CN102504371B - 一种无铅橡胶基弹性复合屏蔽材料及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无铅橡胶基弹性复合屏蔽材料，其具有射线屏蔽金属元素和/或其化合物与耐辐照基体材料进行共混弥散而形成海岛相结构，海岛相通过交联形成弥散均匀性无铅橡胶基弹性屏蔽材料。该材料具有的屏蔽性能好、无铅、环保无公害、以及极好韧性及结构适应性强等优点。

Description

一种无铅橡胶基弹性复合屏蔽材料及其制备工艺

技术领域

    本发明属于材料及其制备工艺技术领域，具体是一种无铅橡胶基弹性复合屏蔽材料及其制备工艺。

背景技术

众所周知，在涉核领域γ射线、X射线等对人体组织有较强的穿透性，且对不同密度的组织穿透能力不同，当人体或其它生物受到γ射线、X射线等的长时间辐射后，会产生生物辐照效应对人体和生物造成不同程度的损伤。因此，为了降低辐照损伤危险，最大程度地保护操作人员和环境生物的安全，射线屏蔽材料应运而生。

总体上，对射线屏蔽材料的现实需求可归纳为两大类：其一，是从“人”的防护角度出发，保护操作人员和社会公众，需要“软质”柔性的个人射线防护产品；其二，是从设施、设备和环境生物屏蔽的角度出发，需要“软质”的射线屏蔽材料和“硬质”的结构屏蔽体。

尤其是，现在核电领域，运行寿命普遍延长。即将推广的第三代核电技术AP1000，其设计寿命为60年。因此，需要屏蔽材料的耐辐照性能良好，尽可能避免材料的辐照劣化效应。

目前，普遍使用的γ射线、X射线屏蔽材料主要有以下几类：第一，纯铅材料。代表性的有铅皮、铅罐、铅衣等；第二，铅与塑料、橡胶等的复合材料。如，铅硼聚乙烯、铅橡胶、铅聚丙烯弹性体等；第三，铸铁、不锈钢、重混凝土等重型屏蔽材料。

铅作为传统的γ射线、X射线屏蔽材料，在历史上已沿用了一百多年，为保护人类健康作出了杰出贡献。但是，“铅”是一种有毒重金属，对人体和环境生物危害极大；“铅”的储存、加工、运输、使用等各个环节都会产生铅尘或铅蒸汽，从而随时随地污染环境；“铅”的回收和处置耗费更大的成本。此外，铅的“K层功率吸收边界”为88Kev，所以铅对能量位于40kev～80kev之间的射线存在一个“吸收薄弱区”，作为X－射线的屏蔽就不太理想。

这些传统的屏蔽材料，都各有其重大缺陷。含铅的屏蔽材料由于毒性大、对人体和环境有害，逐渐被新型屏蔽材料取代将成为必然趋势，尤其是在“软质”柔性的个人射线防护产品中，将实现全面的无铅化。

因此，急需开发一种无铅、宽射线吸收能量谱、质轻、无毒、使用寿命长的新型射线屏蔽材料，以适应现代科技发展、满足保护人类健康、保护环境的要求。

发明内容

本发明就是为了适应这一发展趋势，满足现代日益严格的环保要求，开发无铅、无毒、宽射线吸收能量谱、质轻的“软、硬质”兼顾的无铅橡胶基弹性复合屏蔽材料。

本发明的上述目的是通过如下技术方案实现的：一种无铅橡胶基弹性复合屏蔽材料，其具有射线屏蔽金属元素和/或其化合物与耐辐照基体材料进行共混弥散而形成海岛相结构，其中所述海岛相由芳香环橡胶、N990 (炭黑填充物)、表面活性剂、铋、钨、稀土（及其相关混合物）、增塑剂、ZnO （氧化锌）、SA/AC (硬脂酸)、TDTM（二硫代四甲基秋兰姆）、ＤＭ(二硫代二苯并噻唑)、TRA（四硫代双１.５亚戊基秋兰姆）组成，所述海岛相通过交联形成弥散均匀性无铅橡胶基弹性屏蔽材料。

