KR101455123B1 - 가열 경화성 실리콘 고무 조성물 - Google Patents

가열 경화성 실리콘 고무 조성물 Download PDF

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Abstract

산화세륨 분말을 0.001 내지 10질량% 함유하는 가열 경화성 실리콘 고무 조성물로서, 상기 산화세륨 분말 0.1질량%를 알케닐기 함유 디메틸폴리실록산 생고무에 분산시켰을 때의 JIS K7105에 규정된 1mm 두께의 전광투과율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는, 가열 경화성 실리콘 고무 조성물. 제조시나 미경화시의 열안정성이 우수하고, 경화 후에는 내열성이 우수한 실리콘 고무를 형성할 수 있다.
가열 경화성, 실리콘 고무 조성물, 산화세륨 분말, 전광투과율.

Description

가열 경화성 실리콘 고무 조성물 {Thermosetting silicone rubber composition}
본 발명은 특정한 산화세륨 분말을 배합한 가열 경화성 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다.
실리콘 고무 조성물에 압축 영구 변형 개량제나 내열제로서 산화세륨 분말을 배합하는 것은 알려져 있다[참조: 일본 공개특허공보 제(소)52-14654호, 일본 공개특허공보 제(소)60-173050호]. 그러나, 산화세륨 분말을 배합한 미경화 실리콘 고무 조성물을 70℃를 초과하는 온도에서 방치하면, 산화세륨 분말의 높은 반응성에 의해, 미경화 실리콘 고무 조성물의 점도가 상승하거나, 겔이 발생하거나 하는 문제가 있었다. 또한, 실리콘 고무 조성물 제조 공정에 있어서 산화세륨 분말을 배합할 때에는, 이러한 문제를 회피하기 위해, 혼련기 중에서 혼합물을 충분히 냉각시키거나, 혼련기로부터 일단 취출하여 냉각시킨 후, 다른 혼합기로 배합할 필요가 있고, 제조 시간의 단축이 어렵다는 문제가 있었다. 또한, 종래의 산화세륨 분말을 배합한 실리콘 고무 조성물의 경화물은 불투명하고, 사용 용도가 한정된다는 문 제도 있었다.
일본 공개특허공보 2000-212444호에는, 수 분산액의 pH가 특정한 범위인 산화세륨 분말을 배합한 실리콘 고무 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 미경화 실리콘 고무 조성물의 열안정성은 아직 충분하지 않으며, 당해 실리콘 고무 조성물을 경화시켜 이루어지는 실리콘 고무의 압축 영구 변형이나 200℃를 초과하는 고온에 노출되었을 때의 내열성을 향상시키기 위해 필요한 산화세륨의 배합량도 많았다.
본 발명의 목적은, 제조시나 미경화시의 열안정성이 우수하고, 경화 후에는 내열성이 우수한 실리콘 고무를 형성할 수 있는 가열 경화성 실리콘 고무 조성물을 제공하는 것에 있다.
상기 목적은, 산화세륨 분말을 0.001 내지 10질량% 함유하는 가열 경화성 실리콘 고무 조성물로서, 상기 산화세륨 분말 0.1질량%를 알케닐기 함유 디메틸폴리실록산 생고무에 분산시켰을 때의 JIS K7105에 규정된 1mm 두께의 전광투과율(全光透過率)이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 가열 경화성 실리콘 고무 조성물에 의해 달성된다.
상기 가열 경화성 실리콘 고무 조성물은 (A) 알케닐기 함유 디오르가노폴리실록산 100질량부, (B) 보강성 충전제 5 내지 150질량부, (C) 경화제(본 가열 경화성 실리콘 고무 조성물을 경화시키기에 충분한 양) 및 (D) 0.1질량%를 알케닐기 함유 디메틸폴리실록산 생고무에 분산시켰을 때의 JIS K7105에 규정된 1mm 두께의 전광투과율이 90% 이상인 산화세륨 분말(본 가열 경화성 실리콘 고무 조성물 중 0.001 내지 10질량%)로 이루어지는 것이 바람직하고, 상기 경화제로서는 유기 과산화물인 것이 바람직하다.
상기 산화세륨 분말로서는, 졸겔법으로 제조된 표면처리 산화세륨 분말인 것이 바람직하다.
