KR101053797B1

KR101053797B1 - 텍스쳐 피복된 실리카

Info

Publication number: KR101053797B1
Application number: KR1020107012264A
Authority: KR
Inventors: 위르겐 마이어; 쿠르트 슈피츠나겔; 한스-디터 크리스티안
Original assignee: 에보닉 데구사 게엠베하
Priority date: 2002-12-18
Filing date: 2003-11-06
Publication date: 2011-08-03
Also published as: CN1729245A; JP4440114B2; US20040121156A1; BR0317424A; KR100983209B1; CN1320045C; KR20100087736A; AU2003303062A1; JP2006510560A; WO2004055105A1; KR20050088316A; US7285330B2

Abstract

본 발명의 텍스쳐 피복된 실리카는 적합한 혼합 용기에서 혼합하면서 퓸드 실리카에 물과 피복제(예: 열가소성 엘라스토머)를 분무하고, 분쇄한 다음, 혼합물을 건조시킴으로써 제조될 수 있다. 텍스쳐 피복된 실리카는 래커 중의 소광제로서 사용될 수 있으며, 부드러운 촉감을 개선시키는데 사용될 수 있다.

Description

텍스쳐 피복된 실리카{Texture-coated silica}

본 발명은 텍스쳐 피복된 실리카, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.

에어로겔형 텍스쳐를 갖는 실리카는 DE 제24 14 478호로부터 공지되어 있다. 에어로겔형 텍스쳐를 갖는 실리카는, 공기 분산되는 퓸드 실리카 내로 물을 혼입하면서 균일하게 분산시키고, 생성된 분말 혼합물을 건조시킴으로써 제조한다.

에어로겔형 텍스쳐를 갖는 실리카는 침전하는 경향이 현저하며, 어렵게 재분산될 수 있거나 전혀 재분산될 수 없다는 단점을 갖고 있다.

DE 제15 92 863호에는, 예를 들면, 왁스로 피복되어 있으며, 소광제(delustering agent)로서 사용될 수 있는 유기 개질된 침강 실리카가 기재되어 있다. 이러한 공지된 실리카는 각종 래커 시스템에서 불량한 투명도를 나타낸다. 높은 수분 함량으로 인해, 이러한 실리카들은 수분-경화 폴리우레탄 시스템에서 사용될 수 없다. 용이하게 소광될 수 없는 래커 시스템, 예를 들면, 폴리우레탄 및 에폭시 래커 시스템은 공지된 실리카를 사용하여도 충분히 소광될 수 없다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기 단점들을 나타내지 않는 실리카를 제조하는 것이다.

본 발명은 텍스쳐 피복된 실리카를 제공한다. 본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 텍스쳐 피복된 실리카는 탄소 함량이 1 내지 30중량%일 수 있다. 본 발명에 따르는 실리카는 BET 표면적이 80 내지 450m²/g일 수 있다. 본 발명에 따르는 실리카는 다짐 밀도(tamping density)가 10 내지 100g/l일 수 있다. DBP 값은 200 내지 150일 수 있다.

본 발명에 따르는 실리카의 4% 수성 현탁액은 pH 값이 6 내지 8일 수 있다.

"텍스쳐 피복된"이라는 용어는, 최종 생성물이 출발 생성물보다 더욱 높게 재질감을 부여받으며, 추가로 피복되어 있다는 것을 의미한다. 텍스쳐 피복된 실리카의 DBP 값은 출발 실리카의 DBP 값보다 더 크다.

본 발명에 따르는 텍스쳐 피복된 실리카는, 적합한 혼합 용기에서 혼합하면서 퓸드 실리카에 물과 피복제를 분무하고, 분쇄한 다음, 상기 혼합물을 건조시킴으로써 제조할 수 있다.

공지되어 있는 모든 퓸드 실리카를 이러한 퓸드 실리카로서 사용할 수 있다.

본 발명의 바람직한 양태에서, 표 1에 따르는 퓸드 실리카를 사용할 수 있다.

퓸드 실리카는 문헌[참조: Ullmann's Encyklopadie der technischen Chemie 4th Edition, Volume 21, pages 464 ff (1982)]에 공지되어 있다. 당해 퓸드 실리카는 증발가능한 금속 화합물 또는 메탈로이드 화합물, 예를 들면, 사염화규소를, 수소와 산소를 함유하는 기체와 함께 화염속에서 연소시키는 화염 가수분해법에 의해 제조된다.

1) DIN 66131에 따름.

2) DIN ISO 787/XI 및 JIS K 5101/18(선별하지 않음)에 따름.

3) DIN ISO 787/II, ASTM D 280 및 JIS K 5101/21에 따름.

4) DIN 55921, ASTM D 1208 및 JIS K 5101/23에 따름.

5) DIN ISO 787/IX, ASTM D 1208 및 JIS K 5101/24에 따름.

6) DIN ISO 787/XVIII 및 JIS K 5101/20에 따름.

7) 105℃에서 2시간 동안 건조시킨 재료에 근거함.

8) 1000℃에서 2시간 동안 연소시킨 물질에 근거함.

9) 수분으로부터 보호하는 특수 패키징.

10) HCl 함량이 강열 감량의 성분이다.

11) V 생성물은 20kg 백(bag)에 보충된다.

12) VV 생성물은 현재에는 라인펠덴(Rheinfelden) 공장에서만 시판된다.

표 1에 기재되어 있는 퓸드 실리카 중에서, 에어로실 OX50을 제외하고는, 비압축 변형체를 포함하여 모든 유형의 에어로실을 바람직하게 사용할 수 있다.

열가소성 엘라스토머는 피복제로서 사용될 수 있다. 열가소성 엘라스토머는 수성 및/또는 용매 함유 분산액 형태로 사용될 수 있다. 열가소성 엘라스토머로서, 특히 분자량이 100,000 이상인 말단 에폭시 그룹을 갖는 디메틸폴리실록산 엘라스토머를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

열가소성 엘라스토머는,

(A) 융점 또는 유리 전이 온도가 25 내지 275℃인 유동학적으로 안정한 폴리아미드 수지,

(B) 가소도가 30 이상이고 분자내에 알케닐 그룹이 평균 2개 이상인 디오가노폴리실록산 고무(B') 100중량부와 강화 충전제(B") 5 내지 200중량부를 포함하는 실리콘 베이스(여기서, 당해 실리콘 베이스 대 당해 폴리아미드 수지의 중량 비는 35:65 내지 85:15이다),

(C) 당해 폴리아미드 수지 100중량부에 대해,

(i) 분자내의 탄소원자수가 1 내지 20인 에틸렌계 불포화 그룹, 에폭시, 무수물, 실란올, 카복실, 옥사졸린 및 알콕시로부터 독립적으로 선택된 2개 이상의 그룹을 함유하는 분자량 800 미만의 커플링제 0.1 내지 5중량부,

(ii) 분자내의 탄소원자수가 1 내지 20인 에폭시, 무수물, 실란올, 카복실, 아민, 옥사졸린 및 알콕시로부터 선택된 하나 이상의 그룹을 갖는 관능성 디오가노폴리실록산 0.1 내지 10중량부 및

(iii) 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리카보네이트 및 폴리아크릴레이트로부터 선택된 하나 이상의 블록 및 하나 이상의 디오가노폴리실록산 블록을 포함하는 공중합체 0.1 내지 10중량부로부터 선택된 상용화제,

(D) 분자내에 평균 2개 이상의 규소 결합된 수소 그룹을 함유하는 오가노하이드리도 규소 화합물 및

(E) 하이드로실릴화 촉매(hydrosilation catalyst)[여기서, 성분(D) 및 (E)는 당해 디오가노폴리실록산(B')를 경화시키기에 충분한 양으로 존재한다]를 혼합하는 단계(I) 및

당해 디오가노폴리실록산(B')을 동적으로 경화시키는 단계(II)에 의해 제조될 수 있다. 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조되는 열가소성 엘라스토머에 관한 것이다.