作为优选，本发明中所述射线屏蔽金属元素为金属钨和/或其氧化物、碳化物、金属铋和/或其氧化物、单一稀土或混合稀土氧化物中的一种或几种，可以是单一金属或氧化物，也可以是任意几种金属或其氧化物的不同组合。

进一步的，本发明中所述耐辐照基体材料为芳香环橡胶体系，优选丁苯橡胶、高苯乙烯橡胶或其混合物。

进一步的，本发明中所述屏蔽金属元素和/或其化合物组分占比（重量百分数）为5%-90%。

进一步的，本发明中所述海岛相结构中各组分具有如下重量分数：芳香环橡胶5-95%；Ｎ９９０（炭黑填充物）５-５０%；表面活性剂０.１-２%；铋、钨、稀土（及其相关混合物）5-９０%；、ＺnＯ（氧化锌）0.5-8%；增塑剂5-40%；ST/AC（硬脂酸）0.1-3%；TT（二硫代四甲基秋兰姆）0.01-1%；ＤＭ(二硫代二苯并噻唑) 0.1-2%；ＴＲＡ（四硫代双１.５亚戊基秋兰姆）0.1-2.55%。

本发明的另一目的是提供一种上述无铅橡胶基弹性复合屏蔽材料的制备工艺，由以下工艺步骤组成:

步骤一 ， 塑炼

按照使用量将芳香环橡胶橡胶投入开炼机进行塑炼，在温度30℃-65℃度温度下进行塑炼20-35分钟；

步骤二  铋、钨、　稀土（或其混合物）与环烷油的混合

将配方当量的铋、钨、　稀土（或其混合物）与增塑剂一起搅拌，先期分散均匀；

步骤三  混炼

将塑炼好的含苯等芳香环橡胶投入密炼或者开炼机中，加入配方当量的Ｎ９９０（炭黑填充物）、表面活性剂、ＺnＯ（氧化锌）、ST/AC（硬脂酸）、TT  （二硫代四甲基秋兰姆）、ＤＭ　(二硫代二苯并噻唑)、ＴＲＡ（四硫代双１.５亚戊基秋兰姆）操作8-14分钟后，加入分散好的铋、钨、　稀土（及其相关混合物）与增塑剂；

步骤四 硫化交联

将混炼好的无铅橡胶基弹性屏蔽材料放入平板硫化机，在温度145℃-170℃、压力145MPa-175MPa的条件下进行硫化交联反应30分钟-60分钟。

本发明以耐辐照的橡胶为基体，以金属钨和/或其氧化物、碳化物、金属铋和/或其氧化物、单一稀土或混合稀土氧化物中的一种或几种作为屏蔽主体材料，采用独特的配方技术、聚合技术和弥散工艺技术，制备出全无铅、屏蔽性能好、有极好弹性和结构适应性的复合屏蔽材料。其“软质”产品，可任意塑性、无屏蔽薄弱区，具有绿色环保、体质轻薄等特点。其“硬质”产品，具有一定强度和弹性，可作为结构屏蔽体材料，满足设施、设备、管道、屏蔽墙等对异型结构屏蔽体的需要。该屏蔽材料将屏蔽金属元素铋、钨、　稀土（或其混合物）均匀弥散在耐辐照的含苯等芳香环橡胶（如高苯乙烯和丁苯橡胶基体）材料中，形成具有较宽射线屏蔽能量范围和射线强度范围的海岛相射线复合屏蔽材料。

本发明的复合屏蔽材料不含铅，具有很好的环境友好性和相容性；可任意塑性作成软质和硬质等系列不同弹性硬度（绍尔A43-A90）的屏蔽材料，满足从人体防护服到结构屏蔽体的不同屏蔽需求。材料具有质量轻，易做变形加工、耐冲击、耐拉伸等特点。本发明制备工艺采用过氧化交联方法，使屏蔽材料不含硫，适合核电领域r射线及医疗领域X-射线等的屏蔽。经检测：材料铅当量在0.3mmPb以上，硬度绍尔A43~A90，拉断生长率150%~800%。

