使用されるであろう。
モニア水溶液である。通常、テトラアルコキシシランの
加水分解により生成するのと同じアルコールを使用す
る。かくして、シリカ前駆体がテトラエトキシシランで
あるときは、エタノールが使用されるであろう。
それら前駆体溶液の組成は、反応混合液の目的の組成
により決定されることになる。かくして、反応混合液の
目的の組成を供給できるように、各前駆体溶液の現実の
組成を調整してもよく、また該溶液を添加する速度を変
動させてもよい。しかしながら、混合した溶液の組成
は、反応混合液が最初に２相を形成ような組成になるだ
ろう。
により決定されることになる。かくして、反応混合液の
目的の組成を供給できるように、各前駆体溶液の現実の
組成を調整してもよく、また該溶液を添加する速度を変
動させてもよい。しかしながら、混合した溶液の組成
は、反応混合液が最初に２相を形成ような組成になるだ
ろう。
概括的に言えば、かかる組成は、20〜50重量％シリカ
前駆体、５〜30重量％アルカノール、40〜70重量％水、
及び５〜10重量％アンモニアであってもよい。好ましい
組成は、25〜35重量％シリカ前駆体、５〜10重量％アル
カノール、50〜60重量％水、及び５〜10重量％アンモニ
アの範囲内である。
前駆体、５〜30重量％アルカノール、40〜70重量％水、
及び５〜10重量％アンモニアであってもよい。好ましい
組成は、25〜35重量％シリカ前駆体、５〜10重量％アル
カノール、50〜60重量％水、及び５〜10重量％アンモニ
アの範囲内である。
混合した溶液を２相のままにして置く時間は、所定時
間に存在するアルコールの量により主として決定される
と考えられる。その量は、もしあれば最初に存在するア
ルコールの総量と前駆体溶液と共に溶媒として添加され
たアルコール及びシリカ前駆体化合物の加水分解により
生成したアルコールの和である。
間に存在するアルコールの量により主として決定される
と考えられる。その量は、もしあれば最初に存在するア
ルコールの総量と前駆体溶液と共に溶媒として添加され
たアルコール及びシリカ前駆体化合物の加水分解により
生成したアルコールの和である。
種粒子は、所望により使用してもよいが不要である。
該前駆体溶液を種粒子のない空の容器に導入することが
できる。しかしながら、如何なる場合においても、前駆
体溶液の組成は、それら溶液を混合したときに２つの液
相を形成するような組成である。このことは、大量のア
ルコールを使用したためにその本来の特質から単一相の
溶液を形成していたであろう先行技術とは対照的であ
る。
該前駆体溶液を種粒子のない空の容器に導入することが
できる。しかしながら、如何なる場合においても、前駆
体溶液の組成は、それら溶液を混合したときに２つの液
相を形成するような組成である。このことは、大量のア
ルコールを使用したためにその本来の特質から単一相の
溶液を形成していたであろう先行技術とは対照的であ
る。
残存するテトラエトキシシラン及びその反応中間体を
溶解するのに充分なエタノールが生成するので、該２相
は一定時間後に単一相になる。その後、該２相前駆体溶
液を添加し続けることによって、微小球が通常は0.1〜1
0μｍである目的の大きさに達するまで該粒子を成長さ
せることができる。
溶解するのに充分なエタノールが生成するので、該２相
は一定時間後に単一相になる。その後、該２相前駆体溶
液を添加し続けることによって、微小球が通常は0.1〜1
0μｍである目的の大きさに達するまで該粒子を成長さ
せることができる。
該工程は室温近くの温度で行ってもよいが、10〜50℃
の温度がうまくゆくと考えられる。温度は反応速度及び
反応体の溶解性に影響を与えると考えられるので、最適
温度を選択すべきである。圧力は重要な変量とは考えら
れず、高圧又は減圧を用いてもよい。反応体の混合度合
いは結果に影響を及ぼすと考えられる。一般に、低剪断
混合が使用されるであろう。
の温度がうまくゆくと考えられる。温度は反応速度及び
反応体の溶解性に影響を与えると考えられるので、最適
温度を選択すべきである。圧力は重要な変量とは考えら
れず、高圧又は減圧を用いてもよい。反応体の混合度合
いは結果に影響を及ぼすと考えられる。一般に、低剪断
混合が使用されるであろう。
微小球が生成し目的の大きさに達したら成長工程を停
止して、微小球を含有する母液に直接に又は母液から微
小球を回収し水若しくは他の適当な液体に再分散した後
の微小球懸濁液に、可溶性金属化合物の溶液を導入する
ことによって、金属又はその酸化物の表面層をその表面
に付加する。微小球を成長させた条件が表面水酸基を供
給し、それが該金属化合物と反応して薄い表面層を形成
すると考えられる。
止して、微小球を含有する母液に直接に又は母液から微
小球を回収し水若しくは他の適当な液体に再分散した後