본 발명의 가열 경화성 실리콘 고무 조성물은, 제조시, 비교적 고온에서 산화세륨 분말을 배합할 수 있기 때문에 제조 시간을 단축할 수 있고, 제조시나 미경화시의 열안정성이 우수하다. 본 발명의 가열 경화성 실리콘 고무 조성물은, 경화되어 압축 영구 변형이 작고, 200℃를 초과하는 고온에 노출되어도 인장 강도 등의 물리 특성의 저하가 작은, 내열성이 우수한 실리콘 고무 성형품을 형성할 수 있다는 특징을 갖는다. 또한, 본 발명의 가열 경화성 실리콘 고무 조성물은, 경화시켜 압축 영구 변형이 작고, 200℃를 초과하는 고온에 노출되어도 인장 강도 등의 물리 특성의 저하가 작은, 내열성이 우수한 투명 내지 반투명한 실리콘 고무 성형품을 형성할 수 있다는 특징을 갖는다. 또한, 0.1질량%를 알케닐기 함유 디메틸폴리실록산 생고무에 분산시켰을 때의 JIS K7105에 규정된 1mm 두께의 전광투과율이 90% 이상이 되는 산화세륨 분말은, 보다 적은 배합량으로 가열 경화성 실리콘 고무 조성물의 경화물의 압축 영구 변형을 저감시킬 수 있고, 그 경화물이 투명 내지 반투명한 외관을 갖는다는 특징이 있다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명에 사용되는 산화세륨 분말은, 0.1질량%를 알켈닐기 함유 디메틸폴리실록산 생고무에 분산시켰을 때의 JIS K7105에 규정된 1mm 두께의 전광투과율이 90% 이상인 것을 특징으로 한다. 여기에서, 산화세륨 분말이란, 화학식 CeOa(여기서, a는 0.2 내지 2.1의 수이다.)의 화합물의 분말이고, 당해 화합물에 소량의 결정수가 결합한 소위 수화(水和) 화합물의 분말도 포함된다.
산화세륨 분말을 분산시키는 알케닐기 함유 디메틸폴리실록산 생고무는, 취급 작업성의 점에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 200,000 내지 1,000,000의 범위인 것이 바람직하고, 300,000 내지 700,000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 당해 알케닐기 함유 디메틸폴리실록산 생고무는 디메틸실록산 단위를 주성분으로 하고, 가교 반응기로서 알케닐기를 함유한다. 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 헥세닐기가 예시되고, 비닐기가 바람직하다. 산화세륨을 분산시킨 후 경화시켰을 때의 취급 작업성의 점에서, 알케닐기의 함유량은 0.03 내지 0.10질량%의 범위인 것이 바람직하다.
상기 알케닐기 함유 디메틸폴리실록산 생고무에 산화세륨 분말을 분산시키는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 2개 롤이나 3개 롤을 사용할 수 있다. 전광투과율을 측정할 때, 두께를 일정하게 하기 위해 유기 과산화물에 의해 상기 알케닐기 함유 디메틸폴리실록산 생고무와 산화세륨 분말의 혼합물을 경화시키는 것이 바람직하다. 유기 과산화물로서는, 가열 경화성 실리콘 고무 조성물의 경화제로서 종래 공지의 유기 과산화물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 벤조일퍼옥사이드, 3급-부틸퍼벤조에이트, 오르토메틸벤조일퍼옥사이드, 파라메틸벤조일퍼옥사이드, 디3급-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 1,1-비스(3급-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(3급-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(3급-부틸퍼옥시)헥신이 예시된다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 양호하고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 양호하다. 유기 과산화물의 배합량은, 통상 알케닐기 함유 디메틸폴리실록산 생고무 100질량부에 대해 0.1 내지 2질량부의 범위이다.
