CN108148351B - 辐射防护材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种辐射防护材料,以重量百分数计,包括基体25~40%、固化剂25~40%和改性阻燃剂20~40%,基体包括25℃时粘度小于8000mPa·s的环氧树脂30~70%、氢化环氧树脂20~40%和不饱和聚酯1~30%。确保基体中的25℃时粘度小于8000mPa·s的环氧树脂、氢化环氧树脂和不饱和聚酯在各自相应的含量范围内,通过它们之间的协同作用,使辐射防护材料具有合适的粘度和良好成型性能以利于该材料制备,既有良好的耐热久性能、力学性能和对快中子的减速能力,以及较低的体积收缩率减少辐射防护材料固化收缩后的产生的微气孔。

Description

辐射防护材料
技术领域
本发明涉及对核电站产生的乏燃料进行屏蔽的材料,尤其涉及一种辐射防护材料。
背景技术
中子是构成原子核的基本粒子之一,本身不带电,但由于其具有较高的速度能使物质发生电离,产生放射性辐射,被广泛应用于国防、科研、放射治疗及探测等领域。中子在利用核裂变发展核电中不可或缺,为人类提供了大量的清洁能源。然而,中子电离产生的大量次级粒子与组织细胞相互作用,对人体健康造成巨大危害。同时,中子辐照能使材料内部产生点缺陷和位错,使材料性能发生退化。日本福岛核事故发生后,核能的安全性问题受到社会的广泛关注,轻便、高效、综合性能优异的屏蔽材料对核电设备的安全运行具有重要意义。但现有的屏蔽材料存在耐热老化性能较差,成型性能差,粘度不佳,不适宜浇注等情况。
因此,需要对屏蔽材料的配方进行改进以制得性能优良的屏蔽材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种辐射防护材料以克服耐热老化性能较差,成型性能差,粘度不佳,不适宜浇注等问题。
为实现上述目的,本发明了一种辐射防护材料,以重量百分数计,包括基体25~40%、固化剂25~40%和改性阻燃剂20~40%,基体包括25℃时粘度小于8000mPa·s的环氧树脂30~70%、氢化环氧树脂20~40%和不饱和聚酯1~30%。
与现有技术相比,本发明提供的辐射防护材料中的基体包括25℃时粘度小于8000mPa·s的环氧树脂、氢化环氧树脂和不饱和聚酯,其中不饱和聚酯能增强辐射防护材料的成型性能,调节粘度,增强耐热久性,但力学性能低于环氧树脂,25℃时粘度小于8000mPa·s的环氧树脂具有较低的体积收缩率,但成型性能较差,氢化环氧树脂能提高体系中氢含量,以增强对快中子的减速能力,不饱和聚酯能增加粘结性,能增加25℃时粘度小于8000mPa·s的环氧树脂和氢化环氧树脂之间的交联作用,但易固化。也就是说,确保基体中的25℃时粘度小于8000mPa·s环氧树脂、氢化环氧树脂和不饱和聚酯在各自相应的含量范围内,通过它们之间的协同作用,使辐射防护材料具有合适的粘度和良好成型性能以利于该材料制备,具有良好的耐热久性能、力学性能和对快中子的减速能力,以及较低的体积收缩率减少辐射防护材料固化收缩后的产生的微气孔。
具体实施方式
为了详细说明本发明的技术内容、构造特征,以下结合实施方式作进一步说明。
本发明提供了一种辐射防护材料,以重量百分数计,包括基体25~40%、固化剂25~40%和改性阻燃剂20~40%,基体包括25℃时粘度小于8000mPa·s的环氧树脂30~70%、氢化环氧树脂20~40%和不饱和聚酯1~30%。
较佳地,环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂和4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯中的一种或多种。
较佳地,氢化环氧树脂包括氢化缩水甘油醚,选自四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷。
较佳地,不饱和聚酯选自邻苯二甲酸聚酯、间苯二甲酸聚酯、乙烯基酯树脂、卤代不饱和聚酯中的一种或多种。
较佳地,固化剂选自胺类固化剂或酸酐类固化剂,其中胺类固化剂优选改性指环胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺。酸酐类固化剂优选甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐和甲基纳迪克酸酐。