본 발명의 성분(A)는 열가소성 폴리아미드 수지이다. 이들 수지는 "나일론"이라는 일반적인 용어로 익히 공지되어 있으며, 중합체 주쇄를 따라 아미드(즉, --C(O)--NH--) 결합을 함유하는 장쇄의 합성 중합체이다. 본 발명의 목적을 위해, 폴리아미드 수지의 융점(m.p.) 또는 유리 전이 온도(T_g)(폴리아미드가 무정형인 경우)는 실온(즉, 25℃) 내지 275℃이다. TPSiV 엘라스토머를 제조하기 위한 고융점 폴리아미드(예: 나일론 4/6)로부터는 물성이 불량해졌으며, 이러한 생성물의 극한 신도는 본 발명에 따라 요구되는 신도의 25% 미만이다. 또한, 본 발명의 목적을 위해, 폴리아미드 수지는 바람직하게는 무수 불활성 기체를 승온에서 수지 펠릿 또는 분말 상으로 통과시켜 건조시킨다. 허용가능한 특성을 갖는 성분의 건조도 및 가공방법은 특정 폴리아미드에 좌우되며, 이의 값은 일반적으로 제조업자에 의해 제시되거나 몇몇 간단한 실험에 의해 측정될 수 있다. 폴리아미드 수지가 수분을 약 0.1중량% 이하 함유하는 것이 일반적으로 바람직하다. 최종적으로, 폴리아미드는 아래에 기재되어 있는 바와 같이, TPSiV 엘라스토머를 제조하는데 요구되는 혼합 조건하에 유동학적으로 안정할 것이다. 이러한 안정성은 적합한 가공 온도에서 순수한 수지에 대해 평가하고, 상응하는 TPSiV를 제조하기 위해 일반적으로 요구되는 시간[예: 보울 혼합기(bowl mixter)에서 10 내지 30분] 내에서 용융 점도의 변화가 20% 이상인 것은, 당해 수지가 본 발명의 범주 밖임을 나타낸다. 따라서, 예를 들면, 융점이 198℃인 건조된 나일론 11 샘플을 보울 혼합기에서 질소 가스 퍼징하에 약 210 내지 220℃에서 약 15분 동안 혼합하고, 관찰되는 혼합 토크(torque)를 약 200%로 증가시킨다. 이러한 폴리아미드 수지는 당해 방법에 적합한 후보가 아니다.

위에서 언급한 제한 이외에, 수지(A)는 중합체 쇄 내에 아미드 반복 단위를 갖는, 열가소성의 결정질 또는 비결정질 고분자량 고체 단독중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체일 수 있다. 공중합체 및 삼원공중합체 시스템에서, 반복 단위의 50몰% 이상은 아미드 함유 단위이다. 적합한 폴리아미드의 예에는 폴리락탐(나일론 6), 폴리에난토락탐(나일론 7), 폴리카프릴락탐 (나일론 8), 폴리라우릴락탐(나일론 12) 등; 아미노산의 단독중합체, 예를 들면, 폴리피롤리디논(나일론 4); 디카복실산과 디아민의 코폴리아미드, 예를 들면, 나일론 6/6, 폴리헥사메틸렌아젤아미드(나일론 6/9), 폴리헥사메틸렌-세박아미드(나일론 6/10), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드(나일론 6,I), 폴리헥사메틸렌도데칸산(나일론 6/12) 등; 방향족 및 부분 방향족 폴리아미드; 코폴리아미드, 예를 들면, 카프로락탐 및 헥사메틸렌아디파미드(나일론 6,6/6)의 공중합체 또는 터폴리아미드(예: 나일론 6,6/6,6); 블록 공중합체, 예를 들면, 폴리에테르 폴리아미드 또는 이의 혼합물이 있다. 바람직한 폴리아미드 수지는 나일론 6, 나일론 12, 나일론 6/12 및 나일론 6/6이다.

실리콘 베이스(B)는 디오가노폴리실록산 고무(B')와 강화 충전제(B")와의 균일한 블렌드이다.

디오가노폴리실록산(B')은, 분자내의 탄소원자수가 2 내지 20인 알케닐 그룹을 2개 이상 함유하는, 조도가 높은 (고무) 중합체 또는 공중합체이다. 알케닐 그룹은 구체적으로 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐 및 데세닐을 예로 들 수 있다. 알케닐 관능기의 위치는 중요하지 않으며, 분자쇄 말단에서, 분자쇄 상의 비말단 위치에서 또는 이들 둘 다의 위치에서 결합될 수 있다. 알케닐 그룹이 비닐 또는 헥세닐이며, 이러한 그룹이 디오가노폴리실록산 고무 중에 0.001 내지 3중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.

성분(B') 중의 나머지(즉, 비-알케닐) 규소 결합된 유기 그룹은 지방족 불포화 그룹을 함유하지 않는 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. 이들은 구체적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실; 사이클로알킬 그룹, 예를 들면, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸; 탄소수 6 내지 12의 아릴 그룹, 예를 들면, 페닐, 톨릴 및 크실릴; 탄소수 7 내지 20의 아르알킬 그룹, 예를 들면, 벤질 및 펜에틸; 및 탄소수 1 내지 20의 할로겐화 알킬 그룹, 예를 들면, 3,3,3-트리플루오로프로필 및 클로로메틸을 예로 들 수 있다. 물론, 이들 그룹은 디오가노폴리실록산 고무(B')가 실온 이하의 유리 전이 온도(또는 융점)를 갖도록 선택하여, 당해 고무가 탄성이 되도록 하는 것으로 해석된다. 성분(B')에서 메틸은 바람직하게는 비불포화 규소 결합된 유기 그룹 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상으로 구성된다.

따라서, 폴리디오가노실록산(B')은 이러한 유기 그룹을 함유하는 단독중합체 또는 공중합체이다. 예로는 특히 디메틸실록시 단위 및 페닐메틸실록시 단위; 디메틸실록시 단위 및 디페닐실록시 단위; 및 디메틸실록시 단위, 디페닐실록시 단위 및 페닐메틸실록시 단위를 포함한다. 분자 구조도 또한 중요하지 않으며, 직쇄 및 부분 분지 측쇄 구조를 예로 들 수 있으며, 선형 구조가 바람직하다.

오가노폴리실록산(B')의 특정 예로는 트리메틸실록시-말단 차단된 디메틸실록산-메틸헥세닐실록산 공중합체; 디메틸헥세닐실록시-말단 차단된 디메틸실록산-메틸헥세닐실록산 공중합체; 트리메틸실록시-말단 차단된 디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체; 트리메틸실록시-말단 차단된 메틸페닐실록산-디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체; 디메틸비닐실록시-말단 차단된 디메틸폴리실록산; 디메틸비닐실록시-말단 차단된 디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체; 디메틸비닐실록시-말단 차단된 메틸페닐폴리실록산; 디메틸비닐실록시-말단 차단된 메틸페닐실록산-디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체; 및 하나 이상의 말단 그룹이 디메틸하이드록시실록시인 유사 공중합체를 포함한다. 저온 적용에 바람직한 시스템은 메틸페닐실록산-디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체 및 디페닐실록산-디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체를 포함하며, 특히 디메틸실록산 단위의 몰 함량은 약 93%이다.

성분(B')은 또한 2개 이상의 오가노폴리실록산의 결합으로 이루어질 수도 있다. 가장 바람직하게는, 성분(B')은 이의 분자의 각각의 말단에서 비닐 그룹으로 종결된 폴리디메틸실록산 단독중합체이거나, 이의 주쇄를 따라 하나 이상의 비닐 그룹도 함유하는 폴리디메틸실록산 단독중합체이다.

본 발명의 목적을 위해, 디오가노폴리실록산 고무의 분자량은 미국 재료 시험 학회(ASTM)의 시험 방법 926에 의해 측정한 윌리암스 가소도 수(Williams plasticity number)가 약 30 이상이기에 충분하다. 본원에 사용한 바와 같이, 가소도 수라는 용어는, 25℃에서 3분 동안 49뉴턴의 압축 하중을 시험편에 가한 후에, 체적이 2cm³이고 높이가 약 10mm인 원통형 시험편의 두께(mm) ×100으로서 정의된다. 이러한 성분의 가소도가 약 30 미만인 경우, 위에서 언급한 아르클레스(Arkles)에 의해 사용된 저점도 유체 실록산의 경우에서와 같이, 당해 방법에 따르는 동적 가황에 의해 제조된 TPSiV는 불량한 균일성을 나타내어, 높은 실리콘 함량(예: 50 내지 70중량%)에서 필수적으로 실리콘 영역과 필수적으로 열가소성 수지 영역이 존재하고, 블렌드는 약하며 부서지기 쉽다. 본 발명의 고무는 선행 기술분야에 사용된 실리콘 유체보다 현저한 점성을 띤다. 예를 들면, 위에서 언급한 아르클레스에 의해 고려된 실리콘의 점도 상한치는 100,000cS(0.1m²/s)이며, 이러한 저점도 유체의 가소도는 ASTM D 926 과정에 의해 쉽게 측정되지 않을지라도, 이것은 가소도 약 24에 상응하는 것으로 결정되었다. 성분(B')의 가소도의 상한치는 절대적이지는 않을지라도, 통상의 혼합 장치에서 실질적인 가공성을 고려하여 일반적으로 이러한 값으로 제한된다. 바람직하게는, 가소도 수는 약 100 내지 200, 가장 바람직하게는 약 120 내지 185이어야 한다.