본 발명에서 사용되는 산화세륨 분말은, 탄산세륨 등의 산화세륨 전구체를 500℃ 이상의 온도에서 소성 후 기계적으로 분쇄하여 산화세륨 분말을 제조하는 방법; 탄산세륨 등의 산화세륨 전구체를 산화제와 반응시킨 후 기계적으로 분쇄하거나 산에 의해 해교(解膠)하거나 하여 산화세륨 분말을 제조하는 방법; 질산세륨이나 질산세륨암모늄 등의 세륨염 화합물 수용액을 알칼리 금속염, 예를 들면, 나트륨염이나 암모늄 등과 반응시켜 산화세륨 콜로이드 겔을 수득하는 졸겔법에 의해 산화세륨을 제조하는 방법; 아세트산세륨이나 염화세륨 등의 수용액으로 이루어지는 산화세륨 전구체 용액을 화염 중에 분무하여 기상 열분화(氣相 熱分化)하여 산화세륨 분말을 제조하는 방법 등의 종래 공지의 어느 제조방법으로 제조된 것이라도 양호하다. 이 중에서도, 결정화도를 낮게 유지할 수 있고, 입자의 재응집을 방지하는 것이 비교적 용이한 점에서, 산화세륨 전구체를 소성하는 방법, 산화세륨 전구체를 산화제에 의해 산화시키는 방법 및 졸겔법으로 제조된 산화세륨인 것이 바람직하고, 특히, 보다 적은 배합량으로 가열 경화성 실리콘 고무 조성물의 압축 영구 변형을 저감시킬 수 있기 때문에 졸겔법으로 제조된 산화세륨[참조: 일본 공개특허공보 제(평)1-306435호, 일본 공개특허공보 제(평)4-300644호, 일본 공개특허공보 제(평)9-142840호]인 것이 바람직하다. 또한, 기계적으로 분쇄하는 방법으로서는, 해머 밀이나 제트 밀 등에 의한 건식 분쇄법, 습식 비드밀 등에 의한 습식 분쇄법이 예시되고, 미립자화나 조대 입자 제거가 비교적 용이한 점에서 습식 분쇄법이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 산화세륨 분말 표면을 계면활성제로 표면 처리해도 양호하며, 산화세륨 분말을 습식 분쇄할 때나, 졸겔화했을 때 등에, 계면활성제에 의한 산화세륨 표면 처리를 동시에 실시해도 양호하다. 계면활성제로 산화세륨 분말의 표면을 처리함으로써, 산화세륨 분말의 재응집을 방지하고, 오르가노폴리실록산으로의 분산을 양호하게 하는 효과를 기대할 수 있다. 계면활성제로서는, 특별히 한정되지 않으며, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 불소계 계면활성제 등 종래 공지의 계면활성제를 사용할 수 있다. 오르토인산, 축합 인산 및/또는 이들의 알칼리 금속염 또는 암모늄염을 산화세륨 분말의 표면 처리제로서 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 산화세륨 분말의 1차 입자 직경은 1 내지 100nm의 범위인 것이 바람직하고, 특히 1 내지 30nm의 범위인 것이 바람직하고, 평균 입자 직경은 10 내지 1000nm인 것이 바람직하고, 10 내지 200nm인 것이 특히 바람직하다. 또한, 산화세륨 분말의 결정화도는, 본 발명의 가열 경화성 실리콘 고무를 경화시켜 이루어지는 실리콘 고무의 고온에서의 내열성을 향상시킨다는 점에서, 10 내지 75%인 것이 바람직하고, 특히는 10 내지 50%인 것이 바람직하다. 또한, 산화세륨 분말의 BET법 비표면적은, 본 발명의 가열 경화성 실리콘 고무를 경화시켜 이루어지는 실리콘 고무의 고온에서의 내열성을 향상시킨다는 점에서, 30 내지 300㎡/g의 범위인 것이 바람직하고, 50 내지 300㎡/g의 범위인 것이 보다 바람직하고, 100 내지 250㎡/g의 범위인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 가열 경화성 실리콘 고무 조성물은, 상기의 특정한 산화세륨 분말을 0.001 내지 10질량%, 바람직하게는 0.001 내지 2질량%, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 1질량% 함유하는 것을 특징으로 하며, 경화 기구는 특별히 한정되지 않으며, 유기 과산화물 경화형, 하이드로실릴화 반응 경화형 등의 종래 공지의 가열 경화성 실리콘 고무 조성물이 예시된다. 전형적으로는, (A) 알케닐기 함유 디오르가노폴리실록산 100질량부, (B) 보강성 충전제 5 내지 150질량부, (C) 경화제(본 발명 가열 경화성 실리콘 고무 조성물을 경화시키기에 충분한 양) 및 (D) 0.1질량%를 알케닐기 함유 디메틸폴리실록산 생고무에 분산시켰을 때의 JIS K7105에 규정된 1mm 두께의 전광투과율이 90% 이상인 산화세륨 분말(본 발명 가열 경화성 실리콘 고무 조성물 중 0.001 내지 10질량%)로 이루어지는 가열 경화성 실리콘 고무 조성물인 것이 바람직하다. (D) 성분은 상기의 특정한 산화세륨 분말이다.