较佳地,固化剂还包括咪唑类固化促进剂,咪唑类固化促进剂选自2-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和1-氨基乙基-2-甲基咪唑中的一种或多种,加入咪唑类物质,促进环氧树脂基体-固化剂体系的固化,适当缩短混合料凝胶固化时间,减少固态混合料在液态下的沉降,改善辐射防护材料的组分均匀性,咪唑类物质还能通过与环氧树脂进行反应而形成交联结构的分子提高辐射防护材料的耐热久性能。
较佳地,改性阻燃剂为含氮膨胀型阻燃剂与改性后的氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、硼酸锌和氢氧化镍中的一种或多种混合而成,含氮膨胀型阻燃剂能够显著提高材料的阻燃性能。改性后的氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、硼酸锌和氢氧化镍是在与含氮膨胀型阻燃剂混合之前采用KH550、KH560、KH570型硅烷偶联剂中的一种或多种处理,或采用钛酸酯系偶联剂对氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、硼酸锌和氢氧化镍进行处理,其中钛酸酯系偶联剂可以选择异丙基三异硬脂酰钛酸酯(TTS)、异丙基三月桂基钛酸酯(TTA-2)、异丙基异硬脂酰二甲基丙烯酰钛酸酯(TSM2-7)、异丙基异硬脂酰二丙烯酰钛酸酯(TSA2-11)、异丙基三丙烯酰钛酸酯(TTAC-39)中的一种或多种。经过表面改性处理,可以降低这些阻燃剂与树脂组成物的粘度,改善浇注作业性,同时可以显著提高这些阻燃剂与树脂界面的结合力,提高材料的强度等力学性能。
较佳地,还包括0.5~2%中子吸收剂,中子吸收剂选自氧化钆、钛酸镝、碳化硼、二硼化锆和二硼化钛中的一种或多种。
较佳地,还包括1~3%增韧剂,增韧剂选自聚丙二醇二缩水甘油醚、双酚A-烷撑氧化物加成物二缩水甘油醚和亚油酸二聚体二缩水甘油酯中的一种或多种,提高长期耐高温老化性能,防止在长期高温下材料结构刚性过大导致内部热应力蓄积,继而使得材料开裂。
较佳地,还包括2-8%密度增加剂,密度增加剂选自钨粉、铅粉、铜粉、铁粉、氧化钨、氧化铅、氧化铁、锌锆、锌粉、氧化锆粉和氧化锌粉中的一种或多种。
以下对于本发明的辐射防护材料利用实施例进行详细的说明。
实施例1-6与对比例1-3的辐射防护材料制备方法
(1)按照表2所示的辐射防护材料的组分及重量百分含量称取各原料;
(2)将基体中25℃条件下粘度低于8000mPa·s的环氧树脂、氢化环氧树脂和不饱和聚酯(如果有)在预混罐中加热搅拌,加热搅拌的搅拌温度为60℃、搅拌速率20r/min、搅拌时间1h;
(3)将改性阻燃剂、固化剂、中子吸收剂(如果有)、增韧剂(如果有)和金属密度增加剂(如果有)都加入到预混罐中搅拌混合,并进行脱气处理制得混合料,其中搅拌温度60℃、搅拌速率40r/min、搅拌时间2h和脱气处理真空度90Pa;
(4)浇注室经过0.6MPa的正压密封检漏合格后,将混合料进行浇注操作,浇注过程真空度120Pa、浇注时间5min;
(5)浇注室浇满后,直立放置,在80℃下静置2h,在150℃下静置2h进行固化反应。
制备辐射防护材料的基体的具体组分及重量百分含量如下表:
表1.基体的具体组分及重量百分含量%
Figure BDA0001525781040000041
Figure BDA0001525781040000051
制备辐射防护材料的组分及重量含量如下表:
表2.辐射防护材料的组分及重量百分含量%
Figure BDA0001525781040000052
Figure BDA0001525781040000061
将实施例1-6与对比例1-3制备辐射防护材料的原料按照上述制备工艺制备,对辐射防护材料进行耐热久性和阻燃性能测试,测试方法如下:
耐热久性方法:
将固化后的辐射防护材料加工成尺寸为
Figure BDA0001525781040000062
的圆片作为待检测样,每个待检测样取5个平行样,将每组平行样分别装入一个金属罐子内部,将罐口封闭,每个罐子上含有一个
Figure BDA0001525781040000063
圆孔用于排气。将罐子置于170℃的热老化试验箱中,考察300天,每隔1个月记录一次材料的热失重数据,并观察材料外观变化。