本发明技术方案主要采用含有含苯等芳香环橡胶作为基体，通过添加改性剂改善其硬度和韧性，通过原胶塑炼、密炼或开练进行混合、至硫化交联工艺生产出任意的形状、物理机械性能能够满足耐辐照场所的要求，本发明技术需要研究攻克的关键技术：(1)需要攻克配方开发设计技术（2）铋、钨、稀土（及其相关混合物）弥散技术（3） 无铅橡胶基弹性屏蔽材料的生产工艺技术。通过研究进行配方优化，解决铋、钨、稀土（及其相关混合物）弥散技术，使其成为弥散良好、宏观均匀的复合材料；通过调节含苯等芳香环单体的组成和交联工艺的研究，制成硬度和弹性可调的复合材料，以得到复合需求的“软、硬质”无铅屏蔽材料。

本发明提供了一种良好的屏蔽性能、无铅、环保无公害、以及极好韧性及结构适应性的耐辐照橡胶弹性材料。本发明的制备工艺首次提出应用在制备无铅橡胶基弹性屏蔽材料的交联反应中，采用无硫过氧化交联体系进行硫化、这样可以使无铅橡胶基弹性屏蔽材料用于核电医疗等领域，并且不会产生有害物质使用场所不受限制、该无铅橡胶基弹性屏蔽材料突出点：

1. 可以生产任意形状的弹性体；

2.可制成硬度和弹性可调的复合材料，以得到符合不同场合对“软、硬质”无铅屏蔽材料的需求；硬度可控范围邵氏（Shore A）硬度43度-90度；

3.优异的理化性能：拉断伸长率800%，经过累计辐照剂量超过10⁵Gy的辐照后，其断裂生产率保持150%-500%，具有很好的耐辐照效应；

4.良好的屏蔽性能：材料铅当量在0.3mmPb以上；

5、屏蔽能量范围大， 

经过恒温硬度测试、恒温拉力测试、辐照实验、屏蔽实验后，检测数据如下：

该材料硬度可控范围邵氏（Shore A）硬度43度-90度、拉断伸长率850%、经过累计辐照剂量超过10⁵Gy的辐照后，其断裂生产率仍能保持150%-550%，铅当量在0.33mmPb、可屏蔽30kev-1.25mev范围的X射线、γ射线。其它性能指标依照GB16363-1996《X射线防护材料屏蔽性能及检验方法》测试，完全满足射线防护材料屏蔽性能国家标准要求。该技术优于国内及进口含铅屏蔽材料的物理机械耐辐照性能，由于无毒、环保无公害、便于使用处理，不会给环境及生物造成损害。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的制备工艺进一步描述：

实施例1  含铋橡胶

步骤一  塑炼

取含苯等芳香环橡胶18.3份投入开炼机进行塑炼，在温度50℃度温度下进行塑炼25分钟；

步骤二  铋及其增塑剂进行搅拌混合均匀

将配方当量的铋60份加入增塑剂10份一起搅拌，先期分散均匀；

步骤三    混炼

将含苯等芳香环橡胶投入开炼机，加入配方当量的Ｎ９９０（炭黑填充物）10份、 表面活性剂、ＺＮＯ（氧化锌）0.47份、ST/AC（硬脂酸）0.1份、TT  （二硫代四甲基秋兰姆）0.03份、ＤＭ　(二硫代二苯并噻唑)0.1份、ＴＲＡ（四硫代双１.５亚戊基秋兰姆）1份操作9分钟后，加入分散好的铋与增塑剂；