조도가 높은 불포화 그룹 함유 폴리디오가노실록산의 제조방법은 익히 공지되어 있으며, 본원에서 상세하게 논의할 필요가 없다. 예를 들면, 알케닐-관능성 중합체를 제조하는 통상의 방법은, 유사한 알케닐-관능성 중합체의 존재하에 사이클릭 및/또는 선형 디오가노폴리실록산의 염기 촉매화된 평형을 포함한다.

성분(B")은 디오가노폴리실록산(B')을 강화시키는 것으로서 공지되어 있는 미분된 충전제이며, 바람직하게는 미분된 열 안정성 광물, 예를 들면, 비표면적이 약 50m²/g 이상인 퓸드 실리카 및 침강형 실리카, 실리카 에어로겔 및 이산화티탄으로부터 선택된다. 퓸드 실리카는 450m²/g 이하일 수 있는 이의 높은 표면적을 기본으로 하는 바람직한 강화 충전제이고, 표면적이 50 내지 400m²/g, 가장 바람직하게는 200 내지 380m²/g인 퓸드 실리카가 매우 바람직하다. 바람직하게는, 퓸드 실리카 충전제는 실리콘 고무 기술분야에서 통상적으로 실행되는 바와 같이, 표면이 소수성이 되도록 처리한다. 이는, 실리카를 실란올 그룹 또는 실란올 그룹의 가수분해성 전구체를 함유하는 액체 유기규소 화합물과 반응시킴으로써 수행할 수 있다. 충전제 처리제로서 사용될 수 있는 화합물은 실리콘 고무 기술분야에서 항크리핑제(anti-creeping agent) 또는 가소제라고도 불리우며, 저분자량 액체 하이드록시- 또는 알콕시-말단 폴리디오가노실록산, 헥사오가노디실록산, 사이클로디메틸실라잔 및 헥사오가노디실란과 같은 성분을 포함한다. 처리 화합물은 평균 중합도(DP)가 2 내지 약 100, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 10인 올리고머성 하이드록시-말단 디오가노폴리디실록산이며, 각각의 실리카 충전제 100중량부에 대해 약 5 내지 50중량부의 수준으로 사용되는 것이 바람직하다. 성분(B')가 바람직한 비닐-관능성 또는 헥세닐-관능성 폴리디메틸실록산인 경우, 이러한 처리제는 바람직하게는 하이드록시-말단 폴리디메틸실록산이다.

본 발명의 목적을 위해, 강화 충전제(B") 5 내지 200중량부, 바람직하게는 5 내지 150중량부, 가장 바람직하게는 20 내지 100중량부를 고무(B') 100중량부와 균일하게 블렌딩시켜 실리콘 베이스(B)를 제조한다. 실리콘 고무 기술분야에 익히 공지된 바와 같이, 통상적으로 실온에서, 2축 밀(two-roll mill), 내부 혼합기 또는 기타 적합한 장치를 사용하여 이러한 블렌딩을 수행한다. 또한, 아래에 추가로 기재된 바와 같이, 실리콘 베이스는 고무의 동적 가황 전에 혼합하는 동안 동일 위치에서 형성될 수 있다. 후자의 경우, 강화 충전제가 디오가노폴리실록산 고무에 충분히 분산될 때까지, 혼합 온도를 폴리아미드 수지의 연화점 또는 융점 이하로 유지한다.

상용화제(C)는 커플링제, 유기관능성 디오가노폴리실록산 또는 실록산 공중합체일 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 하나 이상의 상용화제가 열가소성 엘라스토머의 제조에 포함된다.

한 양태에서, 이러한 상용화제는, 분자량이 800 미만인 커플링제(i)이고, 당해 커플링제는 이의 분자내에 에틸렌계 불포화 그룹(예: 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트), 에폭시, 무수물, 실란올, 하이드록실, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 4의 알콕시, 카복실 또는 옥사졸린으로부터 독립적으로 선택된 2개 이상의 그룹을 함유한다. 후자의 그룹은 화학식

의 화합물(여기서, 환 내의 탄소원자는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 함유할 수 있다) 구조를 갖는다. 커플링제가 위에서 언급한 그룹을 2개 이상 함유한다면(이들 그룹은 말단 위치에, 주쇄 부분을 따라 또는 양쪽에 위치한다), 커플링제는 유기 또는 실록산계 주쇄 구조를 가질 수 있다. 실록산 주쇄의 경우, 위에서 언급한 관능성 유기 그룹(즉, 비-실란올)은 Si--C 결합을 통해(예를 들면, 트리메틸렌, 테트라메틸렌 및 디메틸렌과 같은 2가 탄화수소를 통해) 규소 원자, 또는 산소 및/또는 질소 헤테로원자를 함유하는 2가 유기 그룹(예: 에스테르, 에테르 또는 아미드)에 결합된다. 당해 그룹이 동일할 수도 있지만, 이중의 하나 이상이 에틸렌계 불포화 그룹, 바람직하게는 비닐이고, 하나 이상의 나머지 그룹은 위에서 언급한 에폭시, 무수물, 알콕시, 실란올, 하이드록실, 카복실 및 옥사졸린 그룹으로부터 선택되는 것이 일반적으로 바람직하다.

적합한 커플링제의 예에는 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트, 1,2-에폭시-7-옥텐, 1,2-에폭시-9-데센, 1,2-에폭시-5-헥센, 알릴 숙신산 무수물, 비닐옥사졸린, 비닐옥사졸린 유도체, 예를 들면, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 1,3-페닐렌-비스(2-옥사졸린), 폴리(프로필렌 글리콜)디글리시딜 에테르, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트 및 불포화 디아미드, 예를 들면, 특히 CH₂=CH-(CH₂)₈-CO-NH- (CH₂)₆-NH-CO-(CH₂)₈-CH=CH₂가 포함된다.

이들 커플링제의 함량은, 각각 폴리아미드(A) 100중량부를 기준으로 하여, 0.1 내지 5중량부, 바람직하게는 0.2 내지 3중량부일 수 있다.

또 다른 양태에서, 상용화제는, 수 평균 분자량이 800 이상, 바람직하게는 800 내지 50,000, 보다 바람직하게는 800 내지 15,000인 관능성 디오가노폴리실록산(ii)이다. 성분(B')에 대해 위에서 기재한 바와 같이, 관능성 디오가노폴리실록산(ii)은 이의 바람직한 양태를 포함하여 유기 그룹이 지방족 불포화 그룹을 함유하지 않는 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소 그룹으로부터 독립적으로 선택된 중합체 또는 공중합체이다. 그러나, 위에서 언급한 바와 같이, 에폭시, 무수물, 실란올, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 4의 알콕시, 아민, 카복실 및 옥사졸린으로부터 선택된 하나 이상의 관능성 그룹이 이러한 중합체 또는 공중합체에 존재해야 한다.

적합한 성분(ii)은 에폭시-관능성 폴리디메틸실록산, 예를 들면, 모노(2,3- 에폭시)프로필에테르-말단 폴리디메틸실록산, 에폭시프로폭시프로필-말단 폴리디메틸실록산, (에폭시사이클로헥실에틸)메틸실록산-디메틸실록산 공중합체 및 (에폭시프로폭시프로필)메틸실록산-디메틸실록산 공중합체; 아민-관능성 폴리디메틸실록산, 예를 들면, 아미노프로필-말단 폴리디메틸실록산, 아미노에틸아미노프로필-말단 폴리디메틸실록산, 아미노프로필-그래프팅된 폴리디메틸실록산, 아미노에틸아미노프로필-그래프팅된 폴리디메틸실록산; 무수물 그룹 함유 폴리디메틸실록산, 예를 들면, 숙신산 무수물-말단 폴리디메틸실록산 및 숙신산 무수물-그래프팅된 폴리디메틸실록산; 실란올-말단 폴리디메틸실록산; 카복실 그룹 함유 폴리디메틸실록산, 예를 들면, (모노)카복시데실-말단 폴리디메틸실록산 및 카복시데실-말단 폴리디메틸실록산; 및 옥사졸린 그룹 함유 폴리디메틸실록산, 예를 들면, 비닐옥사졸린 그래프트된 폴리디메틸실록산을 포함한다.