阻燃性能方法:
将固化后材料制成80×10×4mm的阻燃试样,按照标准GB/T 2406.2-2009采用氧指数法进行阻燃性能测试。
辐射防护材料进行耐热久性和阻燃性能测试结束后,检验结果如表3:
表3.实施例1-6和对比例1-3的耐热久性和阻燃性能
耐热久性 阻燃性能
实施例1 170℃×90天后失重0.81%,表面无裂纹 氧指数33%
实施例2 170℃×90天后失重0.73%,表面无裂纹 氧指数34%
实施例3 170℃×90天后失重0.61%,表面无裂纹 氧指数35%
实施例4 170℃×90天后失重0.68%,表面无裂纹 氧指数32%
实施例5 170℃×90天后失重0.49%,表面无裂纹 氧指数39%
实施例6 170℃×90天后失重0.67%,表面无裂纹 氧指数36%
对比例1 170℃×90天后失重1.15%,表面无裂纹 氧指数31%
对比例2 170℃×90天后失重1.27%,表面无裂纹 氧指数34%
对比例3 170℃×90天后失重1.43%,表面无裂纹 氧指数29%
从上表3实施例1~6与对比例1-3的耐热久性和阻燃性能比较可得出,实施例1-6比对比例1-3的耐热久性好,阻燃性能相差不大,实施例1-6耐热久性好,这是因为在基体中25℃时粘度小于8000mPa·s的环氧树脂、氢化环氧树脂和不饱和聚酯之间具有协同作用,使辐射防护材料具有合适的粘度和良好成型性能以利于该材料制备,耐热久性能和力学性能优良,良好的对快中子的减速能力,以及较低的体积收缩率减少辐射防护材料固化收缩后的产生的微气孔,膨胀型阻燃剂能够显著提高材料的阻燃性能。
以上所揭露的仅为本申请的较佳实例而已,不能以此来限定本申请之权利范围,因此依本申请权利要求所作的等同变化,均属于本申请所涵盖的范围。

Claims (8)

1.一种辐射防护材料,以重量百分数计,包括基体25~40%、固化剂25~40%和改性阻燃剂20~40%,其特征在于,所述基体中包括25℃时粘度小于8000mPa·s的环氧树脂30~70%、氢化环氧树脂20~40%和不饱和聚酯1~30%;所述固化剂由胺类固化剂或酸酐类固化剂,和咪唑类固化促进剂组成,所述咪唑类固化促进剂选自2-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和1-氨基乙基-2-甲基咪唑中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的辐射防护材料,其特征在于,所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂和4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的辐射防护材料,其特征在于,所述氢化环氧树脂选自四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷。
4.根据权利要求1所述的辐射防护材料,其特征在于,所述不饱和聚酯选自邻苯二甲酸聚酯、间苯二甲酸聚酯、乙烯基酯树脂、卤代不饱和聚酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的辐射防护材料,其特征在于,所述改性阻燃剂为含氮膨胀型阻燃剂与改性后的氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、硼酸锌和氢氧化镍中的一种或多种混合而成。
6.根据权利要求1所述的辐射防护材料,其特征在于,还包括0.5~2%中子吸收剂,所述中子吸收剂选自氧化钆、钛酸镝、碳化硼、二硼化锆和二硼化钛中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的辐射防护材料,其特征在于,还包括1~3%增韧剂,所述增韧剂选自聚丙二醇二缩水甘油醚、双酚A-烷撑氧化物加成物二缩水甘油醚和亚油酸二聚体二缩水甘油酯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的辐射防护材料,其特征在于,还包括2-8%密度增加剂,所述密度增加剂选自钨粉、铅粉、铜粉、铁粉、氧化钨、氧化铅、氧化铁、锌锆、锌粉、氧化锆粉和氧化锌粉中的一种或多种。
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