(A) 디오르가노폴리실록산은 가열 경화성 실리콘 고무 조성물의 주성분이고, 1분자 중에 적어도 2개의 규소원자 결합 알케닐기를 갖는 것이 바람직하다. 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등이 예시되고, 알케닐기 이외의 유기기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 등으로 예시되는 알킬기; 페닐기, 톨릴기 등으로 예시되는 아릴기; β-페닐에틸기 등의 아르알킬기; 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-클로로프로필기 등으로 예시되는 할로겐 치환 알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 분자쇄 말단 등에 소량의 하이드록실기를 갖고 있어도 양호하다. (A) 성분의 분자 구조는 직쇄상, 분기(分岐)를 포함하는 직쇄상, 환상, 망목상 중 어느 것이라도 양호하며, 2종 이상의 디오르가노폴리실록산을 병용해도 양호하다. (A) 성분의 분자량은 특별히 한정되지 않으며, 점도가 낮은 액상의 것으로부터 점도가 높은 생고무상의 것까지 사용할 수 있지만, 경화시켜 고무상 탄성체가 되기 위해서는 25℃에서의 점도가 100mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 200,000 내지 700,000의 범위인 생고무상인 것이 보다 바람직하다.
(B) 보강성 충전제는, 본 발명 가열 경화성 실리콘 고무 조성물을 가교 경화시켜 수득되는 실리콘 고무에 우수한 기계적 강도를 부여하기 위한 성분이다. 이러한 보강성 충전제로서는, 퓸드 실리카 등의 건식법 실리카, 침전 실리카 등의 습식법 실리카를 들 수 있고, 또한 이들 표면이 오르가노실란, 헥사오르가노디실라잔, 디오르가노폴리실록산, 디오르가노사이클로폴리실록산 등의 유기규소 화합물로 소수화(疎水化) 처리된 미분말상 실리카도 사용할 수 있다. 본 성분은, 이의 입자 직경이 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 또한 이의 비표면적이 50 내지 400㎡/g, 바람직하게는 100 내지 400㎡/g이다. 본 성분의 배합량은, (A) 성분 100질량부에 대해 5 내지 150질량부의 범위이다. 이것은, 5질량부 미만이면 본 발명 가열 경화성 실리콘 고무 조성물의 경화 후의 기계적 강도가 부족하고, 150질량부를 초과하면, (A) 성분으로의 배합이 곤란해지기 때문이다.
(C) 경화제는, 본 발명 가열 경화성 실리콘 고무 조성물을 가열시에 가교·경화시키기 위한 성분이고, 유기 과산화물 또는 하이드로실릴화 반응 촉매와 가교제로서의 오르가노하이드로젼폴리실록산의 병용인 것이 바람직하다.
유기 과산화물로서는, 상기와 동일한 종래 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 이 중에서도, 1,1-비스(3급-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(3급-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(3급-부틸퍼옥시)헥신인 것이 바람직하다. 유기 과산화물의 배합량은 통상적으로 (A) 성분 100질량부에 대해 0.1 내지 5질량부이다.
(A) 성분이 분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 함유하는 디오르가노폴리실록산인 경우, (C) 성분으로서 하이드로실릴화 반응 촉매와 가교제로서 오르가노하이드로젼폴리실록산을 병용할 수 있다. 하이드로실릴화 반응 촉매는 종래 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 염화백금산, 염화백금산의 알콜 용액, 염화백금산과 올레핀류, 비닐실록산 또는 아세틸렌 화합물과의 착화합물, 백금흑(白金黑), 백금을 고체 표면에 담지시킨 것 등의 백금계 촉매; 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 등의 팔라듐계 촉매; 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 등의 로듐계 촉매가 예시된다. 이 중에서도 백금계 촉매인 것이 바람직하다. 하이드로실릴화 반응 촉매의 배합량은 (A) 성분과 (B) 성분의 합계량 100만질량부에 대해 촉매 금속 원소 환산으로 0.1 내지 500질량부이고, 바람직하게는 1 내지 50질량부이다. 이것은 0.1질량부 미만에서는 경화가 충분히 진행되지 않고, 500질량부를 초과하면 비경제적이기 때문이다.