관능성 디오가노폴리실록산의 함량은, 각각 폴리아미드(A) 100중량부를 기준으로 하여, 0.5 내지 10중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5중량부일 수 있다.

상용화제 (i) 및 (ii)의 경우, 실리콘 베이스의 첨가 전에, 수지의 융점 이상의 온도에서 종종 상용화제를 폴리아미드 수지와 혼합하는 것이 바람직하다. 임의의 이론 또는 메카니즘에 적용하기를 원하지 않지만, 이러한 공정으로 인해 상용화제의 관능성 그룹과 수지의 아미드 또는 말단 그룹 간의 반응에서 혼화성 효과가 최대인 것으로 사료된다. 또한, 종종 상용화제를 폴리아미드와 실리콘 베이스와의 혼합물에 첨가하는 것이 유리하다. 모든 경우, 바람직한 기술은 통상의 실험에 의해 쉽게 측정될 수 있다.

또 다른 양태에서, 상용화제는 하나 이상의 디오가노폴리실록산 블록 및 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리카보네이트 및 폴리아크릴레이트로부터 선택된 하나 이상의 블록을 포함하는 블록 또는 그래프트 공중합체(iii)이다. 예를 들면, 공중합체(iii)는 AB, (AB)_n, ABA, BAB, A-g-B 및 B-g-A(여기서, n은 1 이상의 정수이고, A는 디오가노폴리실록산 블록을 나타내며, B는 위에서 언급한 유기 블록들 중의 하나를 나타낸다)와 같은 구조를 가질 수 있다. 디오가노폴리실록산 블록은, 유기 그룹 모두가 지방족 불포화 그룹을 함유하지 않는 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소 그룹[이들 그룹은 성분(B')와 관련하여 위에 기재되어 있다]으로부터 독립적으로 선택된 중합체 또는 공중합체이다. 따라서, 예를 들면, 이러한 성분은 디오가노폴리실록산-폴리에테르 블록 또는 그래프트 공중합체, 디오가노폴리실록산-폴리아미드 블록 또는 그래프트 공중합체, 디오가노폴리실록산-폴리우레탄 블록 또는 그래프트 공중합체, 디오가노폴리실록산-폴리우레아 블록 또는 그래프트 공중합체, 디오가노폴리실록산-폴리카보네이트 블록 또는 그래프트 공중합체, 디오가노폴리실록산-폴리아크릴레이트 블록 또는 그래프트 공중합체 및 디오가노폴리실록산-폴리메타크릴레이트 블록 및 그래프트 공중합체(여기서, 디오가노폴리실록산은 바람직하게는 폴리디메틸실록산 블록이다)로부터 선택될 수 있다. 공중합체(iii)의 수평균 분자량은 1,500 내지 50,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 20,000인 것이 바람직하다.

공중합체(iii)의 예로는 폴리아미드-폴리디메틸실록산 공중합체, 예를 들면, SiH-관능성 디메틸실록산을 반응시켜 제조된 실록산계 폴리아미드 및 올레핀산과 디아민과의 반응 생성물[페트로프(Petroff) 등의 미국 특허 제5,981,680호에 기재되어 있음]; α,ω-비스(아미노알킬)폴리디메틸실록산을 분자량 1,500 내지 3,000의 하이드록시-말단 폴리아미드 초기중합체와 반응시켜 제조된 공중합체; α,ω-비스(아미노알킬)-관능성 폴리디메틸실록산을 평균 분자량 1,500 내지 3,000의 방향족, 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트와 반응시켜 제조된 공중합체; 폴리(알킬렌 옥사이드)와 폴리디메틸실록산의 공중합체, 예를 들면, 폴리(에틸렌 옥사이드)-폴리디메틸실록산-폴리(에틸렌 옥사이드) 블록 공중합체 및 폴리(프로필렌 옥사이드)-폴리디메틸실록산-폴리(프로필렌 옥사이드) 블록 공중합체 및 이러한 시스템의 그래프트 공중합체가 포함된다.

이들 공중합체의 함량은, 각각 폴리아미드(A) 100중량부를 기준으로 하여, 0.5 내지 10중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5중량부일 수 있다.

오가노하이드리도 규소 화합물(D)은 본 발명의 디오가노폴리실록산(B')에 대한 가교결합제(경화제)이며, 각각의 분자내에 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 함유하지만, 규소에 결합된 수소를 약 0.1중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2중량% 및 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.7중량% 포함하는 오가노폴리실록산이다. 당해 기술분야의 숙련가들은, 디오가노폴리실록산(B')이 경화되는 경우, 물론 성분(B') 또는 성분(D), 또는 이들 둘다가 2 이상의 관능가를 가져야 한다(즉, 이러한 관능가의 합은 평균 4 이상이어야 한다)는 것을 인지하고 있다. 성분(D)에서 규소-결합된 수소의 위치는 중요하지 않으며, 분자 쇄 말단에서, 분자 쇄의 비말단 위치에서 또는 이들 둘 다의 위치에서 결합될 수 있다. 성분(D)의 규소 결합된 유기 그룹은, 이의 바람직한 양태를 포함하여, 디오가노폴리실록산(B')과 관련하여 위에 기재되어 있는 (비-알케닐) 탄화수소 및 할로겐화된 탄화수소 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. 성분(D)의 분자 구조도 중요하지 않으며, 예를 들면, 직쇄, 부분 분지형 직쇄, 분지형 사이클릭 및 망상형 구조로서, 선형 중합체 또는 공중합체가 바람직하며, 이러한 성분은 디오가노폴리실록산(B')과 혼화성이어야 한다(즉, 성분(B')의 경화에서 효과적이다).

성분(D)의 예는 다음과 같다: 저분자량 실록산, 예를 들면, PhSi(OSiMe₂H)₃; 트리메틸실록시-말단 차단된 메틸하이드리도폴리실록산; 트리메틸실록시-말단 차단된 디메틸실록산-메틸하이드리도실록산 공중합체; 디메틸하이드리도실록시-말단 차단된 디메틸폴리실록산; 디메틸하이드로겐실록시-말단 차단된 메틸하이드로겐폴리실록산; 디메틸하이드리도실록시-말단 차단된 디메틸실록산-메틸하이드리도실록산 공중합체; 사이클릭 메틸하이드로겐폴리실록산; 사이클릭 디메틸실록산-메틸하이드리도실록산 공중합체; 테트라키스(디메틸하이드로겐실록시) 실란; (CH₃)₂HSiO₁ _/2, (CH₃)₃SiO_1/2 및 Si0₄ _/2 단위로 이루어진 실리콘 수지; 및 (CH₃)₂HSiO₁ _/2, (CH₃)₃SiO_l _/2, CH₃Si0_3/2, PhSi0₃ _/2 및 Si0₄ _/2 단위(여기서, Me 및 Ph는 이후 메틸 및 페닐 그룹을 각각 나타낸다)로 이루어진 실리콘 수지.

특히 바람직한 오가노하이드리도 규소 화합물은 R₃SiO₁ _/2 또는 HR₂SiO_l _/2로 종결된 RHSiO 단위(여기서, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 페닐 또는 트리플루오로프로필, 바람직하게는 메틸로부터 독립적으로 선택된다)를 포함하는 중합체 또는 공중합체이다. 또한, 성분(D)의 25℃에서의 점도는 약 0.5 내지 1,000mPa-s, 바람직하게는 2 내지 500mPa-s인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 성분은 바람직하게는 규소에 결합되어 있는 수소를 0.5 내지 1.7중량% 포함한다. 성분(D)가 필수적으로 메틸하이드리도실록산 단위로 이루어진 중합체, 및 필수적으로 디메틸실록산 단위와 메틸하이드리도실록산 단위로 이루어진 공중합체로부터 선택되며, 규소에 결합된 수소를 0.5 내지 1.7% 포함하고 25℃에서의 점도가 2 내지 500mPa-s인 것이 매우 바람직하다. 이러한 매우 바람직한 시스템은 트리메틸실록시 및 디메틸하이드로실록산 그룹으로부터 선택된 말단 그룹을 가질 것으로 해석된다.