步骤四 硫化交联

将混炼好的无铅橡胶基弹性屏蔽材料放入平板硫化机，在温度145℃、压力155MPA的条件下进行硫化交联反应30分钟。

实施例2    含钨橡胶

步骤一 ，塑炼

取含苯等芳香环橡胶13.5份投入开炼机进行塑炼，在温度55℃度温度下进行塑炼38分钟；

步骤二  钨及其增塑剂进行搅拌混合均匀

将配方当量的钨60份加入增塑剂9份一起搅拌，先期分散均匀；

步骤三    混炼

将含苯等芳香环橡胶投入开炼机，加入配方当量的Ｎ９９０（炭黑填充物）10份、 表面活性剂、ＺＮＯ（氧化锌）0.3份、ST/AC（硬脂酸）0.44份、TT  （二硫代四甲基秋兰姆）0.06份、ＤＭ　(二硫代二苯并噻唑)0.2份、ＴＲＡ（四硫代双１.５亚戊基秋兰姆）1.3份操作12分钟后，加入分散好的钨与增塑剂；

步骤四 硫化交联

将混炼好的无铅橡胶基弹性屏蔽材料放入平板硫化机，在温度150℃、压力160MPA的条件下进行硫化交联反应35分钟。

实施例3   含稀土橡胶

步骤一   塑炼

取含苯等芳香环橡胶17份投入开炼机进行塑炼，在温度58℃度温度下进行塑炼35分钟；

步骤二  　稀土及其增塑剂进行搅拌混合均匀

将配方当量的稀土60份加入增塑剂8份一起搅拌，先期分散均匀；

步骤三    混炼

将含苯等芳香环橡胶投入开炼机，加入配方当量的Ｎ９９０（炭黑填充物）11份、 表面活性剂、ＺＮＯ（氧化锌）1份、ST/AC（硬脂酸）0.8份、TT （二硫代四甲基秋兰姆）0.08份、ＤＭ　(二硫代二苯并噻唑)0.32份、ＴＲＡ（四硫代双１.５亚戊基秋兰姆）1.8份操作15分钟后，加入分散好的稀土与增塑剂；

步骤四 硫化交联

将混炼好的无铅橡胶基弹性屏蔽材料放入平板硫化机，在温度155℃、压力165MPA的条件下进行硫化交联反应38分钟。

实施例4   含铋、钨橡胶

步骤一   塑炼

取含苯等芳香环橡胶15.5份投入开炼机进行塑炼，在温度48℃度温度下进行塑炼40分钟；

步骤二  铋、钨及其增塑剂进行搅拌混合均匀

将配方当量的铋30份、钨30份加入增塑剂10份一起搅拌，先期分散均匀；

步骤三    混炼

将含苯等芳香环橡胶投入开炼机，加入配方当量的Ｎ９９０（炭黑填充物）10份、 表面活性剂、ＺＮＯ（氧化锌）1.5份、ST/AC（硬脂酸）1份、TT  （二硫代四甲基秋兰姆）0.1份、ＤＭ　(二硫代二苯并噻唑)0.6份、ＴＲＡ（四硫代双１.５亚戊基秋兰姆）1.3份操作18分钟后，加入分散好的铋、钨与增塑剂；

步骤四 硫化交联

将混炼好的无铅橡胶基弹性屏蔽材料放入平板硫化机，在温度155℃、压力165MPA的条件下进行硫化交联反应38分钟。

实施例5   含钨、稀土橡胶

步骤一    塑炼

取含苯等芳香环橡胶15份投入开炼机进行塑炼，在温度43℃度温度下进行塑炼38分钟；

步骤二  钨、稀土及其增塑剂进行搅拌混合

将配方当量的钨30份、稀土30份加入增塑剂10份一起搅拌，先期分散均匀；

步骤三    混炼

将含苯等芳香环橡胶投入开炼机，加入配方当量的Ｎ９９０（炭黑填充物）10份、 表面活性剂、ＺＮＯ（氧化锌）1.9份、ST/AC（硬脂酸）1份、TT  （二硫代四甲基秋兰姆）0.1份、ＤＭ　(二硫代二苯并噻唑)1份、ＴＲＡ（四硫代双１.５亚戊基秋兰姆）1份操作19分钟后，加入分散好的钨、稀土与增塑剂；