の微小球懸濁液に、可溶性金属化合物の溶液を導入する
ことによって、金属又はその酸化物の表面層をその表面
に付加する。微小球を成長させた条件が表面水酸基を供
給し、それが該金属化合物と反応して薄い表面層を形成
すると考えられる。
金属化合物 原則として、あらゆる金属を本発明のシリカ粒子上に
堆積することができるであろう。水又はアルコールに可
溶な適当な金属化合物が入手可能であれば、表面層の堆
積が可能である。該表面層は金属酸化物と考えられ、金
属元素は該表面でSi−Ｏ−金属結合を介してシリカ球に
結合しているということも考えられる。表面層の現実の
形態は幾つかの要因に依存し必ずしも金属酸化物だけで
はない。貴金属、遷移金属、稀土類金属及び代表的金属
（即ち、周期律表の第IIIa、IVa、Va、及びVIa族の金
属）が特に興味がある。以下の実施例に示されるように
多くの金属がうまく堆積した。より詳しくは、Al、Ti、
Cr、Co、Ni、Cu、Ｙ、Zr、Ru、Rh、Pd、Ag、Sn、Pt、H
g、Ce、Pr、Sm、Er、Nd、Ta及びLaから成る群の化合物
を堆積した。クロムは、この操作により調製した微小球
上に堆積したときに高密度ポリエチレンの触媒になるの
で、特に興味深い金属である。貴金属は、コーティング
した球を触媒として、例えば、自動車の排気、有機物の
酸化、重合等に使用する際に堆積される。銀は、エチレ
ンの酸化エチレンへの酸化に使用する際にシリカ上に堆
積される。１を超える金属のコーティングも可能であ
る。
堆積することができるであろう。水又はアルコールに可
溶な適当な金属化合物が入手可能であれば、表面層の堆
積が可能である。該表面層は金属酸化物と考えられ、金
属元素は該表面でSi−Ｏ−金属結合を介してシリカ球に
結合しているということも考えられる。表面層の現実の
形態は幾つかの要因に依存し必ずしも金属酸化物だけで
はない。貴金属、遷移金属、稀土類金属及び代表的金属
（即ち、周期律表の第IIIa、IVa、Va、及びVIa族の金
属）が特に興味がある。以下の実施例に示されるように
多くの金属がうまく堆積した。より詳しくは、Al、Ti、
Cr、Co、Ni、Cu、Ｙ、Zr、Ru、Rh、Pd、Ag、Sn、Pt、H
g、Ce、Pr、Sm、Er、Nd、Ta及びLaから成る群の化合物
を堆積した。クロムは、この操作により調製した微小球
上に堆積したときに高密度ポリエチレンの触媒になるの
で、特に興味深い金属である。貴金属は、コーティング
した球を触媒として、例えば、自動車の排気、有機物の
酸化、重合等に使用する際に堆積される。銀は、エチレ
ンの酸化エチレンへの酸化に使用する際にシリカ上に堆
積される。１を超える金属のコーティングも可能であ
る。
該金属化合物は水又はアルコールに可溶であるのが好
ましいので、酢酸塩、アルコキシド、カルボン酸塩、硝
酸塩、塩化物及びアセチルアセトネート、特にアルコキ
シド及び酢酸塩が有用である。錯化金属イオン塩の如き
他のタイプの化合物も有用であり得る。
ましいので、酢酸塩、アルコキシド、カルボン酸塩、硝
酸塩、塩化物及びアセチルアセトネート、特にアルコキ
シド及び酢酸塩が有用である。錯化金属イオン塩の如き
他のタイプの化合物も有用であり得る。
金属化合物の堆積 本発明の方法は２つの必須工程を包含している。ま
ず、先に記載したようにして微小球を調製する。その
後、選択した金属化合物の水溶液又はアルコール性溶液
と適当な時間接触させ、次いでコーティングした球を回
収する。
ず、先に記載したようにして微小球を調製する。その
後、選択した金属化合物の水溶液又はアルコール性溶液
と適当な時間接触させ、次いでコーティングした球を回
収する。
微小球を調製する工程がその外表面上に水酸基を供給
し、金属化合物が溶液から析出することなしにその水酸
基と反応できるものと考えられる。金属化合物と接触さ
せる前に微小球を回収し次いで熱水中に再分散する場合
には、追加の水酸基導入を行ってもよい。
し、金属化合物が溶液から析出することなしにその水酸
基と反応できるものと考えられる。金属化合物と接触さ
せる前に微小球を回収し次いで熱水中に再分散する場合
には、追加の水酸基導入を行ってもよい。
シリカ微小球を調製した後に金属化合物を導入する。
この金属化合物は該水酸基と反応して金属をシリカ表面
に結合させるものと考えられる。通常、約0.1〜30重量
％の濃度を有する金属化合物の水溶液又はアルコール溶
液が使用される。これは、該球を回収してそれらを金属
化合物溶液と処理することによって行っても、また別
に、微小球形成後の微小球を含有する母液に該溶液を導
入してもよい。表面の被覆が確実に得られるように、金
属化合物溶液をシリカ粒子と接触させたままにする。な
お、それは0.5〜５時間を要し得る。該溶液の温度は約1
5〜100℃に維持してもよい。