성분(D)는 상기한 시스템의 2개 이상의 조합일 수도 있다. 오가노하이드리도 규소 화합물(D)는 성분(B')에서 Si-알케닐에 대한 SiH의 몰 비가 1 이상, 바람직하게는 약 50 이하, 보다 바람직하게는 3 내지 30, 가장 바람직하게는 4 내지 20인 수준으로 사용된다.

이러한 SiH-관능성 재료는 당해 기술분야에 익히 공지되어 있으며, 이들 중의 다수는 시판중이다.

하이드로실릴화 촉매(E)는 본 발명의 조성물에서 디오가노폴리실록산(B')의 경화를 촉진시키는 촉매이다. 이러한 하이드로실릴화 촉매에는, 예를 들면, 백금 촉매, 예를 들면, 백금 블랙, 실리카 지지된 백금, 탄소 지지된 백금, 염화백금산, 염화백금산의 알콜 용액, 백금/올레핀 착물, 백금/알케닐실록산 착물, 백금/β-디케톤 착물, 백금/포스핀 착물 등; 로듐 촉매, 예를 들면, 염화로듐 및 염화로듐/디(n-부틸) 설파이드 착물 등; 및 팔라듐 촉매, 예를 들면, 탄소 상의 팔라듐, 염화팔라듐 등이 있다. 성분(E)는 바람직하게는 백금계 촉매, 예를 들면, 염화백금산; 이염화백금; 사염화백금; 염화백금산을, 디메틸비닐실록실 말단 차단된 폴리디메틸실록산으로 희석시킨 디비닐테트라메틸디실록산과 반응시켜 제조한 백금 착물 촉매[윌링(Willing)의 미국 특허 제3,419,593호에 따라 제조함]; 및 염화백금과 디비닐테트라메틸디실록산과의 중화된 착물[브라운(Brown) 등의 미국 특허 제5,175,325호에 따라 제조함]이다. 가장 바람직하게는, 촉매(E)는 염화백금과 디비닐테트라메틸디실록산과의 중화된 착물이다.

성분(E)는, 성분 (B') 및 (D)의 반응을 촉진시키기에 충분한 촉매량으로, 본 발명의 조성물에 첨가되어, 디오가노폴리실록산을 경화시켜 엘라스토머를 형성한다. 촉매는, 열가소성 엘라스토머 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 금속 원소 약 0.1 내지 500ppm, 보다 바람직하게는 0.25 내지 100ppm을 제공하도록 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 장애된 페놀(F)이 당해 제형에 포함된다. 이러한 임의의 성분은 이의 분자내에 화학식

의 그룹(여기서, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고, R'는 탄소수 4 내지 8의 탄화수소 그룹이다)을 하나 이상 갖는 유기 화합물이다. 본 발명의 목적을 위해, 화학식 i에 따르는 그룹을 수소에 결합시켜 1,5-디-오가노페놀을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 목적 화합물의 분자량(MW)이 약 1,5000 미만이도록, 이들 그룹 1 내지 4개를 상응하는 원자가의 유기 잔기에 결합시킨다. 가장 바람직하게는, 이러한 그룹 4개가 성분(F)에 존재하며, 이러한 화합물의 분자량은 1,200 미만이다. 이러한 1가 (또는 다가) 유기 잔기는 헤테로원자, 예를 들면, 산소, 질소, 인 및 황을 함유할 수 있다. 위의 제형 중의 R' 그룹은 t-부틸, n-펜틸, 부테닐, 헥세닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 페닐을 예로 들 수 있다. R과 R'가 둘 다 t-부틸인 것이 바람직하다.

성분(F)의 비제한적인 구체적인 예에는 상품명 이르가녹스(Irganox)^TM로서 시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션(Ciba Specialty Chemicals Corporation)이 시판중인 다양한 장애된 페놀이 포함된다:

이르가녹스^TM 1076 = 옥타데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트,

이르가녹스^TM 1035 = 티오디에틸렌 비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트),

이르가녹스^TM MD1024 = 1,2-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나모일)하이드라진,

이르가녹스^TM 1330 = 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠,

이르가녹스^TM 1425 WL = 칼슘 비스(모노에틸(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트) 및

이르가녹스^TM 3114 = 1,3,5-트리스-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온.

바람직한 장애된 페놀은 이르가녹스^TM 245{트리에틸렌글리콜 비스(3-(3'-3급-부틸-4'-하이드록시-5'-메틸페닐)프로피오네이트)}, 이르가녹스^TM 1098{N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신남아미드)} 및 이르가녹스^TM 1010{테트라키스(메틸렌(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트))메탄}이다.

장애된 페놀(F) 0.1 내지 5중량부는 각각 폴리아미드(A)와 실리콘 베이스(B)를 합한 100중량부에 대해 사용되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 장애된 페놀(F) 0.1 내지 0.75중량부, 보다 바람직하게는 0.475 내지 0.525중량부는 각각 폴리아미드(A)와 실리콘 베이스(B)를 합한 100중량부에 대해 첨가된다.

위에서 언급한 성분 이외에, 소량의 임의의 첨가제(G)를 본 발명의 조성물에 혼입시킬 수 있다. 바람직하게는, 이러한 임의의 성분은, 총 조성물을 기준으로 하여, 0.5 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20중량%의 양으로 첨가한다. 이러한 임의의 첨가제로는 폴리아미드 수지용 강화 충전제, 예를 들면, 유리 섬유 및 탄소 섬유; 증량 충전제, 예를 들면, 석영, 황산바륨, 탄산칼슘 및 규조토; 안료, 예를 들면, 산화철 및 산화티탄; 전기전도성 충전제, 예를 들면, 카본 블랙 및 미세하게 분쇄된 금속; 열 안정제, 예를 들면, 수소화된 산화제이철; 산화방지제; 난연제, 예를 들면, 할로겐화 탄화수소, 삼염화알루미늄, 수산화마그네슘 및 유기인 화합물; 및 기타 난연제(FR) 재료를 예로 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 바람직한 FR 첨가제는 규산칼슘 미립자, 바람직하게는 평균 입자 크기가 2 내지 30㎛인 규회석이다. 추가로, 임의의 성분(G)은 실리콘 고무 성분용의 가소제, 예를 들면, 폴리디메틸실록산 및/또는 폴리아미드 성분용의 가소제일 수 있다. 후자의 예로는 프탈레이트 에스테르, 예를 들면, 디사이클로헥실 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트 및 벤질 프탈레이트; 트리멜리테이트 에스테르, 예를 들면, C₁-C₉ 알킬 트리멜리테이트; 설폰아미드, 예를 들면, N-사이클로헥실-p-톨루엔설폰아미드, N-에틸-o,p-톨루엔설폰아미드 및 o-톨루엔설폰아미드, 및 액체 올리고머성 가소제를 포함한다. 바람직한 가소제는 폴리아미드의 통상의 융점에서 가소제의 방출을 최소로 하는, 휘발성이 작은 액체이다.

상기 첨가제는 통상적으로 동적 경화 후에 최종 열가소성 조성물에 첨가되지만, 첨가제가 동적 가황 메카니즘을 방해하지 않는 한, 제조의 어느 시점에라도 첨가될 수도 있다. 물론, 상기 추가의 성분은 단지 최종 조성물의 목적하는 특성을 현저히 손상하지 않는 수준으로 사용된다.

