CN101775219B - 一种耐辐照加成型室温硫化液体硅橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有耐辐照性能的加成型室温硫化液体硅橡胶，由以重量份计：乙烯基封端的甲基乙烯基硅橡胶100份、抗辐照剂5-60份、Pt催化剂0.5-2.0份、气相法白炭黑和任意重量比的沉淀法白炭黑10-50份、交联剂1-4份的组分为材料混合，经改性制成；本发明的加成型室温硫化液体硅橡胶环境适应性强，可用于生产包括橡胶衬垫、密封零件、减震缓冲件、隔套、膜片等各种耐辐照性能的橡胶制品，在航空航天、核工业、电子通讯、化工、医学、船舶等多种领域中的有高能辐射的环境中有广泛用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种室温硫化液体硅橡胶，尤其涉及一种具有耐辐照性能的加成型室温硫化液体硅橡胶及其制备方法，属于橡胶制作技术领域。
背景技术
随着社会经济、科学技术的迅速发展，对材料的性能及功能不断提出更广泛、更高、更深层次的要求。硅橡胶是重要的橡胶产品之一，它具有许多独特而优异的性能，如耐高低温、耐紫外、耐辐照、耐候、电绝缘、高透气性、生理惰性等，近年来被广泛应用于航空航天领域，主要用作卫星太阳能电池的粘合剂，航天器航座的密封剂，航天器表面材料温控涂层粘合剂等。大量的事实已经表明，恶劣的空间环境可使各种卫星中所使用的聚合物材料严重劣化失效。辐射带是地球空间最严重的辐射环境，而绝大多数卫星都要运行在此环境中。因此提高硅橡胶材料的耐辐照性能显得愈发重要。
目前世界各国普遍重视能源的开发和利用，特别是原子能的开发利用越来越受到重视。我国的核电、核能、核化学工业也得到迅速发展，在这些领域中，应用了大量的高分子材料。如以原子反应堆为代表的原子能设备，其中的电气仪表、电线电缆绝缘材料、垫圈密封件等使用着大量的高分子弹性体，其中大部分属于硅橡胶产品。而在这些领域中，由于反应堆的和裂变，存在大量的高能辐射，需要具有较好耐辐照性能的硅橡胶。
现有的橡胶受到高能辐照的作用会使橡胶大分子产生断链或交联反应等一系列结构上的变化，其变化形式的增多和变化程度的加快，会进一步导致各种老化现象发生，从而失效。为了克服这样的缺点，使用甲基苯基聚硅氧烷来替代传统的二甲基聚硅氧烷是种较好的选择。中国专利CN 1970636A与美国专利US 5196228A等均选用苯基硅橡胶为生胶制备具有耐辐照性能的橡胶。事实上，甲基苯基聚硅氧烷类橡胶提高了耐辐照性能。然而，它们不容易硫化，并且表现出明显的低回弹性与机械强度。美国专利US3876605在此基础上加以改进，在甲基苯基聚硅氧烷主链上增加乙烯基基团，提高了该类橡胶的硫化性能和机械强度。但是以上各专利所述的橡胶含有大量的苯基，会在使用过程及产品废弃处理过程中形成“二次污染”，对环境造成潜在的危害。
中国专利CN 100999598A选用铅化合物与γ射线吸收剂协同使用，提高了乙丙橡胶电缆料的耐γ强射线辐照性能、耐热性能。但是该类材料选用2，4-二羟基二苯甲酮为小分子量有机物质，在受热或低真空度情况下极容易挥发，从而降低该类材料的耐辐照性能。而且，该专利所述耐γ射线吸收剂与铅化合物均对环境存在着潜在危害。
美国专利US 6608319B2选用碳化钨、碳化硼作为γ射线的屏蔽材料，并在硫酸钡、金刚石和钯绒等物质的存在下制备了具有良好耐高辐照的硅橡胶。该专利所述橡胶组份复杂，制备工艺繁琐。
室温硫化液体硅橡胶是能在室温下发生固化交联反应的一种硅橡胶。这种混合胶不需加热，在室温下即可硫化成橡胶弹性体。室温硫化硅橡胶具有制造简单、使用方便、种类繁多、适用面广、可现场就地成型等优点。近年来室温硫化液体硅橡胶作为胶黏剂、密封剂、现场成型材料等在国民经济各部门中获得了广泛的应用。
基于此，选择对环境不存在潜在危害的耐辐照剂并结合无毒无害的甲基聚硅氧烷，开发出一种有良好的耐辐照性能的室温硫化液体硅橡胶，具有较好的研究意义和应用前景。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明要解决的问题是提供一种具有耐辐照性能的加成型室温硫化液体硅橡胶及其制备方法，以适应航空航天、电子电气等领域对橡胶耐辐照性能的迫切需要。
本发明所述具有耐辐照性能的加成型室温硫化液体硅橡胶，由硅橡胶生胶、抗辐照剂、Pt催化剂、气相法白炭黑、沉淀法白炭黑和交联剂混合制成；其特征在于：所述耐辐照加成型室温硫化液体硅橡胶的组分以重量份计为：乙烯基封端的甲基乙烯基硅橡胶100份、抗辐照剂5-60份、Pt催化剂0.5-2.0份、气相法白炭黑和任意重量比的沉淀法白炭黑10-50份、交联剂1-4份；
