JPH06503064A - シリカ球をコーティングする方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 シリカ球をコーティングする方法 本発明は、ノリ力の小粒子をコーティングする改善された方法に関する。かかる 粒子は、典型的には約０．１〜１０μｍの直径を有する非常に小さな球である。

それらは、触媒担体、進歩したセラミック及び吸着剤の如き多（の潜在的用途を 有している。

０．１〜１．０μｍの粒子は、米国特許第４．５６７、０３０号及び４．７６４ ．４９７号において議論されているようにして、ユアサらにより調製された。該 特許権者らは、周期律表の第１、■、■及び■族の金属を加水分解性ケイ素化合 物と混合してシリカ及び選択した金属の酸化物の両方を含有する粒子を形成した 。ユアサらは、均一な球状粒子を調製するためには、ノリ力及びもう１つの金属 酸化物の両方が存在しなければならないと教示している。ユアサらが採用した方 法は、その本来の特賞から金属をシリカ球全体に均一に分配しているであろう。

特開平１−８５１４０及び１−８５１４１号公報では、まずアミン基を有するン ラン化合物とソリ力を接触させ、次いで該処理したソリ力を貴金属塩の水溶液と 接触させることによって、貴金属をシリカ担体の表面上に配置する。この貴金属 塩はあとで金属に還元される。

アンダーソン（Ｓ、　Ｌ、　Ａｎｄｅｒｓｏｎ）ら、　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｒ ｅ５ｅｒｃｈ　５ｏｃｉｅｔｙ　ＥｘｔｅｎｄｅｄＡｂｓｔｒａｃｔ　ＥＡ−２ ４，１９９０は、新規な［（（ＣＯＤ）Ｒｈｌ　ｚＳｎ　（ＯＥｔ）ａ）有機金 属クラスターからＲｈ−３ｎを０．２７μｍシリ力球上に堆積することにより調 製された触媒の試験結果を公表した。該Ｒｈ及びＳｎは該球の表面を覆って分布 する小さな金属粒子であることが示されている。そこには、該表面を完全に覆っ て金属酸化初球の外観を形成しようと該著者らが試みていたことは示されていな い。

米国特許第４．９８３．３６９号において、本発明者らは、０１〜１０μｍの平 均直径を有する高度に均一な微小球を製造する方法を開示している。今回、本発 明者らは、かかる球が疑似固体金漠酸化物球と言えるようにそれらの表面上に種 々の金属の薄い表面コーティングを行う方法を見出した。

発明の要旨 シリカ粒子、特に約０．１〜１０μｍの平均直径を有する微小球は、特に触媒と して多（の用途を有している。それらを異なる組成の球であるように見せるか又 は似せるために本発明によりコーティングすることができる。これは、例えば約 ０．１μｍまでの１又は２以上の単分子層層だけの場合が多い、金属酸化物であ ると考えられる金属の非常に薄い表面層を堆積することにより成され得る。該金 属は、貴金属、遷移金属、稀土類金属及び代表的金属から成る群の１又は２以上 の金属であってもよい。好ましい金属化合物は、アルコキシド、酢酸塩、カルボ ン酸塩、硝酸塩、塩化物、及びアセチルアセトネートである。酢酸塩及びアルコ キシドが特に好ましい。

約０．１〜１０μｍの均一な大きさを有する（即ち、単分散の）シリカ微小球は 、加水分解性シリカ前駆体（例えば、テトラエチルオルトシリケート）、アルコ ール（例えば、エタノール）、アンモニア及び水を２つの液相が生成するような 割合で混合して溶液を形成することによって調製することができる。微小球は、 シリカ前駆体の加水分解により形成し、望ましい大きさに成長させる。その後、 少なくとも１種の金属の可溶性化合物の第２溶液を、微小球を含有している該第 １溶液に添加する。該金属は、該微小球の表面上に金属を含む薄い表面層を堆積 し、次いで、種々の方法により該微小球を該溶液から回収する。