본 발명의 방법에 따라, 열가소성 엘라스토머는 실리콘 베이스(B) 및 상용화제(C)를 폴리아미드(A)에 충분히 분산시킨 다음, 오가노하이드리도 규소 화합물(D)과 촉매(E)를 사용하여 베이스 속에서 디오가노폴리실록산을 동적 가황시킴으로써 제조된다. 본 발명의 목적을 위해, 실리콘 베이스(B) 대 폴리아미드 수지(A)의 중량 비는 35:65 이상이다. 이러한 비가 35:65 이하인 경우, 생성된 가황물은 일반적으로 열가소성 엘라스토머보다 폴리아미드 수지와 유사한 모듈러스를 갖는다. 한편, 위에서 언급한 비는 약 85:15 이하이어야 하는데, 이러한 값 이상이면 조성물이 약해지고 경화된 실리콘 엘라스토머와 유사해지는 경향이 있기 때문이다. 이러한 상한치에도 불구하고, 실리콘 베이스(B) 대 폴리아미드 수지(A)의 최대 비는 성분 전체의 가능한 조합에 대하여 가공성을 고려하여 제한되기도 하는데, 너무 높은 실리콘 베이스 함량은 적어도 부분적으로 더 이상 열가소성이 아닌 가교결합된 연속 상을 생성하기 때문이다. 본 발명의 목적을 위해, 이러한 실질적인 제한은 통상의 실험에 의해 쉽게 결정되며, TPSiV를 압출 성형할 수 있는 최고 수준의 성분(B)을 나타낸다. 그러나, 최종 열가소성 엘라스토머가 기타 통상의 플라스틱 공정(예: 사출 성형 및 압출)으로 쉽게 가공될 수 있으며, 이러한 경우, 성분(B) 대 성분(A)의 중량 비는 약 75:25 이하인 것이 바람직하다. 연속해서 재가공되는 이러한 바람직한 열가소성 엘라스토머는 인강 강도 및 원 TPSiV에 상응하는 값의 10% 이내의 신도를 갖는다(즉, 열가소성 엘라스토머는 재가공에 의해 거의 변하지 않는다). 위에서 언급한 요건에 일치하는 실리콘 베이스의 양이 특정 폴리아미드 수지와 선택한 기타 성분에 좌우될 지라도, 성분 (B) 대 (A)의 중량 비는 40:60 내지 75:25, 보다 바람직하게는 40:60 내지 70:30이다.

혼합은 폴리아미드 수지 중의 성분을 균일하게 분산시킬 수 있는 임의의 장치, 예를 들면, 내부 혼합기 또는 이축 압출기에서 수행하는데, 이축 압출기는 공업적 제조방법에 바람직하다. 온도는 충분히 혼합하면서 수지가 붕괴되지 않도록 실질적으로 일정하도록 가능한 낮게 유지하는 것이 바람직하다. 특정 시스템에 좌우되어, 혼합 순서는 일반적으로 중요하지 않으며, 예를 들면, 성분 (A), (C), (D) 및 임의로 (F)를 성분(A)의 연화점(즉, 융점 또는 유리 온도) 이상의 온도에서 성분(B)에 첨가한 다음, 동적 가황의 개시를 유도하는 촉매(E)를 첨가할 수 있다. 그러나, 성분(B) 내지 성분(F)는 동적 가황을 개시하기 전에 수지(A)에 충분히 분산되어야 한다. 앞서 언급한 바와 같이, 또한 실리콘 베이스가 원위치에서 형성될 수 있을 것으로 예상된다. 예를 들면, 폴리아미드 수지와 디오가노폴리실록산 고무를 이미 함유하고 하고 있는 혼합물에 강화 충전제를 수지의 연화점 이하의 온도에서 첨가하여 고무 내에 충전제를 완전하게 분산시킬 수 있다. 이 후, 온도를 상승시켜 수지를 용유시키고, 나머지 성분을 첨가한 다음, 혼합/동적 가황을 수행한다. 혼합 공정 중의 최적 온도, 혼합 온도 및 기타 조건은 특정 수지 및 고려중에 있는 기타 성분에 좌우되며, 이들은 당해 기술분야의 숙련가들에 의해 통상의 실험에 의해 결정될 수 있다. 그러나, 무수 질소, 헬륨 또는 아르곤과 같은 무수, 불활성 대기(즉, 당해 성분과 불리한 반응을 하지 않거나, 하이드로실릴화 첨가반응 경화를 방해하지 않는 대기)하에 혼합 및 동적 가황을 수행하는 것이 바람직하다.

위에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 범주내에 속하기 위해, TPSiV 엘라스토머의 인장 강도 또는 신도, 또는 둘 다는 상응하는 간단한 블렌드의 인장 강도 또는 신도보다 적어도 25% 이상이어야 한다. 본 발명의 추가의 요건은, 아래에 기재되어 있는 시험에 의해 측정된 바와 같이, TPSiV가 적어도 25% 신도를 갖는다는 것이다. 본원에서, "간단한 블렌드" (또는 물리적 블렌드)라는 용어는 수지(A), 베이스(B) 및 상용화제(C)의 중량 비율이 TPSiV 내의 중량 비율과 동일하지만, 어떠한 경화제도 사용되지 않는 조성물을 의미한다[즉, 성분 (D) 또는 (E), 또는 이들 둘 다가 생략되고, 따라서 고무가 경화되지 않는다]. 특정 조성물이 위의 기준을 충족시키는 경우 결정하기 위해, 길이가 25.4mm이고 폭이 3.2mm이며 통상 두께가 1 내지 2mm인 덤벨에서 TPSiV의 인장 강도를 ASTM D 412에 따라 50mm/분의 인장 속도에서 측정한다. 이러한 샘플을 적어도 3개 평가하고, 샘플 불균일성(예: 공극, 오염 또는 포접)으로 인해 명백한 낮은 판독치를 제거한 후에, 결과를 평균한다. 이 후, 이러한 값을 간단한 블렌드 조성물로부터 제조된 샘플의 상응하는 평균 인장 및 신도 값과 비교한다. 간단한 블렌드에 대해 인장력 및/또는 신도에서 25% 이상의 개선이 실현되지 않은 경우에는, 동적 가황으로부터 유도되는 이점이 없으며, 이러한 TPSiV는 본 발명의 범주 내에 속하지 않는다.

이 후, 위에서 기재한 방법에 의해 제조된 열가소성 엘라스토머는 통상의 기술, 예를 들면, 압출, 진공 성형, 사출 성형, 취입 성형, 오버몰딩(overmolding) 또는 압축 성형에 의해 가공될 수 있다. 게다가, 이러한 조성물은 기계적 특성이 파괴되지 않으면서 재가공(재순환)될 수 있다.

물과 피복제가 혼입되는 경우, 실리카의 체적만이 단지 약간만 감소되기 때문에, 공기 분산된 퓸드 실리카의 1차 입자들의 원래 존재하던 회합이 실질적으로 유지되는 것으로 사료된다. 물과 피복 물질의 충전은 실리카 표면의 용해를 개시하기 때문에, 이 경우에 용해된 실리카가 존재한다. 후속적인 건조 작업 동안, 이렇게 용해된 실리카는 1차 입자들을 이들의 접촉 지점에서 결합시킨다.

따라서, 목표로 하는 방식으로 퓸드 실리카를 물과 피복제로 충전시킨 다음, 건조시킴으로써, 키슬러(Kistler)사의 에어로겔에 상응하며 분산에 대해 안정하고 높은 거대기공 체적을 가지며 매우 낮은 벌크 밀도(벌크 중량)를 갖는 물질을 형성한다.

추가로, 물과 피복제의 혼입 전에 존재하는 외관 구조는 공기 중의 퓸드 실리카의 충전 밀도에 의해 결정되는데, 이 구조는 이의 벌크 밀도(벌크 중량)로 나타내며 본 발명에 따르는 공정에 의해 수득가능한 생성물에 명백한 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 출발 생성물의 부피가 더 클수록 수득되는 최종 생성물의 부피가 커진다.

본 발명에 따르는 생성물을 제조하기 위해, 다짐 밀도가 10 내지 130g/l, 바람직하게는 15 내지 80g/l, 특히 약 20g/l인 퓸드 실리카를 사용하는 것이 유리한 것으로 입증되었다.

또한, 표면적이 넓어서, 1차 입자가 작은 퓸드 실리카를 선택하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따르는 공정의 유리한 양태에 따라, BET 표면적이 100 내지 480m²/g, 특히 250 내지 410m²/g인 실리카가 사용된다.

물과 피복제 5 내지 20중량%, 특히 7 내지 15중량%가 실리카 내로 균일하게 분포시키면서 혼입되는 경우, 1차 입자의 완전한 습윤을 성취할 수 있다. 혼입된 물은 건조에 의해 다시 제거되기 때문에, 경제적인 이유로 인해, 소량의 물을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 필요량은 혼입 방법에 따라 어느 정도 좌우된다.