其中：上述乙烯基封端的甲基乙烯基硅橡胶为分子量1-5万的乙烯基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷；上述抗辐照剂为稀土氧化物；上述Pt催化剂为乙烯基硅氧烷-Pt的络合物；上述交联剂为含氢硅油。
上述具有耐辐照性能的加成型室温硫化液体硅橡胶的组分以重量份计，优选乙烯基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷100份、抗辐照剂10-20份、Pt催化剂0.5-1份、气相法白炭黑和任意重量比的沉淀法白炭黑30-35份、交联剂1-2份。
进一步的，上述具有耐辐照性能的加成型室温硫化液体硅橡胶的组分以重量份计，优选：乙烯基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷100份、抗辐照剂10份、Pt催化剂0.5份、气相法白炭黑和任意重量比的沉淀法白炭黑30份、交联剂1份。
上述具有耐辐照性能的加成型室温硫化液体硅橡胶中：所述抗辐照剂优选为氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱或氧化镥；或者是氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱或氧化镥之间任意重量比例的共混物；或者是氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱或氧化镥与市售氧化铋或/和硫酸钡的任意重量比例的共混物。进一步优选为氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕或氧化钆。
上述具有耐辐照性能的加成型室温硫化液体硅橡胶中：所述气相法白炭黑优选为美国卡博特公司产的TS530；所述沉淀法白炭黑优选为市售的S-600。
上述具有耐辐照性能的加成型室温硫化液体硅橡胶中：所述交联剂优选为含氢量0.5％～1.2％的含氢硅油。
本发明所述具有耐辐照性能的加成型室温硫化液体硅橡胶的制备方法，其特征在于：以重量份计分别称取组分量的硅橡胶生胶(乙烯基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷)、抗辐照剂、Pt催化剂、气相法白炭黑、沉淀法白炭黑和交联剂，然后将硅橡胶生胶、白炭黑、抗辐照剂依次加到混炼机上，在室温下混炼30±5分钟，100℃热处理1-4小时，再加入交联剂、Pt催化剂，混合均匀，室温并在真空条件下去除机械搅拌产生的 机械气泡，固化得具有耐辐照性能的加成型室温硫化液体硅橡胶。
本发明中的乙烯基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷中的乙烯基含量过高，硫化反应过快，操作时间短，不易成型，同时会导致过度硫化，硅橡胶的弹性降低。甲基乙烯基聚硅氧烷的分子量与液体硅橡胶橡胶的流动性相关，分子量应为1-5万。
本发明中的催化剂为Pt催化剂：乙烯基硅氧烷-Pt的络合物。如果用量过多，硫化反应过快，操作时间短，成型困难；如果用量过少，则橡胶不能硫化。所以其用料的重量份数为0.5-2.5份。
本发明中的交联剂为含氢硅油；用量过多会导致硫化反应过快，操作时间短，不易成型，用量过少，则橡胶硫化程度低。所以其用料的重量分数为1-4份。
本发明中的气相法白炭黑优选美国卡博特公司产的TS530，沉淀法白炭黑选用市售的S-600，如果其用量过多会导致橡胶流动性差成型困难，且硬度大弹性降低，用量过少会导致橡胶硬度小，达不到最佳的补强效果。所以其用料的质量份数为10-50份。
本发明中的抗辐照剂为稀土氧化物；其用量过多会导致橡胶弹性降低，所以其用料的质量分数为5-60份。
本发明提供的加成型室温硫化液体硅橡胶不仅具有优良的耐辐照性能，而且具有较好的机械力学性能。特别是选择了对环境无害的材料，因而是一种环保的硅橡胶。
本发明选用无毒及耐高低温、耐候、电绝缘、生理惰性的甲基乙烯基聚硅氧烷为室温硫化硅橡胶生胶，使所制备的硅橡胶具有良好的性能和广泛的应用前景。
本发明选用无毒的稀土氧化物作为抗辐照剂，该类材料具有良好的γ射线吸收性能，改善了氧化铅等材料吸收范围窄的缺点；该类材料能够耐受强的γ射线辐照，使硅橡胶整体呈现出良好的耐辐照性能；该类材料还能在一定程度上改善硅橡胶材料的耐热老化性能。
本发明以生胶为主要材料，经过添加耐辐照剂而制成具有耐辐照性能的高强度加成型室温硫化液体硅橡胶，该橡胶材料环境适应性强，可用于生产橡胶衬垫、密封零件、减震缓冲件、隔套、膜片等各种耐辐照橡胶制品，能广泛应用于航空航天、核工业、电子通讯、化工、医学、船舶等多种领域中的有高能辐射的环境中。