もう１つの態様においては、シリカ微小球を溶液から採取し、水又は他の液体中 に１５〜１００℃の温度で再分散し、その後、選択した金属化合物の水溶液又は アルコール溶液を添加する。０．５〜５時間の如き適当な時間接触した後、コー ティングした粒子を回収し、洗浄しそして使用前に乾燥する。

図面の簡単な説明 図１は、シリカ球上の比較的厚い表面コーティングを映し出している、ＴＥＭに より撮影した写真である。

図２は、シリカ球上の比較的薄い表面コーティングを映し出している、ＴＥＭに より撮影した写真である。

米国特許第４．９８３．３６９号において、本発明者らは、高度に均一なシリカ の微小球を製造する新規な方法を開示した。そして、該特許を参照により本明細 書に編入する。該方法を次のように簡朧に纏めることができる。

一般に、該方法は、加水分解性シリカ前駆体、アルコール、アンモニア及び水を ２つの相が生成するような割合で混合する。通常、２つの前駆体溶液を調製する であろう。第１溶液は、式５ｉ（ＯＲ）＜　（Ｒは低級アルキル基である）によ り表されるテトラアルコキシンランの如き加水分解性シリカ前駆体を含有する。

アルコールの如き溶媒中又は溶媒を伴わないテトラエトキンシランがシリカ微小 球の好ましい供給源である。アルコール溶媒を使用する場合には、通常、それは 該シリカ前駆体の加水分解によって生成するアルコールと同じであろう。該加水 分解性シリカ前駆体は水と反応しておそらく中間体化合物を経由してシリカに分 解する。

箪２前駆体溶液は、アルコールを含有してもよいアンモニア水溶液である。通常 、テトラアルコキシンランの加水分解により生成するのと同じアルコールを使用 する。かくして、シリカ前駆体がテトラニドキシンランであるときは、エタノー ルが使用されるであろう。

それら前駆体溶液の組成は、反応混合液の目的の組成により決定されることにな る。かくして、反応混合液の目的の組成を供給できるように、各前駆体溶液の現 実の組成を調整してもよく、また該溶液を添加する速度を変動させてもよい。

しかしながら、混合した溶液の組成は、反応混合液が最初に２相を形成ような組 成になるだろう。

概括的に言えば、かかる組成は、２０〜５０重量％シリカ前駆体、５〜３０重量 ％アルカノール、４０〜７０重量％水、及び５〜１０重量％アンモニアであって もよい。好ましい組成は、２５〜３５重量％シリカ前駆体、５〜１０重量％アル カノール、５０〜６０重量％水、及び５〜１０重量％アンモニアの範囲内である 。

混合した溶液を２相のままにして置（時間は、所定時間に存在するアルコールの 量により主として決定されると考えられる。その量は、もしあれば最初に存在す るアルコールの総量と前駆体溶液と共に溶媒として添加されたアルコール及びシ リカ前駆体化合物の加水分解により生成したアルコールの和である。

種粒子は、所望により使用してもよいが不要である。該前駆体溶液を種粒子のな い空の容器に導入することができる。しかしながら、如何なる場合においても、 前駆体溶液の組成は、それら溶液を混合したときに２つの液相を形成するような 組成である。このことは、大量のアルコールを使用したためにその本来の特質か ら単−相の溶液を形成していたであろう先行技術とは対照的である。

残存するテトラエトキシシラン及びその反応中間体を溶解するのに充分なエタノ ールが生成するので、該２相は一定時間後に単−相になる。その後、該２相前駆 体溶液を添加し続けることによって、微小球が通常は０．１〜１０μｍである目 的の大きさに達するまで該粒子を成長させることができる。

該工程は室温近くの温度で行ってもよいが、１０〜５０℃の温度がうまくゆくと 考えられる。温度は反応速度及び反応体の溶解性に影響を与えると考えられるの で、最適温度を選択すべきである。圧力は重要な変量とは考えられず、高圧又は 減圧を用いてもよい。反応体の混合度合いは結果に影響を及ぼすと考えられる。