염기성 반응을 나타내는 화합물, 예를 들면, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수용성 아민, 물 유리 등을 물과 피복제에 첨가하는 경우, 본 발명에 따르는 텍스쳐의 적층은 상당히 촉진될 수 있다. 물 중의 pH 값이 7 내지 14, 바람직하게는 8 내지 12, 특히 10 내지 11로 되도록, 첨가량을 선택하는 것이 유리하다.

사용한 알카리성 물질은 실리카에 대해 가용화제로서 작용하며 공정 생성물의 거대다공도를 증가시킨다.

알칼리성 화합물 대신에, 유리 실리카 또는 가수분해 실리카 및/또는 알칼리성 물질을 유리시키는 물질을 물과 피복제에 첨가할 수도 있다. 유리 실리카, 예를 들면, 규산염 용액의 산화 또는 이온 교환에 의해, 또는 유기규소 화합물(예: 테트라메틸 실리케이트)의 가수분해에 의한 개열에 의해 제조된 실리카가 텍스쳐의 적층을 촉진시킨다. 알칼리성 물질 및 실리카를 가수분해에 의해 유리시키는 물질의 예는 나트륨 메틸실리코네이트이다.

20 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 70℃, 특히 50 내지 60℃의 실리카 온도에서 이들을 혼합 운동하는 실리카 내로 적가하거나 분무시킴으로써, 실리카 내에 물과 피복제를 균일하게 분포시킬 수 있다. 혼합 운동은 교반에 의해 수행하는 것이 유리하다.

물을 도입하는 추가의 방법은, 예를 들면, 하부 파이프(down pipe)를 사용하여, 물과 피복제를 유체화된 물질 스트림 형태로 실리카 내로 분무시키는 것이다.

또한, 적당한 승온에서 물로 충전시키는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 이것은, 피복제와 함께 혼입될 물을 예열하거나, 실리카를 예열하거나, 물과 실리카 둘 다를 예열함으로써 수행될 수 있다. 예를 들면, 피복제에 혼입되는 물의 온도는 20 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 100℃, 특히 90 내지 100℃일 수 있다.

텍스쳐의 적층은 밀폐 챔버에 충전된 실리카에 증기를 단시간 동안 쐬어 촉진시킬 수 있다. 증기를 쐬어주는 것은 특히 물의 분배를 우수하게 한다. 건조 전에 밀폐 챔버에서 물의 비점 이하의 온도, 바람직하게는 50 내지 80℃, 특히 약 60℃에서 약 5 내지 60분, 바람직하게는 10 내지 30분, 특히 약 20분 동안 물로 충전된 실리카에 증기를 쐬어주는 것이 유리한 것으로 입증되었다.

물과 피복제의 분배를 개선시키는 추가의 가능한 방법은 물과 피복제로 충전된 실리카를, 예를 들면, 핀이 부착되어 있는 디스크 밀(pinned disk mill) 또는 공기-분사 밀(air-jet mill)에서 분쇄시키는 것이다.

이 후, 건조시키는데, 건조 동안, 미리형성된 텍스쳐는 아마도, 표면에서 용해되기 시작하거나 표면에서 유리 실리카로 피복된 1차 입자들에 의해 고착될 것이다.

건조의 종류는 중요하지 않다. 실리카, 물 및 피복제로 이루어진 생성된 혼합물을 건조시킬 수 있는데, 이는 항상 현상학적으로, 예를 들면, 랙 건조기(rack drier), 디스크 건조기, 뷔트너 건조기(Buttner drier), 유동 건조기 또는 극초단파 건조기에서 무수 분말과 유사하다. 그러나, 물과 피복제로 충전된 실리카를 위해, 증기 또는 물-분사 밀 속에서 이와 같이 보존되어 있는 개별 공정으로 분쇄와 건조시키는 과정을 동시에 수행할 수 있다.

물과 피복제의 충전 후에 수득한 분말 혼합물의 개별적인 건조가 수행되는 경우, 후속적으로, 핀이 부착되어 있는 디스크 밀 또는 공기-분사 밀에서 건식 분쇄시킬 수 있다.

본 발명에 따르는 실리카는 래커에서 소광제로서 사용될 수 있고, 이때 다음의 이점을 갖는다:

ㆍ 침전되지 않거나, 쉽게 재분산된다.

ㆍ 광택 효율이 손상되지 않는다.

ㆍ 촉감(haptics)이 개선된다.

ㆍ 수분 함량이 낮아서, 수분-경화 PU 시스템(폴리우레탄 시스템)에 사용될 수 있다.

ㆍ 낮은 틱소트로픽 때문에, 유동성이 양호하다.

본 발명에 따르는 실리카는 특히 폴리우레탄 래커에 사용될 수 있다.

본 발명은 본 발명에 따르는 텍스쳐 피복된 실리카를 함유하는 용매계 피복 시스템도 제공한다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따르는 텍스쳐 피복된 실리카를 함유하는 수성 피복 시스템도 제공한다.

본 발명은 또한 필름, 플라스틱, 목재 등의 피복을 위한, 용매계 피복 시스템과 수성 피복 시스템의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 부드러운 촉감의 표면을 갖는 플라스틱 물체도 제공한다.

특히 부드러운 촉감의 효과는 본 발명에 따르는 텍스쳐-피복된 실리카를 사용함으로써 개선될 수 있다.

따라서, 본 발명의 대상은, 특히 손 위의 베어 스킨(bare skin)에 닿은 대상물에 적합한다. 이에는, 특히 휴대전화, 카메라, 컴퓨터 포장재료(casing)(노트북), 가방, 계시판, 시트 등이 포함된다.

본 발명에 따르는 텍스쳐 -피복된 실리카의 제조방법

다음의 물리화학적 특성을 갖는 친수성 퓸드 실리카[에어로실(Aerosil) 300]가 사용된다:

하기 항목에 따르는 비표면적

BET[m²/g]: 290.0

pH 값: 4.2

다짐 밀도[g/1]: 35

건조 감량[%] 0.8

DBP 값[%]: 305.0

C 함량[%]: 0

다음과 같은 피복제가 사용된다:

고체 함량이 50%이고 점도가 약 150mPas이며 밀도가 1인, 에폭시 관능기를 갖는 실리콘 엘라스토머의 백색의 수성 음이온성 분산액. 분산된 실리콘 엘라스토머 입자의 평균 입자 크기는 3 내지 4㎛이며, 쇼어(Shore) A 경도는 70이다. 사용되는 피복제는 물과 NH₄0H(25%), 물과 NaOH, 또는 물과 물유리의 첨가에 의해 이러한 분산액으로부터 제조된다.

쟁기형 혼합기가 혼합 용기로서 사용되며, 피복제는 이중 노즐을 사용하여 실온에서 분무시킴으로써 도포된다.

실리콘 엘라스토머로서 다음의 물리화학적 파라미터를 갖는 현탁액이 사용된다.

외관: 백색 액체

평균 입자 크기: 3 내지 4㎛

점도: 150mPas

고체 함량: 50%

현탁액의 유형: 음이온성

고체의 경도: 70

(쇼어 A 경도)

비교실시예:

비교의 목적을 위해, 물(알칼리로 되게 함) 그 자체는 실시예 15에서 피복제 대신에 사용된다.

다양한 예비 시험에서, 모든 생성물은 촉감이 개선된다는 것이 명백해지고, 모든 추가의 시험은 대표 실시예로서 실시예 5에서 수행된다.

표면의 부드러운 촉감 효과는 본 발명에 따르는 텍스쳐-피복된 실리카를 사용함으로써 현저히 개선된다는 것이 계산 데이타로부터 명백해진다.

물리화학적 파라미터의 측정

BET 표면적

BET 표면적은 DIN 66 131에 따라 질소를 사용하여 측정된다.

다짐 밀도

DIN ISO 787/XI에 따르는 다짐 밀도의 측정

다짐 밀도 측정의 기본 원칙

다짐 밀도(이전에는 다짐 체적)는 한정된 조건하에 다짐 체적계에서 다짐 후의 분말의 중량과 체적의 지수와 동일하다. DIN ISO 787/XI에 따라, 다짐 밀도는 g/cm³으로 주어진다. 산화물의 매우 낮은 다짐 밀도 때문에, 본 발명에서 이 값은 g/l로 주어진다. 또한, 건조 및 체질, 및 다짐 공정의 반복은 수행되지 않는다.