오르가노하이드로젼폴리실록산은 상기 하이드로실릴화 반응 촉매 존재하, 오르가노하이드로젼폴리실록산 중의 규소원자 결합 수소원자가, (A) 성분 중의 규소원자 결합 알케닐기와 부가 반응함으로써 가교하여 경화되는 것이다. 오르가노하이드로젼폴리실록산은 1분자 중에 적어도 2개의 규소원자 결합 수소원자를 갖는다. 규소원자 결합 수소원자 이외의 유기기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등으로 예시되는 알킬기; 페닐기, 톨릴기 등으로 예시되는 아릴기; 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-클로로프로필기 등으로 예시되는 치환 알킬기 등을 들 수 있다. (C) 성분의 분자 구조로서는 직쇄상, 분기를 갖는 직쇄상, 환상, 망목상 중 어느 것이라도 양호하며, 2종 이상의 오르가노하이드로젼폴리실록산을 병용해도 양호하다.
오르가노하이드로젼폴리실록산의 점도는 특별히 한정되지 않지만, 25℃에서의 점도가 3 내지 10,000 centipoise의 범위인 것이 바람직하다. 오르가노하이드로젼폴리실록산의 배합량은, 본 발명 가열 경화성 실리콘 고무 조성물 중의 규소원자 결합 수소원자의 몰 수와 규소원자 결합 알케닐기의 몰 수의 비가 (0.5:1) 내지 (20:1)이 되는 양이고, 바람직하게는 (1:1) 내지 (3:1)이 바람직하다. 이것은 본 조성 중의 규소원자 결합 알케닐기의 몰수 1에 대해 본 조성 중의 규소원자 결합 수소원자의 몰 수가 0.5보다 작으면 가열 경화성 실리콘 고무 조성물을 충분히 경화시킬 수 없고, 20보다 크면 경화물이 발포하는 경우가 있기 때문이다.
본 발명 가열 경화성 실리콘 고무 조성물에는, 그 밖에 실리콘 고무에 통상 사용되는 각종 배합제를 본 발명의 목적을 손상시키지 않을 정도에서 배합해도 양호하다. 예를 들면, 규조토, 석영 분말, 탄산칼슘 등의 증량 충전제; 산화티탄, 카본블랙, 벤가라(red iron oxide) 등의 안료; 스테아르산, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘 등의 지방산 및 이들의 금속염 등의 금형 이형제; 하이드로실릴화 반응 경화 지연제가 예시된다.
본 발명 가열 경화성 실리콘 고무 조성물은 상기 (A) 내지 (D) 성분을 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다. 바람직한 제조방법으로서는, (A) 성분에 (B) 성분을 80 내지 250℃ 가열하 균일하게 혼합하여 실리콘 고무 베이스 컴파운드를 제조, 냉각시킨 후, (C) 성분과 (D) 성분을 배합하는 방법이 예시된다. (B) 성분을 혼합할 때, 미리 또는 (B) 성분과 동시에 저분자량의 분자쇄 양말단이 하이드록실기로 봉쇄된 디오르가노실록산이나 헥사메틸디실라잔 등의 (B) 성분의 표면 처리제를 (B) 성분 배합량의 1 내지 30질량%의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. (D) 성분은 비교적 고온에서 배합해도 실리콘 고무 베이스 컴파운드의 겔화를 일으키기 어렵기 때문에, 실리콘 고무 베이스 컴파운드의 온도가 120 내지 150℃까지 냉각된 단계에서 배합하여, 혼합물을 혼합기로부터 취출할 수 있기 때문에, 제조 시간을 단축시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다. 실시예 중, 부는 질량부를 의미하고, 점도는 25℃에서의 값이고, 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 폴리스티렌 환산한 값이다.
[참고예 1] <실리콘 고무 베이스 1의 제조>
디메틸실록산 단위 99.8몰%와 메틸비닐실록산 단위 0.13몰%로 이루어지고, 분자쇄 양말단이 디메틸비닐실릴기로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체 생고무(수 평균 분자량 350,000) 100부, BET법에 있어서의 비표면적이 300㎟/g인 건식법 실리카 미분말 40부, 가소제로서 점도 30mPa·s의 양말단이 실란올기로 봉쇄된 디메틸실록산올리고머 10부를 니더 믹서(kneader mixer)에 투입하고 균일하게 혼련하고, 이어서 175℃에서 60분간 혼련하여 실리콘 베이스 컴파운드 1을 제조하였다.
[참고예 2] <실리콘 고무 베이스 2의 제조>
디메틸실록산 단위 99.8몰%와 메틸비닐실록산 단위 0.13몰%로 이루어지고, 분자쇄 양말단이 디메틸비닐실릴기로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체 생고무(수 평균 분자량 350,000) 100부, 습식법 실리카 미분말 45부, 가소제로서 점도 30mPa·s의 양말단이 실란올기로 봉쇄된 디메틸실록산올리고머 5부를 니더 믹서에 투입하고 균일하게 혼련하였다. 이어서 175℃에서 60분간 혼련하여 실리콘 베이스 컴파운드 2를 제조하였다.