この金属化合物は該水酸基と反応して金属をシリカ表面
に結合させるものと考えられる。通常、約0.1〜30重量
％の濃度を有する金属化合物の水溶液又はアルコール溶
液が使用される。これは、該球を回収してそれらを金属
化合物溶液と処理することによって行っても、また別
に、微小球形成後の微小球を含有する母液に該溶液を導
入してもよい。表面の被覆が確実に得られるように、金
属化合物溶液をシリカ粒子と接触させたままにする。な
お、それは0.5〜５時間を要し得る。該溶液の温度は約1
5〜100℃に維持してもよい。
金属化合物が充分に反応した後、コーティングされた
シリカ粒子を回収し、過剰の溶液で洗浄して使用前に乾
燥するか、又は更に他の形態に加工する。該球は2,3の
単分子層であることが多い堆積した金属の非常に薄い層
を有するであろうが、それらは約0.1μｍまでの厚さで
ある。
シリカ粒子を回収し、過剰の溶液で洗浄して使用前に乾
燥するか、又は更に他の形態に加工する。該球は2,3の
単分子層であることが多い堆積した金属の非常に薄い層
を有するであろうが、それらは約0.1μｍまでの厚さで
ある。
実施例１ 微小球をそれらが生成した母液から採取し、次いで薄
い表面層を堆積する前に水中に再分散してもよい。本発
明者らの米国特許第4,983,369号の方法により調製した
1.1μｍ直径のシリカ球50gを400mL脱イオン水中に攪拌
しながら再分散した。約16時間接触させた後、該混合液
を30分間の超音波攪拌により分散させ、次いで攪拌しな
がら90℃に30分間加熱した。次いで、15〜20mLの脱イオ
ン水中に溶解した0.19gの酢酸クロム水酸化物〔Cr3（O
H）2（OAc）7〕を、分散したシリカ球に添加した。次い
で、該混合液を熱源から外し、周囲温度に徐々に冷却し
ながら一晩攪拌した。シリカ球を静置し、液体をデカン
テーションし、そして該球を400mLの脱イオン水中に再
分散して一晩攪拌した。その後、再分散混合液を遠心分
離して該球を回収し、次いで室温で風乾した。堆積した
クロムの量を原子吸光分光分析により測定したところ、
シリカ含量を基準として約0.30重量％Crであった。
い表面層を堆積する前に水中に再分散してもよい。本発
明者らの米国特許第4,983,369号の方法により調製した
1.1μｍ直径のシリカ球50gを400mL脱イオン水中に攪拌
しながら再分散した。約16時間接触させた後、該混合液
を30分間の超音波攪拌により分散させ、次いで攪拌しな
がら90℃に30分間加熱した。次いで、15〜20mLの脱イオ
ン水中に溶解した0.19gの酢酸クロム水酸化物〔Cr3（O
H）2（OAc）7〕を、分散したシリカ球に添加した。次い
で、該混合液を熱源から外し、周囲温度に徐々に冷却し
ながら一晩攪拌した。シリカ球を静置し、液体をデカン
テーションし、そして該球を400mLの脱イオン水中に再
分散して一晩攪拌した。その後、再分散混合液を遠心分
離して該球を回収し、次いで室温で風乾した。堆積した
クロムの量を原子吸光分光分析により測定したところ、
シリカ含量を基準として約0.30重量％Crであった。
実施例２ 微小球が成長した媒質に金属溶液を添加することによ
って、微小球生成工程の終盤にin situでコーティング
を行ってもよい。100ccのテトラエチルオルトシリケー
ト（TEOS）を200ccの塩基性アルコール性アンモニア溶
液（13.5容量％エタノール、48容量％脱イオン水及び3
8.5容量％の29重量％NH3）に添加して15時間攪拌した。
平均0.3〜0.5μｍ直径の球が生成する。20mLのCr3（O
H）2（OAc）7１重量％水溶液を、該球を採取することな
く母液に添加する。該混合液を１〜５時間攪拌し、次い
で遠心分離して該球を回収し、次いで水中に再分散し２
回目の遠心分離をして該球を回収する。該球は約0.46重
量％クロムの表面コーティングを有していることが見出
される。
って、微小球生成工程の終盤にin situでコーティング
を行ってもよい。100ccのテトラエチルオルトシリケー
ト（TEOS）を200ccの塩基性アルコール性アンモニア溶
液（13.5容量％エタノール、48容量％脱イオン水及び3
8.5容量％の29重量％NH3）に添加して15時間攪拌した。
平均0.3〜0.5μｍ直径の球が生成する。20mLのCr3（O
H）2（OAc）7１重量％水溶液を、該球を採取することな
く母液に添加する。該混合液を１〜５時間攪拌し、次い
で遠心分離して該球を回収し、次いで水中に再分散し２
回目の遠心分離をして該球を回収する。該球は約0.46重
量％クロムの表面コーティングを有していることが見出
される。
実施例３ TEOS及び該塩基性溶液を目的の球直径が得られるまで
増量して添加することにより形成したより大きな球にも
コーティングを行うことができる。該球を採取した後、