一般に、低剪断混合が使用されるであろう。

微小球が生成し目的の大きさに達したら成長工程を停止して、微小球を含有する 母液に直接に又は母液から微小球を回収し水若しくは他の適当な液体に再分散し た後の微小球懸濁液に、可溶性金属化合物の溶液を導入することによって、金属 又はその酸化物の表面層をその表面に付加する。微小球を成長させた条件が表面 水酸基を供給し、それが該金属化合物と反応して薄い表面層を形成すると考え原 則として、あらゆる金属を本発明のシリカ粒子上に堆積することができるであろ う。水又はアルコールに可溶な適当な金属化合物が入手可能であれば、表面層の 堆積が可能である。該表面層は金属酸化物と考えられ、金属元素は該表面で５ｉ −０−金属結合を介してシリカ球に結合しているということも考えられる。

表面層の現実の形態は幾つかの要因に依存し必ずしも金属酸化物だけではない。

貴金滴、遷移金属、稀土類金属及び代表的金属（即ち、周期律表の第Ｈａ、ｒＶ ａ。

Ｖａ、及びＶｉａ族の金属）が特に興味がある。以下の実施例に示されるように 多くの金属がうまく堆積した。より詳しくは、ＡＩ、Ｔｉ１Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、 Ｃｕ、ＹＳＺｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ５Ｓｎ、Ｐｔ、Ｈｇ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓ ｍ。

Ｅｒ、Ｎｄ、Ｔａ及びＬａから成る群の化合物を堆積した。クロムは、この操作 により調製した微小球上に堆積したときに高密度ポリエチレンの触媒になるので 、特に興味深い金属である。貴金属は、コーティングした球を触媒として、例え ば、自動車の排気、有機物の酸化、重合等に使用する際に堆積される。銀は、エ チレンの酸化エチレンへの酸化に使用する際にシリカ上に堆積される。１を超え る金属のコーティングも可能である。

該金属化合物は水又はアルコールに可溶であるのが好ましいので、酢酸塩、アル コキッド、カルボン酸塩、硝酸塩、塩化物及びアセチルアセトネート、特にアル コキッド及び酢酸塩が有用である。錯化金属イオン塩の如き他のタイプの化合物 も有用であり得る。

金属化合物の堆積 本発明の方法は２つの必須工程を包含している。まず、先に記載したようにして 微小球を調製する。その後、選択した金属化合物の水溶液又はアルコール性溶液 と適当な時間接触させ、次いでコーティングした球を回収する。

微小球を調製する工程がその外表面上に水酸基を供給し、金属化合物が溶液から 析出することなしにその水酸基と反応できるものと考えられる。金属化合物と接 触させる前に微小球を回収し次いで熱水中に再分散する場合には、追加の水酸基 導入を行ってもよい。

ソリ力微小球を調製した後に金属化合物を導入する。この金属化合物は該水酸基 と反応して金属をシリカ表面に結合させるものと考えられる。通常、約０１〜３ ０ｉ量％の濃度を有する金属化合物の水溶液又はアルコール溶液が使用される。

これは、該球を回収してそれらを金属化合物溶液と処理することによって行って も、また別に、微小球形成後の微小球を含有する母液に該溶液を導入してもよい 。表面の被覆が確実に得られるように、金属化合物溶液をシリカ粒子と接触させ たままにする。なお、それは０．５〜５時間を要し得る。該溶液の温度は約１５ 〜１００℃に維持してもよい。

金属化合物が充分に反応した後、コーティングされたシリカ粒子を回収し、過剰 の溶液で洗浄して使用前に乾燥するか、又は更に他の形態に加工する。該球は２ ．３の単分子層であることが多い堆積した金属の非常に薄い層を有するであろう が、それらは約０．　１μｍまでの厚さである。