具体实施方式
实施例1
以重量份(千克)计分别称取如下组分：
硅橡胶生胶(乙烯基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷，分子量3万)100份、抗辐照剂(氧化铈)10份、气相法白炭黑(美国卡博特公司产的TS530)和等重量比的市售的沉淀法白炭黑(S-600)30份、交联剂(含氢硅油)1份、Pt催化剂(乙烯基硅氧烷-Pt的络合物)0.5份。
先将组分量的乙烯基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷、白炭黑、抗辐照剂依次加到混炼机上，在室温下混炼30分钟，100℃热处理3小时，再加入组分量的交联剂、Pt催化剂，再混合均匀，室温并在真空条件下去除机械搅拌产生的机械气泡，固化即制得具有耐辐照性能的加成型室温硫化液体硅橡胶制品。
实施例2
具体操作方式与例1相同，不同之处在于耐辐照剂组份配比方面将氧化铈换成氧化钇。
实施例3
具体操作方式与例1相同，不同之处在于耐辐照剂组份配比方面将氧化铈换成氧化钆。
实施例4
具体操作方式与例1相同，不同之处在于耐辐照剂组份配比方面将氧化铈换成氧化钆与氧化钇等重量比的混合物。
实施例5
具体操作方式与例1相同，不同之处在于耐辐照剂组份配比方面将氧化铈换成氧化钇与硫酸钡等重量比的混合物。
实施例6
对上述实施例1～5所得耐辐照性能的加成型室温硫化液体硅橡胶制品的性能测试：
1.辐照性能
辐照源为60Co-γ射线。样品在空气中接受辐照总剂量500kGy，辐射剂量率50Gy/min。
2.力学性能测试
拉伸强度和伸长率：按GB/T 528-1998测试；撕裂强度：按GB/T 529-1999测试；硬度：按GB/T 531-1999测试。
结果见表1和表2。
表1 耐辐照加成型室温硫化硅橡胶用料配比(重量份数)
表2 耐辐照加成型室温硫化硅橡胶的耐辐照性能
实施例7
以重量份(千克)计分别称取如下组分：
硅橡胶生胶(乙烯基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷，分子量5万)100份、抗辐照剂(氧化铈)5份、气相法白炭黑(美国卡博特公司产的TS530)和2∶1重量比的市售的沉淀法白炭黑(S-600)40份、交联剂(含氢硅油)1份、Pt催化剂(乙烯基硅氧烷-Pt的络合物)1.0份。
先将组分量的乙烯基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷、白炭黑、抗辐照剂依次加到混炼机上，在室温下混炼30分钟，100℃热处理2小时，再加入组分量的交联剂、Pt催化剂，再混合均匀，室温在真空条件下去除机械搅拌产生的机械气泡固化即制得具有耐辐照性能的加成型室温硫化液体硅橡胶制品。
实施例8
以重量份(千克)计分别称取如下组分：硅橡胶生胶(乙烯基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷，分子量1万)100份、抗辐照剂(氧化铈与市售氧化铋的等重量比例的共混物)40份、气相法白炭黑(美国卡博特公司产的TS530)和3∶1重量比的市售的沉淀法白炭黑(S-600)40份、交联剂(含氢量1.0％的含氢硅油)2.5份、Pt催化剂(乙烯基硅氧烷-Pt的络合物)1.5份。
先将组分量的乙烯基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷、白炭黑、抗辐照剂依次加到混炼机上，在室温下混炼30分钟，100℃热处理4小时，再加入组分量的交联剂、Pt催化剂，再混合均匀，室温在真空条件下去除机械搅拌产生的机械气泡固化即制得具有耐辐照性能的加成型室温硫化液体硅橡胶制品。
Claims (1)
1.一种具有耐辐照性能的加成型室温硫化液体硅橡胶，所述液体硅橡胶的组分以重量份计为：乙烯基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷100份、Pt催化剂0.5份、气相法白炭黑和任意重量比的沉淀法白炭黑30份、交联剂1份；其中：上述乙烯基封端的甲基乙烯基硅橡胶为分子量1-5万的乙烯基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷；上述Pt催化剂为乙烯基硅氧烷-Pt的络合物；上述交联剂为含氢硅油；其特征在于：所述液体硅橡胶的组分中含有10重量份的抗辐照剂氧化铈。
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