実施例１及び２に記載した操作を続けて、該球上に表面
コーティングを生成させる。
増量して添加することにより形成したより大きな球にも
コーティングを行うことができる。該球を採取した後、
実施例１及び２に記載した操作を続けて、該球上に表面
コーティングを生成させる。
実施例４ 変更したことが示されている場合を除いては、クロム
化合物を使用し、実施例１と２の一般操作に従って、一
連の調製を行った。結果を次の表に示す。溶液中の金属
濃度は、全ての金属が表面上に堆積したときにシリカが
所定の（即ち、予定した）量を有するように調節してい
ることに留意のこと。測定した現実の量は概して理論量
未満である。理論より多い量を測定した例は、解明して
いない。
化合物を使用し、実施例１と２の一般操作に従って、一
連の調製を行った。結果を次の表に示す。溶液中の金属
濃度は、全ての金属が表面上に堆積したときにシリカが
所定の（即ち、予定した）量を有するように調節してい
ることに留意のこと。測定した現実の量は概して理論量
未満である。理論より多い量を測定した例は、解明して
いない。
実施例５ 変更したことが示されている場合を除いては、実施例
１と２の一般操作に従い、稀土類化合物を使用して一連
の調製を行った。結果を次の表に示す。
１と２の一般操作に従い、稀土類化合物を使用して一連
の調製を行った。結果を次の表に示す。
実施例６ 同じ一般的操作に従い、クロム以外の種々の遷移金属
化合物で更に試験を行った。結果を次の表に示す。
化合物で更に試験を行った。結果を次の表に示す。
実施例７ 変更したことが示されている場合を除いては、実施例
１と２の一般操作を使用して、チタン化合物で試験を行
った。結果を次の表に示す。
１と２の一般操作を使用して、チタン化合物で試験を行
った。結果を次の表に示す。
実施例８ 変更したことが示されている場合を除いては、実施例
１と２の一般操作を使用して、異なる金属の連続堆積層
で試験を行った。結果を次の表に示す。
１と２の一般操作を使用して、異なる金属の連続堆積層
で試験を行った。結果を次の表に示す。
実施例９（比較例） カボット（Cabot）社から市販されている非孔質シリ
カ、つまりカボシルＭ−５（Cabosil M−５）を脱イオ
ン水に分散させ、90℃に１時間加熱した。このシリカ50
gに、15ccの脱イオン水に溶解した1.93gのCr3（OAc）7
（OH）2を添加して１時間攪拌した。次いで、該混合液
を冷却して遠心分離によりシリカを採取した。該固体を
80℃で６時間乾燥した後、脱イオン水に再分散して再度
遠心分離した。受け入れたシリカは、200±25m2/gの表
面積を有し、0.014μｍである大部分の粒子は相互につ
ながってより大きなシリカ粒子を形成していると記載さ
れていた。
カ、つまりカボシルＭ−５（Cabosil M−５）を脱イオ
ン水に分散させ、90℃に１時間加熱した。このシリカ50
gに、15ccの脱イオン水に溶解した1.93gのCr3（OAc）7
（OH）2を添加して１時間攪拌した。次いで、該混合液
を冷却して遠心分離によりシリカを採取した。該固体を
80℃で６時間乾燥した後、脱イオン水に再分散して再度
遠心分離した。受け入れたシリカは、200±25m2/gの表
面積を有し、0.014μｍである大部分の粒子は相互につ
ながってより大きなシリカ粒子を形成していると記載さ
れていた。
実施例２に従って製造した0.3〜0.4μｍの直径と13.6
m2/gの表面積を有するシリカ球50gで上記の操作を繰り
返した。
m2/gの表面積を有するシリカ球50gで上記の操作を繰り
返した。
誘導結合高周波プラズマによりシリカ球の分析によ
り、Ｍ−５球は0.24重量％のCrを含有したが本発明の球
は0.95重量％含有したことを分かった。それら球の表面
積比は約15/1であるので、本発明の方法でつくった球は
市販のヒュームドシリカよりも大量の金属酸化物コーテ
ィングで被覆され得ると結論された。
り、Ｍ−５球は0.24重量％のCrを含有したが本発明の球
は0.95重量％含有したことを分かった。それら球の表面
積比は約15/1であるので、本発明の方法でつくった球は
市販のヒュームドシリカよりも大量の金属酸化物コーテ
ィングで被覆され得ると結論された。
実施例10 実施例３により調製した1.5μ球10.0gを無水エタノー
ル200cc中に68gの脱イオン水を含有する溶液中に分散さ
せた。100ccの無水エタノール中に溶解した11.9gのチタ
ンテトラエトキシドの第２溶液を該シリカ分散液に１時
間かけて添加し、得られた混合液を16時間攪拌した。該
球を遠心分離により採取した。該球をエポキシ樹脂中に
埋め込み、次いでダアイモンドナイフで薄片にした。該
球のTEM（透過式電子顕微鏡）分析により、それらが約
0.03μｍまでの比較的厚い酸化チタンのコーティングを