実施例１ 微小球をそれらが生成した母液から採取し、次いで薄い表面層を堆積する前に水 中に再分散してもよい。本発明者らの米国特許第４．９８３．３６９号の方法に より調製した１、１μｍ直径のシリカ球５０ｇを４００ｍＬ脱イオン水中に攪拌 しながら再分散した。約１６時間接触させた後、該混合液を３０分間の超音波攪 拌により分散させ、次いで攪拌しながら９０℃に３０分間加熱した。次いで、１ ５〜２０ｍＬの脱イオン水中に溶解した０、１９ｇの酢酸クロム水酸化物（Ｃｒ ３（○Ｈ）　２（ＯＡｃ）？）を、分散したシリカ球に添加した。次いで、該混 合液を熱源から外し、周囲温度に徐々に冷却しながら一晩攪拌した。シリカ球を 静置し、液体をデカンテーションし、モして該球を４００ｍＬの脱イオン水中に 再分散して一晩攪拌した。その後、再分散混合液を遠心分離して該球を回収し、 次いで室温で風乾した。堆積したクロムの量を原子吸光分光分析により測定した ところ、シリカ含量を基準として約０．３０重量％Ｃｒであった。

実施例２ 微小球が成長した媒質に金属溶液を添加することによって、微小球生成工程の終 盤にｉｎ　５ｉｔｕでコーティングを行ってもよい。１００ｃｃのテトラエチル オルトシリケ−１−（ＴＥ０１）を２００ｃｃの塩基性アルコール性アンモニア 溶液（１３，５容量％エタノール、４８容量％脱イオン水及び３８．５容量％の ２９重量％ＮＨ３）に添加して１５時間攪拌した。平均０．　３〜０．５μｍ［ 径の球が生成する。２０ｍＬのＣｒ５（ＯＨ１ｈ　（ＯＡＣ）７１重量％水溶液 を、該球を採取することなく母液に添加する。該混合液を１〜５時間攪拌し、次 いで遠心分離して該球を回収し、次いで水中に再分散し２回目の遠心分離をして 該球を回収する。

該球は約０．４６重量％クロムの表面コーティングを有していることが見出され る。

とにより形成したより大きな球にもコーティングを行うことができる。該球を採 取した後、実施例１及び２に記載した操作を続けて、該球上に表面コーティング を生成させる。

実施例４ 変更したことが示されている場合を除いては、クロム化合物を使用し、実施例１ と２の一般操作に従って、一連の調製を行った。結果を次の表に示す。溶液中の 金属濃度は、全ての金属が表面上に堆積したときにシリカが所定の（即ち、予定 した）量を有するように調節していることに留意のこと。測定した現実の量は概 して理論量未満である。理論より多い量を測定した例は、解明していない。

堆積量　（μ）（実測値） Ａ　Ｃｒ５（ＯＨ）ｚ（ＯＡＣ）？　−１０，３−０，５０，９５採取後■２０ −９０℃　３３塩基性酢酸塩　（実施例１） Ｂ　”　１１．１　０．３０　／２．８Ｃ’／１１．５　０．６４　〃８．２ Ｄ　”　１１２．０　１．１７　ｌ／２０Ｅ　”　１　０．３−０．５　０．４ ６　１ｎｓｉｔｕ（実施例２）　１．６Ｆ　Ｃｒ（ＯＡＣ）３　・８２０　１　 １．５　０．５８　採取後Ｈ２Ｏ−９０°Ｃ７，４（実施例１） Ｇ　Ｃｒ（ＮＯ３）３０．３−０．５　０．２７　ｉｎ　５ｉｔｕ　（実施例２ ）　０．９３ＨＣｒ０２Ｃ１１１１，５７２０ｐＤＩ　採取後ＥｔＯＨ−’ＣＯ ，９２（変更した実施例２） ＊　ＯＡｃ　＝　アセチル ー−４，５３ｉＯＨ基／ｎｍ２表面を基準とした単分子層の数であり、５ｉＯＨ 基に　つき１金属元素と仮定した 実施例５ 変更したことが示されている場合を除いては、実施例１と２の一般操作に従い、 稀土類化合物を使用して一連の調製を行った。結果を次の表に示す。