[실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2]
참고예 1에서 제조한 실리콘 고무 베이스 컴파운드 1 100부에 표 1에 기재하는 산화세륨 분말 1.5부를 2개 롤 위에서 균일하게 혼합하고, 당해 혼합물의 보존안정성을 조사하였다. 또한, 참고예 1에서 제조한 실리콘 고무 베이스 컴파운드 1 100부에 표 1에 기재하는 산화세륨 분말 0.1부와 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 0.4부를 2개 롤 위에서 균일하게 혼합하여, 수득된 가열 경화성 실리콘 고무 조성물을 가열 경화시켜 압축 영구 변형 측정용 시험편 및 내열성 측정용 시험편을 제조하였다. 이들 시험편을 사용하여 압축 영구 변형의 측정과 내열성 시험을 실시하였다. 이들의 결과를 후기하는 표 2에 기재하였다.
[실시예 4 내지 6, 비교예 3]
참고예 1에서 제조한 실리콘 고무 베이스 컴파운드 1에 표 3에 기재하는 산화세륨 분말을 0.05질량% 또는 0.01질량%가 되는 배합량으로 2개 롤 위에서 균일하게 혼합하여, 수득된 혼합물 100부에 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 0.4부를 2개 롤 위에서 균일하게 혼합하였다. 수득된 가열 경화성 실리콘 고무 조성물을 가열 경화시켜 압축 영구 변형 측정용 시험편을 제조하고, 압축 영구 변형을 측정하여, 산화세륨 분말의 배합량과 압축 영구 변형의 관계를 비교하였다. 또한, 산화세륨 분말을 0.05질량% 함유하는 상기 가열 경화성 실리콘 고무 조성물을 가열 경화시켜 두께 2mm의 실리콘 고무 시트를 제작하고, 그 투명성을 육안으로 관찰하였다. 이들 결과를 후기하는 표 3에 기재하였다.
[실시예 7, 비교예 4 및 5]
참고예 2에서 제조한 실리콘 고무 베이스 컴파운드 2 100부, 표 4에 기재하는 배합량의 산화세륨 분말 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 0.4부를 2개 롤 위에서 균일하게 혼합하였다. 수득된 가열 경화성 실리콘 고무 조성물을 가열 경화시켜 내열성 측정용 시험편을 제조하고, 내열성을 측정하였다. 이들 결과를 후기하는 표 4에 기재하였다.
BET
비표면적
(m2/g)		 평균 입자 직경
(nm)		 전광투과율
(%)		 1차 입자 직경
(nm)		 결정화도
(%)		 순도
(%)
산화세륨분말 A 115 85 90 7 36 70
산화세륨분말 B 115 34 93 7 36 65
산화세륨분말 C 55 959 90 15 63 99.8
산화세륨분말 D 135 3268 87 6 46 99.9
산화세륨분말 E 8 662 85 110 85 99.9
표 1 중의 산화세륨 분말은 이하와 같으며, 표 1 중의 각 특성은 하기의 방법으로 측정하였다.
산화세륨 분말 A: 타키가가쿠 가부시키가이샤(Taki Kagaku Co., Ltd.) 제조, 상품명 : 니드랄(Niedral) U-100: 세륨염 수용액으로부터 졸겔법으로 제조하여 음이온계 계면활성제로 표면 처리한 표면 처리 산화세륨 분말.
산화세륨 분말 B: (타키가가쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명: 니드랄 W-100): 세륨염 수용액으로부터 졸겔법으로 제조하고, 인산 및 양이온계 계면활성제로 표면 처리한 표면 처리 산화세륨 분말.
산화세륨 분말 C: (C.I. 카세이 가부시키가이샤(C.I. Kasei Co., Ltd.) 제조, 상품명: Nanotek CeO2): 기상 열분해법으로 제조된 산화세륨 분말.
산화세륨 분말 D: 탄산세륨을 소성 후 건식법으로 기계 분쇄하여 제조된 산화세륨 분말(닛키 가부시키가이샤(Nikki Co., Ltd.) 제조, 상품명: 고순도 산화 세륨)에 탄산가스를 취입시켜 3질량% 수분산액의 pH를 3.8로 조제한 산화세륨 분말.