有していることが分かった。これらサンプルのうちの１
つを図１に示す。そこには、酸化チタンの表面層がはっ
きりと見られる。
ル200cc中に68gの脱イオン水を含有する溶液中に分散さ
せた。100ccの無水エタノール中に溶解した11.9gのチタ
ンテトラエトキシドの第２溶液を該シリカ分散液に１時
間かけて添加し、得られた混合液を16時間攪拌した。該
球を遠心分離により採取した。該球をエポキシ樹脂中に
埋め込み、次いでダアイモンドナイフで薄片にした。該
球のTEM（透過式電子顕微鏡）分析により、それらが約
0.03μｍまでの比較的厚い酸化チタンのコーティングを
有していることが分かった。これらサンプルのうちの１
つを図１に示す。そこには、酸化チタンの表面層がはっ
きりと見られる。
実施例11 実施例３により調製した1.5μ球10.0gを無水エタノー
ル200ccに分散させ、0.68gの脱イオン水を攪拌しながら
添加した。100ccの無水エタノール中に溶解した12.1gの
チタンテトラエトキシドの溶液を20分間かけて添加し
た。該混合液を一晩攪拌して該球を遠心分離により採取
した。Ti分析値は0.4マス％であった。先の実施例にお
けるように薄片にした際、これら球には、コーティング
が非常に薄いので如何なるTiコーティングも見られなか
った。しかしながら、該球のサンプルをアルコール中に
分散して炭素TEMグリッド上に噴霧した際、Tiの薄層が
検出された。それは、図２において、照明表面領域の矢
印で示した円周上に見られる。
ル200ccに分散させ、0.68gの脱イオン水を攪拌しながら
添加した。100ccの無水エタノール中に溶解した12.1gの
チタンテトラエトキシドの溶液を20分間かけて添加し
た。該混合液を一晩攪拌して該球を遠心分離により採取
した。Ti分析値は0.4マス％であった。先の実施例にお
けるように薄片にした際、これら球には、コーティング
が非常に薄いので如何なるTiコーティングも見られなか
った。しかしながら、該球のサンプルをアルコール中に
分散して炭素TEMグリッド上に噴霧した際、Tiの薄層が
検出された。それは、図２において、照明表面領域の矢
印で示した円周上に見られる。
Claims (2)
- 【請求項１】直径約0.1〜10ミクロンの均一な大きさと
表面コーティングを有するシリカの微小球を製造する方
法であって、 ａ 加水分解性シリカ前駆体、アルコール、アンモニア
及び水を２つの液相が生成するような割合で混合して反
応混合液を調整し； ｂ ａの前記シリカ前駆体の加水分解により前記微小球
を形成し； ｃ 工程ｂの後に、該微小球含有溶液に、貴金属、遷移
金属、稀土類金属、及び周期律表の第IIIa、IVa、Va、
及びVIa族の金属から成る群から選ばれる少なくとも１
種の金属の可溶性化合物の第２溶液を添加し； ｄ 前記微小球上に前記金属化合物のコーティングを堆
積させるのに充分な時間、前記微小球を前記第２溶液と
接触させたままにし； ｅ ｄのコーティングをされた微小球を回収する工程を
含む方法。 - 【請求項２】直径約0.1〜10ミクロンの均一な大きさと
表面コーティングを有するシリカの微小球を製造する方
法であって、 ａ 加水分解性シリカ前駆体、アルコール、アンモニア
及び水を２つの液相が生成するような割合で混合して反
応混合液を調整し； ｂ ａの前記シリカ前駆体の加水分解により前記微小球
を形成し； ｃ ｂの微小球を回収して前記回収した微小球を液体中
に再分散し； ｄ 再分散したｃの微小球に、貴金属、遷移金属、稀土
類金属、及び周期律表の第IIIa、IVa、Va、及びVIa族の
金属から成る群から選ばれる少なくとも１種の金属の可
溶性化合物の第２溶液を該微小球含有溶液に添加し； ｅ 前記微小球上に前記金属化合物のコーティングを堆
積させるのに充分な時間、前記微小球を前記第２溶液と
接触させたままにし； ｆ ｅのコーティングをされた微小球を回収する工程を
含む方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US718,682 | 1991-06-21 | ||
| US07/718,682 US5196267A (en) | 1991-06-21 | 1991-06-21 | Process for coating silica spheres |
| PCT/US1992/004177 WO1993000167A1 (en) | 1991-06-21 | 1992-05-18 | Process for coating silica spheres |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06503064A JPH06503064A (ja) | 1994-04-07 |