サン　使用した　予定した　球の　稀土類プル　稀土類の　稀土類の　直径　マ ス％　堆積法　単分子層酢酸塩　堆積量　（μ）（実測値） （重量％） Ｉ　イツト！Ｊ’７ム１　０．３−０．５μｍ０．７０　採取ｌＨ２Ｏ−９０’ Ｃ１，４（実施例１） Ｊ　プラセオジム　１　”　０．８８　”　１．１Ｋ　エルビラｈ　１　〃０． ９９　”　１．ＬＬ　セリウムＬ　”　１．０３　”　１．３Ｍ　ランク”　１ 　”　０．４３　１ｎｓｉｔｕ（実施例２）　０．５５Ｎ　ネオジム　１　１． ４８　ノ１．８０　サマリウム　１　”　０．２６　”　０．３ＩＰ　プラセオ ジム　１　”　０．６８　”　−Ｑ　ラン９ンＩ　”　０．３７　ＬＯ−９０’ Ｃ−Ｒサマリウム　１　”　０．６７　”　−８ネオジム　１　〃０．７５　″ 一 実施例６ 同じ一般的操作に従い、クロム以外の種々の遷移金属化合物で更に試験を行った 。結果を次の表に示す。

表Ｃ サン　金属塩　予定し　球の　金属 プル　た金属　直径　マス％　堆積法　単分子層Ｐ　Ｃ０（ＯＡＣ）３　１　０ ．３−０．５　０．９３　採取後［１２０−９０°Ｃ２，８（実施例１） Ｑ　Ｒｕ（ａｃａｃ）３＝　１　ｌ／３４５ｐｐｍ　Ｏ，０６１ＲＲｈ２（ＯＡ ｃ）４１　ｌ′０．４１　０．７１ＳＮｉ（ＯＡＣ）２１”０．９６”２．９Ｔ 　Ｆｉｇ（ＯＡｃ）ｚ　ｌ　”　１，２０　１．ＩＵ　Ｐｄ（ＯＡｃ）ｚ　１　 ｌ１０．４７　１１０．７９Ｖ　Ｐｔ（ａｃａｃ）２１．３　ｌ１１．０４　ｌ １０．９５Ｗ　Ｃｕ（ＯＡｃ）ｚ　１　ｌ１１．０６　”　３．ＯＸ　Ａｇ（Ｏ Ａｃ）　１　′１０．９５　１．６Ｙ　Ｚｒ（ＯＰｒ）４−０．２５　１．５　 ０．１５　／ＩＯ，２９（エタノール２５°Ｃに再分散） Ｚ　Ｈ２ＰｔＣ１ｓ　Ｏ，３−０，５０，３３１ｎｓｉｔｕ（実施例２）０゜３ ０廟　ａＣａＣ＝　アセチルアセトネート斡ＯＰｒ　＝　ｎ−プロポキシド 実施例７ 変更したことが示されている場合を除いては、実施例１と２の一般操作を使用し て、チタン化合物で試験を行った。結果を次の表に示す。

表Ｄ サン　チタン　予定し　球の　Ｔｉ プル　出発物　たＴｉ　直径　マス％　堆積法　単分子層賞　堆積量　（μ）（ 実測値） ＡＡ　Ｔｉ（ＯＰｒ’）＜　−１１，５５３１ｐｐｍ　採取後　０．７４（実施 例１） （ＥｔＯＨ２５°Ｃに再分散） Ｂ　Ｂ　Ｔｉ（ＯＢｕ″′）４．１　”　５４２ｐｐｍ　０．７５ＣＣＴｉ（２ −Ｅｔ−１／／６２６ｐｐｍ　０．８７ヘキソキシド）４ ＤＤ　Ｔｉ（ＯＥｔ）４１　”　２２０ｐｐｍ　”　０．３１ＥＥ　１　〃０． ３９　５．４ （ＥｔＯＨ６０℃） ＦＦ　１１　＝　０．６３　”　８．８■Ｅ１２０９０℃ ■Ｅｔｏｌｉ　６（１℃ に再分散 ＧＧ　Ｔｉ（ａｃａｃ）ｚ　１　１．７　０．０８　■Ｈ２Ｏ９００Ｃ１，３− （ＯＰｒ’）ｚ　■ＥｔＯＩ’１２５℃に再分散 ＨＨ１〃０．１４　■１１２０９０℃ ■ＥｔｏＨ６０°Ｃ２，２ に再分散 Ｉ　Ｉ　１　０．３−０．５　０．６７　Ｈｚｏ　９０℃りけ　２．５に再分散 ＪＪ／／Ｉ　”　０．３８　１ｎｓｉｔｕ（実施例２）　１．４ＫＫ１　”　０ ．９６　ｉｎ　５ｉｔｕ　（Ｔｉ化合物の　３．６２度添加） 、ＯＰｒ’　＝　イソプロポキシド ｍ、ＯＢｕ”＝ｎ−ブトキシド 実施例８ 変更したことが示されている場合を除いては、実施例１と２の一般操作を使用し て、異なる金属の連続堆積層で試験を行った。結果を次の表に示す。