산화세륨 분말 E: 기상 열분해법으로 제조된 산화세륨 분말(로디아재팬 가부시키가이샤(Rhodia Japan Co., Ltd.) 제조).
<1차 입자 직경>
BET법에 의한 비표면적과, 산화세륨의 진밀도(眞密度)로부터 구 근사(球 近似)로 환산하였다.
<결정화도>
시마즈 X선 회절 장치 XRD-7000, 및 결정화도 소프트웨어 시마즈 X선 회절 장치 XRS-6100을 사용하여 측정 데이터의 적분 강도를 결정질 부분과 비결정질 부분으로 분리하고, 그 비율에 기초하여, 결정화도를 산출하였다.
<평균 입자 직경>
입도 분포를 동적 산란법에 의한 입자 직경 측정 장치(Particle Sizing Systems사 제조 NICOMP MODEL370) 및 레이저식 입도 분포계(닛키소(주)(Nikkiso Company, Ltd.); MICROTRAC HRA MODEL9320-X100)으로 측정하여 평균 입자 직경을 구하였다.
<순도>
형광 X선 분석에 의해 순도를 측정하였다.
<전광투과율>
디메틸실록산 단위 99.8mol%와 메틸비닐실록산 단위 0.13mol%로 이루어지고, 분자쇄 양말단이 디메틸비닐실릴기로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체 생고무(수 평균 분자량 약 350,000)에 산화세륨 분말 0.1질량%를 2개 롤 위에서 균일해질 때까지 혼련하였다. 수득된 혼합물 100부에, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 0.4부를 배합하고, 170℃에서 10분간의 조건으로 압축 성형하여 두께 1mm의 경화 시트를 작성하였다. 수득된 경화 시트의 전광투과율을, JIS K7105에 준하여 니혼덴쇼쿠고교 가부시키가이샤(Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) 제조의 Water Analyzer-200N을 사용하여 측정하였다. 레퍼런스(reference)로서 공기를 사용하였다.
실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 비교예
1		 비교예
2
산화세륨 분말 A B C D E
압축영구변형(%) 8 7 8 15 16
내열성(250℃×96시간)
경도 변화
인장강도 잔율(%)
신장 잔율(%)
15
74
52
13
75
59
8
85
70
35
20
10
32
22
15
보존안정성
70℃×72시간
100℃×72시간
○
○
○
○
○
○
○
×
○
○
실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 3
산화세륨 분말 A B C D
압축영구변형(%)
산화세륨 분말 0.05(%)
산화세륨 분말 0.01(%)
7
8
8
8
8
10
16
16
투명성
산화세륨 분말 0.05(%)
투명
투명
반투명
불투명
실시예 7 비교예 4 비교예 5
실리콘 고무 베이스 컴파운드 2 (부)
산화세륨분말 B (부)
산화세륨분말 D (부)		 100
0.1
-		 100
-
-		 100
-
1
내열성(230℃×96시간)
경도 변화
인장강도 잔율(%)
신장 잔율(%)
-2
67
79
-2
59
70
-4
60
70
<실리콘 고무 베이스 컴파운드의 보존안정성 시험>
참고예 1에서 제조한 실리콘 고무 베이스 컴파운드 1 200g에 표 1에 기재하는 산화세륨 분말 3g을 2개 롤 위에서 균일하게 혼합하여 1리터의 금속제 둥근 캔 중에 밀폐하였다. 이어서, 이 둥근 캔을 70℃ 또는 100℃로 설정된 가열 오븐 중에 정치하여 3일간 가열하였다. 그 후, 이러한 가열 후의 실리콘 고무 베이스 컴파운드를 6인치의 2개 롤에서, 롤 간극 3mm, 회전수 20rpm과 28rpm의 조건하에서 3분간 혼련하였다. 혼련 후의 실리콘 고무 베이스 컴파운드를 롤로부터 시트상으로 박리하여 그 표면의 평활성을 육안으로 관찰하여 이하와 같이 평가하였다.
○: 표면은 평활하였다.
×: 표면에 파형(wavy)이 생기고, 요철이 발생하고 있고, 실리콘 고무 컴파운드는 증점하여 일부 겔화되고 있었다.
<압축 영구 변형>
가열 경화성 실리콘 고무 조성물을 170℃, 10분간의 조건으로 압축 성형하여 압축 영구 변형 측정용 시험편을 제작하였다. 이어서, 이 시험편을 200℃로 설정된 가열 오븐 중에 넣고, 4시간 동안 가열하여 2차 경화를 실시하였다. 수득된 시험편을 사용하여 JIS K6262에 준하여, 180℃, 25% 압축이라는 조건으로 22시간 후의 압축 영구 변형을 측정하였다.