| JP2509798B2 true JP2509798B2 (ja) | 1996-06-26 |
Family
ID=24887061
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5501464A Expired - Lifetime JP2509798B2 (ja) | 1991-06-21 | 1992-05-18 | シリカ球をコ―ティングする方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5196267A (ja) |
| EP (1) | EP0591353B1 (ja) |
| JP (1) | JP2509798B2 (ja) |
| AT (1) | ATE124885T1 (ja) |
| CA (1) | CA2111076A1 (ja) |
| DE (1) | DE69203455T2 (ja) |
| DK (1) | DK0591353T3 (ja) |
| ES (1) | ES2074890T3 (ja) |
| GR (1) | GR3017496T3 (ja) |
| WO (1) | WO1993000167A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI665294B (zh) * | 2014-12-04 | 2019-07-11 | 日商積水化學工業股份有限公司 | 聚矽氧粒子、液晶滴落法用密封劑及液晶顯示元件 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5501875A (en) * | 1994-12-27 | 1996-03-26 | Dow Corning Corporation | Metal coated silica precursor powders |
| GB9702171D0 (en) * | 1997-01-30 | 1997-03-26 | Martinswerk Gmbh | Aluminium hydroxide composite glass microspheres |
| US6277489B1 (en) | 1998-12-04 | 2001-08-21 | The Regents Of The University Of California | Support for high performance affinity chromatography and other uses |
| FR2791580B1 (fr) * | 1999-04-02 | 2001-05-04 | Centre Nat Rech Scient | Procede pour l'enrobage de particules |
| WO2001017667A1 (en) * | 1999-09-09 | 2001-03-15 | Eichrom Technologies, Inc. | Method of preparing metal oxide particles |
| US20030039755A1 (en) * | 2001-08-17 | 2003-02-27 | Olga Spaldon-Stewart | Coating method for improving oxidation and corrosion resistance of stainless steels |
| US7108914B2 (en) * | 2002-07-15 | 2006-09-19 | Motorola, Inc. | Self-healing polymer compositions |
| JP4440114B2 (ja) * | 2002-12-18 | 2010-03-24 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | テクスチャー被覆シリカ |
| US20060099130A1 (en) * | 2004-11-08 | 2006-05-11 | Rolando Roque-Malherbe | Silica mesoporous materials |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE601451C (de) * | 1925-07-28 | 1934-08-25 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Verfahren zur Herstellung von aktiven, insbesondere katalytisch wirkenden Massen |