サン　金属比　予定し　球の　堆積 プル　発物質　た金属　直径　金属％　堆積法　単分子層堆積量　（μ）（実測 値） ＬＬ　Ｔｉ（ａｃａｃ）２（ＯＰｒ’）ｓ　１．０　”　０．９１　分離添加　 ３．４Ｃｒ３（０＾ｃ）ｔ（ＯＨ）ｚ　１−０　０．１８　９０℃Ｈ２００，６ ２ＭＭ　＾１（ＯＢｕ’）ｓ　１．ＯＩｌｏ、５１　分離添加　−９０℃■２Ｏ ＮＮ　Ｃｅ（Ｏ＾ｃ）３　１．０　”　０．５６−実施例９（比較例） カポット（Ｃａｂｏｔ）社から市販されている非孔賀シリカ、つまりカポシルＭ −５（Ｃａｂｏｓｉｌ　Ｍ−５）を脱イオン水に分散させ、９０℃に１時間加熱 した。このシリカ５０ｇに、１５ｃｃの脱イオン水に溶解した１、９３ｇのＣｒ ５（○ＡＣ）？　（ＯＨ）２を添加して１時間攪拌した。次いで、該混合液を冷 却して遠心分離によりシリカを採取した。該固体を８０℃で６時間乾燥した後、 脱イオン水に再分散して再度遠心分離した。受は入れたシリカは、２００±２５ ｍ２／ｇの表面積を有し、００１４μｍである大部分の粒子は相互につながって より大きなシリカ粒子を形成していると記載されていた。

実施例２に従って製造した０、３〜０．４μｍの直径と１３．６ｍ２／ｇの表面 積を有するシリカ球５０ｇで上記の操作を繰り返した。

誘導結合高周波プラズマによるノリカ球の分析により、Ｍ−５球は０，２４重量 ％のＣｒを含有したが本発明の球は領　９５重量％含有したことを分かった。

それら球の表面積比は約１５／１であるので、本発明の方法でつくった球は市販 のヒユームドシリカよりも大量の金属酸化物コーティングで被覆され得ると結論 された。

実施例３により調製した１、５μ球１０．０ｇを無水エタノール２００ｃｃ中に ６８ｇの脱イオン水を含有する溶液中に分散させた。１００ｃｃの無水エタノー ル中に溶解した１１．９ｇのチタンテトラエトキシドの第２溶液を該シリカ分散 液に１時間かけて添加し、得られた混合液を１６時間攪拌した。核球を遠心分離 により採取した。核球をエポキシ樹脂中に埋め込み、次いでダイアモンドナイフ で薄片にした。核球のＴＥＭ　（透過式電子顕微鏡）分析により、それらが約０ ０３μｍまでの比較的厚い酸化チタンのコーティングを有していることが分かっ た。これらサンプルのうちの１つを図１に示す。そこには、酸化チタンの表面層 がはっきりと見られる。