<실리콘 고무의 내열성 시험>
가열 경화성 실리콘 고무 조성물을 170℃에서 10분간의 조건으로 압축 성형하여 두께 2mm의 실리콘 고무 시트를 제작하고, 이어서 당해 실리콘 고무 시트를 200℃로 설정된 가열 오븐 중에서 4시간 가열하여 2차 경화를 실시하였다. 상기 실리콘 고무 시트에 대해서, JIS K6253에 규정된 타입 A 듀로미터로 경도를 측정하고, JIS K6251에 규정된 방법으로 인장 강도 및 신장을 측정하였다. 또한, 상기와 같이 하여 제작한 실리콘 고무 시트를, 또한 230℃ 또는 250℃의 오븐 중에서 96시간 동안 가열하는 열노화 처리를 실시하였다. 당해 열노화 후의 실리콘 고무 시트에 대해서도, 동일하게 하여 경도, 인장 강도, 신장을 측정하였다. 가열 전후의 경도 변화, 인장 강도 잔율, 신장 잔율을 하기에 의해 산출하였다.
○ 경도 변화 = 열노화 후의 시트의 경도 - 열노화 전의 시트의 경도
○ 인장강도 잔율(%)= (열노화 후의 인장 강도/열노화 전의 인장 강도)×100
○ 신장 잔율(%) = (열노화 후의 인장 신장/열노화 전의 인장 신장)×100
본 발명의 가열 경화성 실리콘 고무 조성물은, 경화 후, 압축 영구 변형이 작고, 200℃를 초과하는 고온으로 노출되어도 열 열화가 작고, 내열성이 우수한 실리콘 고무 성형품이 될 수 있다. 따라서, 이러한 특성이 요구되는 용도, 예를 들면, 자동차의 엔진 주변부에서 사용되는 고무 부품, 전자 사진 복사기의 정착 롤이나 가압 롤에 사용되는 고무, 전선 피복용 고무 등 고온도 조건하에서 사용되는 고무로서 적합하다. 또한, 본 발명의 가열 경화성 실리콘 고무 조성물은, 경화 후, 압축 영구 변형이 작은, 200℃를 초과하는 고온에 노출되어도 열 열화가 작고, 내열성이 우수한 투명 내지 반투명한 실리콘 고무 성형품이 될 수 있다. 따라서, 램프 커버 등의 고온도 조건하에서 사용되고 투명성이 요구되는 용도에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (6)

10 내지 75%의 결정화도를 갖는 산화세륨 분말을 0.001 내지 10질량% 포함하는 가열 경화성 실리콘 고무 조성물로서, 상기 산화세륨 분말 0.1질량%를 알케닐기 함유 디메틸폴리실록산 생고무에 분산시켰을 때의 JIS K7105에 규정된 1mm 두께의 전광투과율(全光透過率)이 90% 이상인, 가열 경화성 실리콘 고무 조성물.
청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
제1항에 있어서, 상기 산화세륨 분말이 졸겔법으로 제조된 산화세륨 분말인, 가열 경화성 실리콘 고무 조성물.
청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화세륨 분말이 표면 처리 산화세륨 분말인, 가열 경화성 실리콘 고무 조성물.
(A) 알케닐기 함유 디오르가노폴리실록산 100질량부, (B) 보강성 충전제 5 내지 150질량부, (C) 경화제(가열 경화성 실리콘 고무 조성물을 경화시키기에 충분한 양) 및 (D) 0.1질량%를 알케닐기 함유 디메틸폴리실록산 생고무에 분산시켰을 때의 JIS K7105에 규정된 1mm 두께의 전광투과율이 90% 이상인 10 내지 75%의 결정화도를 갖는 산화세륨 분말(가열 경화성 실리콘 고무 조성물 중의 0.001 내지 10질량%)을 포함하는 가열 경화성 실리콘 고무 조성물.
청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
제4항에 있어서, 상기 산화세륨 분말이 졸겔법으로 제조된 표면 처리 산화세륨 분말인, 가열 경화성 실리콘 고무 조성물.
청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
제4항 또는 제5항에 있어서, (C) 성분이 유기 과산화물인, 가열 경화성 실리콘 고무 조성물.
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