| US1985343A (en) * | 1931-07-20 | 1934-12-25 | Chester F Hockley | Process of producing catalytic masses |
| GB1170622A (en) * | 1967-01-10 | 1969-11-12 | British Petroleum Co | Improvements relating to the preparation of Catalysts |
| US4113658A (en) * | 1967-04-14 | 1978-09-12 | Stamicarbon, N.V. | Process for homogeneous deposition precipitation of metal compounds on support or carrier materials |
| US3864142A (en) * | 1971-04-26 | 1975-02-04 | Nalco Chemical Co | Metal oxide sols |
| DE2548523C2 (de) * | 1975-10-30 | 1977-09-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung elektrolytstabiler kationisch modifizierter Kieselsäuresole |
| JPS58110414A (ja) * | 1981-12-23 | 1983-07-01 | Tokuyama Soda Co Ltd | 無機酸化物及びその製造方法 |
| DE3616133A1 (de) * | 1985-09-25 | 1987-11-19 | Merck Patent Gmbh | Kugelfoermige sio(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-partikel |
| JPS62171914A (ja) * | 1986-01-25 | 1987-07-28 | Agency Of Ind Science & Technol | 微小球シリカの製造方法 |
| JPH0640958B2 (ja) * | 1987-09-25 | 1994-06-01 | 日揮株式会社 | 白金族金属担持シリカ触媒の製造方法 |
| JPS6485141A (en) * | 1987-09-26 | 1989-03-30 | Jgc Corp | Manufacture of catalyst with surface layer of noble metal carried by silica |
| US4983369A (en) * | 1989-11-22 | 1991-01-08 | Allied-Signal Inc. | Process for forming highly uniform silica spheres |
-
1991
- 1991-06-21 US US07/718,682 patent/US5196267A/en not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-05-18 EP EP92913661A patent/EP0591353B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-18 JP JP5501464A patent/JP2509798B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-18 DE DE69203455T patent/DE69203455T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-05-18 AT AT92913661T patent/ATE124885T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-05-18 WO PCT/US1992/004177 patent/WO1993000167A1/en active IP Right Grant
- 1992-05-18 CA CA002111076A patent/CA2111076A1/en not_active Abandoned
- 1992-05-18 ES ES92913661T patent/ES2074890T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-18 DK DK92913661.2T patent/DK0591353T3/da active
-
1995