다짐 밀도의 측정 장치

다짐 체적계

측정용 실린더

실험실용 저울(0.01g까지 계측가능함)

다짐 밀도 측정의 수행

어떠한 공간도 남지않고 표면이 수평으로 되도록, 산화물 200 ± 10ml를 다짐 체적계의 측정용 실린더에 도입한다. 도입된 샘플의 중량은 0.01g의 정확도까지 측정한다. 샘플을 함유하는 측정용 실린더를 다짐 체적계의 측정용 실린더 홀더 내로 위치시키고, 1250회 다짐질한다. 다져진 산화물의 용적은 1ml의 정확도까지 판독한다.

다짐 밀도 측정의 평가

pH 값

물:메탄올(1:1) 중의 소수성 산화물의 경우, pH 값은 4% 수성 분산액에서 측정한다.

pH 값의 측정용 시약

증류수 또는 탈이온수, pH > 5.5

메탄올, p.a.

완충액 pH: 7.00, pH: 4.66

pH 값의 측정 장치

실험실용 저울(0.1g까지 계측가능함)

유리 비커, 250ml

자기 교반기

자기 막대, 길이: 4cm

복합 pH 전극

pH 측정기

자동분주기(Dispensette), 100ml

pH 값의 측정 절차

DIN/ISO 787/IX에 따라 측정을 수행한다:

보정: pH 값을 측정하기 전에, 측정기를 완충액으로 보정한다. 연속해서 수회의 측정을 수행하는 경우, 측정기를 1회 보정하면 충분하다.

친수성 산화물 4g을 자동분주기를 사용하여 물 96g(96ml)이 들어 있는 250ml들이 유리 비커에 넣고, pH 전극을 침지한 다음, 자기 교반기(속도: 약 1000분^-1)를 사용하여 5분 동안 교반한다.

소수성 산화물 4g을 250ml들이 유리 비커에서 메탄올 48g(61ml)을 사용하여 페이스트로 제조하고, 현탁액을 물 48g(48ml)으로 희석시킨 다음, pH 전극을 침지한 다음 자기 교반기(속도: 약 1000분^-1)를 사용하여 5분 동안 교반한다. 교반기의 스위치를 끈 후, 혼합물을 1분 동안 방치시킨 후에, pH 값을 판독한다. 결과는 소수점 한자리까지 판독한다.

건조시 손실

DIN ISO 787 II에 기재된 10g의 칭량 부분과 대조적으로, 1g의 칭량 부분을 건조시 손실의 측정에 사용한다. 냉각을 수행하기 전에, 커버를 설치한다. 제2 건조 공정은 수행하지 않는다.

분진 형성을 방지하면서, 원형 유리 커버를 가지고 있으며 105℃에서 건조되는 칭량 팬에서 샘플 약 1g을 0.1mg의 정확도까지 칭량한 다음, 건조 캐비넷에서 105℃에서 2시간 동안 건조시킨다. 냉각시킨 후에, 청색 겔을 통해 데시케이터에 커버와 함께 샘플을 재칭량한다.

결과는 소수점 한자리까지 판독한다.

강열 감량

강열 감량의 측정 장치

도가니 뚜껑을 갖춘 자기 도가니

머플로(muffle furnace)

분석용 저울(0.1mg까지 계측가능함)

데시케이터

강열 감량의 측정의 수행

DIN 55 921로부터 벗어나, 미리 건조되지 않은 물질 0.3 내지 1g을 0.1mg의 정확도까지, 미리 연소된 도가니 뚜껑을 갖춘 자기 도가니 내로 칭량한 다음, 머플로에서 1000℃에서 2시간 동안 연소시킨다. 분진의 형성을 조심스럽게 방지한다. 냉각 상태로 있는 동안 칭량 샘플이 머플로 내에 도입되어 있는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 자기 도가니에서의 보다 현저한 공기 교류는 노를 서서히 가열함으로써 방지한다. 1000℃에 도달한 후에, 샘플을 추가의 2시간 동안 연소시킨다. 이 후, 도가니를 도가니 두껑으로 덮고, 도가니의 강열 감량을 청색 겔을 통해 건조기에서 측정한다.

강열 감량 측정의 평가

강열 감량은 105℃에서 2시간 동안 건조된 샘플을 기본으로 하기 때문에, 측정 수학식은 다음과 같다:

위의 수학식에서,

m₀은 초기 중량(g)이고,

LD는 건조 감량(%)이며,

m₁은 연소된 샘플의 중량(g)이다.

DBP 값

DBP 값 측정 장치

탑-팬 저울(top-pan balance)

폴리-비커(250ml)

측정 장치를 갖춘 브라벤더 플라스토그래프(Brabender plastograph)

시약

디부틸 프탈레이트(공업용 등급)

측정 실시

1. 스위치-오프 지점의 체크

- 측정용 펌프 없이 플라스토그래를 스위치-온 한다.

- 작동 장치(디스플레이 아래)를 덮고 있는 플랩을 연다.

- "Func" 버튼을 누르고, 디스플레이는 스위치-오프 밸브 "1000"과 알람 "A1 H.A." 사이에서 왔다갔다 하며, 5초 후 디스플레이는 표준 모드로 돌아간다.

2. 보정

- 측정용 펌프 없이 플라스토그래를 스위치-온 한다.

- 혼련기를 스위치-온 한다(출발 버튼 둘 다를 동시에 누른다).

- "Cal" 버튼을 누르면서 "Funk" 버튼을 1회 누르면, 디스플레이는 현재의 0 지점과 "Lo S.C." 사이에서 왔다갔다 한다.

- "Cal" 버튼을 다시 누르고, 4초(보정) 후에, 장치는 현재의 "10000"과 "Fu S.C."의 전체 범위를 나타낸다.

- "Cal" 버튼을 다시 누르고, 4초(보정) 후에, 장치는 마찰 교정된 0 지점 "tare"를 나타낸다.

- "Cal" 버튼을 다시 누르고, 5초를 기다린다.

- 측정 전에, 필요에 따라, "스위치-오프 지점" 및 "보정 작동" 단계를 1일 1회 수행한다.

3. 측정

샘플 12.5g을 폴리-비커내에서 측정하고, 혼련 챔버에 넣는다. 지시가 있는 경우, 상이한 초기 중량(예: 8g 또는 20g)이 사용될 수 있다. DBP 측정 장치를 스위치-온 한다. 충전 공정(디스플레이 F)이 완결된 직후, 플라스토그래프는 작동을 위해 준비한다.

- (1000)으로 세팅된 스위치-오프 지점에 도달할 때까지, 측정용 장치는 1분당 DBP 4ml로 측정한다.

- 장치는 자동으로 스위치-오프된다.

- DBP 소모량은 현재 측정용 장치의 디스플레이로부터 쉽게 판독할 수 있다.

보정

항상 결과는 초기 중량과 함께 기재한다.

Claims

열가소성 엘라스토머에 의해 텍스쳐 피복되고, 출발 퓸드 실리카 입자에 비해 더욱 큰 디부틸 프탈레이트(DBP) 값을 나타내는, 텍스쳐 피복된 퓸드 실리카 입자.
제1항에 있어서, 탄소 함량이 1 내지 30중량%인, 텍스쳐 피복된 퓸드 실리카 입자.
제1항에 있어서, BET 표면적이 80 내지 450m²/g인, 텍스쳐 피복된 퓸드 실리카 입자.
제1항에 있어서, 벌크 중량(bulk weight)이 10 내지 60g/l인, 텍스쳐 피복된 퓸드 실리카 입자.
제1항에 있어서, DBP 값이 2.4 내지 3.8인, 텍스쳐 피복된 퓸드 실리카 입자.
소광제를 함유하는 래커에서 소광제로서 사용되는, 제1항에 기재된 텍스쳐 피복된 퓸드 실리카 입자.
제1항에 기재된 텍스쳐 피복된 퓸드 실리카 입자를 함유하는 용매계 피복 조성물.
필름, 플라스틱, 목재 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 피복시에 사용되는, 제7항에 기재된 피복 조성물.
제1항에 기재된 텍스쳐 피복된 퓸드 실리카 입자를 함유하는 수성 피복 조성물.
제1항에 기재된 텍스쳐 피복된 퓸드 실리카 입자를 함유하고 부드러운 촉감의 표면을 갖는, 플라스틱 물체.