実施例１１ 実施例３により調製した１、５μ球１０．０ｇを無水エタノール２００ｃｃに分 散させ、０．６８ｇの脱イオン水を攪拌しながら添加した。１００ｃｃの無水エ タノール中に溶解した１２．１ｇのチタンテトラエトキシドの溶液を２０分間か けて添加した。該混合液を一晩攪拌して核球を遠心分離により採取した。Ｔｉ分 析値は領　４マス％であった。先の実施例におけるように薄片にした際、これら 球には、コーティングが非常に薄いので如何なるＴｉコーティングも見られなか った。しかしながら、核球のサンプルをアルコール中に分散して炭素ＴＥＭグリ ッド上に噴霧した際、Ｔｉの薄層が検出された。それは、図２において、照明表 面領域の矢印で示した円周上に見られる。

Ｆｉｇｕｒｅ　１ Ｆｉｇｕｒｅ　２ 補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　５年１２月２１日［相］１

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．直径約０．１〜１０ミクロンの均一な大きさと表面コーティングを有するシ リカの微小球を製造する方法であって、ａ　加水分解性シリカ前駆体、アルコー ル、アンモニア及び水を２つの液相が生成するような割合で混合して第１溶液を 調製し；ｂ　ａの前記シリカ前駆体の加水分解により前記微小球を形成し；ｃ　 工程ｂの後に、該微小球含有溶液に、貴金属、遷移金属、稀土類金属及び代表的 金属から成る群から選ばれる少なくとも１種の金属の可溶性化合物の第２溶液を 添加し； ｄ　前記微小球上に前記金属化合物のコーティングを堆積させるのに充分な時間 、前記微小球を前記第２溶液と接触させたままにし；ｅ　ｄのコーティングされ た微小球を回収する工程を含む方法。
2. ２．ａの混合した組成が、２０〜５０重量％加水分解性シリカ前駆体、５〜３０ 重量％アルカノール、４０〜７０重量％水、及び５〜１０重量％アンモニアであ る、請求項１記載の方法。
3. ３．前記金属化合物が、酢酸塩、アルコキシド、カルボン酸塩、硝酸塩、塩化物 及びアセチルアセトネートから成る群から選ばれる、請求項１記載の方法。
4. ４．該金属が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、 Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｈｇ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｎｄ、及びＴ ａから成る群から選ばれる、請求項１記載の方法。
5. ５．直径約０．１〜１０ミクロンの均一な大きさと表面コーティングを有するシ リカの微小球を製造する方法であって、 ａ　加水分解性シリカ前駆体、アルコール、アンモニア及び水を２つの液相が生 成するような割合で混合して第１溶液を調製し；ｂ　ａの前記シリカ前駆体の加 水分解により前記微小球を形成し；ｃ　ｂの微小球を回収して前記回収した微小 球を液体中に再分散し；ｄ　再分散したｃの微小球に、貴金属、遷移金属、稀土 類金属及び代表的金属から成る群から選ばれる少なくとも１種の金属の可溶性化 合物の第２溶液を該微小球含有溶液に添加し； ｅ　前記微小球上に前記金属化合物のコーティングを堆積させるのに充分な時間 、前記微小球を前記第２溶液と接触させたままにし；ｆ　ｅのコーティングされ た微小球を回収する工程を含む方法。
6. ６．ａの混合した組成が、２０〜５０重量％加水分解性シリカ前駆体、５〜３０ 重量％アルカノール、４０〜７０重量％水、及び５〜１０重量％アンモニアであ る、請求項５記載の方法。
7. ７．前記金属化合物が、酢酸塩、アルコキシド、カルボン酸塩、硝酸塩、塩化物 及びアセチルアセトネートから成る群から選ばれる、請求項５記載の方法。
8. ８．該金属が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、 Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｈｇ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｎｄ、及びＴ ａから成る群から選ばれる、請求項１記載の方法。
9. ９．該表面層が約０．１μｍまでの厚さを有する、請求項１〜８記載の方法。
10. １０．請求項１〜９記載の方法により調製された表面コーティングされたシリカ 微小球。