- 1995-09-21 GR GR950402613T patent/GR3017496T3/el unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI665294B (zh) * | 2014-12-04 | 2019-07-11 | 日商積水化學工業股份有限公司 | 聚矽氧粒子、液晶滴落法用密封劑及液晶顯示元件 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GR3017496T3 (en) | 1995-12-31 |
| EP0591353A1 (en) | 1994-04-13 |
| DE69203455D1 (de) | 1995-08-17 |
| JPH06503064A (ja) | 1994-04-07 |
| EP0591353B1 (en) | 1995-07-12 |
| CA2111076A1 (en) | 1993-01-07 |
| DK0591353T3 (da) | 1995-11-13 |
| US5196267A (en) | 1993-03-23 |
| ES2074890T3 (es) | 1995-09-16 |
| WO1993000167A1 (en) | 1993-01-07 |
| ATE124885T1 (de) | 1995-07-15 |
| DE69203455T2 (de) | 1996-01-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101103132B (zh) | 复合材料及其制备方法 | |
| JP2509798B2 (ja) | シリカ球をコ―ティングする方法 | |
| JPH0254302B2 (ja) | ||
| JPS61192306A (ja) | 透過性多孔質無機膜 | |
| US5151260A (en) | Process for preparing fine powders of aluminum nitride | |
| WO1996013459A1 (en) | New polymeric conductive alumino-silicate material, element comprising said material, and process for preparing it | |
| CN113121838B (zh) | 一种原子层沉积辅助制备mof/碳复合材料的方法及所得产品和应用 | |
| JP2508847B2 (ja) | ＳｉＯ２被膜が形成された銀コ―トガラスフレ―クの製造法 | |
| Julbe et al. | Effect of non-ionic surface active agents on teos-derived sols, gels and materials | |
| CN108525526A (zh) | 一种复合膜的制备方法 | |
| CN112705053B (zh) | 一种耐酸性沸石分子筛膜的制备方法及应用 | |
| JP3030328B2 (ja) | 超微粒貴金属分散酸化チタン薄膜およびその製法 | |
| CN114887603B (zh) | 一种吸附Sr-90的树脂及制备方法 | |
| KR100488100B1 (ko) | 메조다공성 전이금속 산화물 박막 및 분말, 및 이의제조방법 | |
| JP3746301B2 (ja) | 球状シリカ粒子の製造方法 | |
| CN112156730B (zh) | 一种高纯度单分散多孔氧化硅球的制备方法 | |
| Jeon et al. | Surface modification of silica particles with organoalkoxysilanes through two-step (acid-base) process in aqueous solution | |
| JP2668959B2 (ja) | 球状シリカ多孔体及びその製造方法 | |
| CA1265961A (en) | Substrates coated with solvated clusters of metal particles | |
| JPH1036111A (ja) | 多孔性複合酸化物の製造方法 | |
| JP2639114B2 (ja) | 多孔質球状アルミナ粒子の製造方法 | |
| CN111092196A (zh) | 一种氧化硅和氢氧化镍复合材料及其合成方法 | |
| JPH0764548B2 (ja) | 単分散されたシリカ粒子の製造方法 | |
| JP3350116B2 (ja) | 導電性微粒子の製造方法 | |
| US5573983A (en) | Fine silica tube and process for making same |