步骤四 硫化交联

将混炼好的无铅橡胶基弹性屏蔽材料放入平板硫化机，在温度147℃、压力175MPA的条件下进行硫化交联反应37分钟。

实施例6   含钨、铋、稀土橡胶

步骤一    塑炼

取含苯等芳香环橡胶13份投入开炼机进行塑炼，在温度49℃度温度下进行塑炼37分钟；

步骤二  铋、钨、稀土及其增塑剂进行搅拌混合均匀

将配方当量的铋20份、钨20份、稀土20份加入增塑剂15份一起搅拌，先期分散均匀；

步骤三    混炼

将含苯等芳香环橡胶投入开炼机，加入配方当量的Ｎ９９０（炭黑填充物）7份、 表面活性剂、ＺＮＯ（氧化锌）1份、ST/AC（硬脂酸）1份、TT  （二硫代四甲基秋兰姆）0.12份、ＤＭ　(二硫代二苯并噻唑)0.8份、ＴＲＡ（四硫代双１.５亚戊基秋兰姆）1.9份操作17分钟后，加入分散好的铋、钨、稀土与增塑剂；

步骤四 硫化交联

将混炼好的无铅橡胶基弹性屏蔽材料放入平板硫化机，在温度142℃、压力158MPA的条件下进行硫化交联反应36分钟。

实施例7   含钨、铋、稀土软质橡胶

步骤一    塑炼

取含苯等芳香环橡胶13份投入开炼机进行塑炼，在温度49℃度温度下进行塑炼37分钟；

步骤二  铋、钨、稀土及其增塑剂进行搅拌混合均匀

将配方当量的铋10份、钨30份、稀土20份加入增塑剂15份一起搅拌，先期分散均匀；

步骤三  混炼

将含苯等芳香环橡胶投入开炼机，加入配方当量的Ｎ９９０（炭黑填充物）7份、 表面活性剂、ＺＮＯ（氧化锌）1份、ST/AC（硬脂酸）1份、TT  （二硫代四甲基秋兰姆）0.12份、ＤＭ　(二硫代二苯并噻唑)0.8份、ＴＲＡ（四硫代双１.５亚戊基秋兰姆）1.9份操作17分钟后，加入分散好的铋、钨、稀土与增塑剂；

步骤四 硫化交联

将混炼好的无铅橡胶基弹性屏蔽材料放入平板硫化机，在温度142℃、压力158MPA的条件下进行硫化交联反应36分钟。

实施例8  含钨、铋、稀土硬质橡胶

步骤一    塑炼

取含苯等芳香环橡胶12.6份投入开炼机进行塑炼，在温度52℃度温度下进行塑炼38分钟；

步骤二  铋、钨、稀土及其增塑剂进行搅拌混合均匀

将配方当量的钨35份、铋20份、稀土15份加入增塑剂7份一起搅拌，先期分散均匀；

步骤三    混炼

将含苯等芳香环橡胶投入开炼机，加入配方当量的Ｎ９９０（炭黑填充物）8份、 表面活性剂、ＺＮＯ（氧化锌）2份、ST/AC（硬脂酸）1份、TT  （二硫代四甲基秋兰姆）0.15份、ＤＭ　(二硫代二苯并噻唑)1份、ＴＲＡ（四硫代双１.５亚戊基秋兰姆）1.85份操作19分钟后，加入分散好的铋、钨、稀土与增塑剂；

步骤四 硫化交联

将混炼好的无铅橡胶基弹性屏蔽材料放入平板硫化机，在温度145℃、压力173MPA的条件下进行硫化交联反应42分钟。

实施例9   铅当量测试

采用标准铅片替代法，用电离室式X射线照射量测定仪进行测量。

1  用于试验的X射线束应是宽束。当试样较小或试样铅当量均匀时，可用窄束。

2  X射线机高压发生装置应满足试验管电压要求，输出稳定，其试验管电压波动百分率在4％以下。

3  用于管电压在150kV以下的X射线防护用品，其试验管电压为100kV，总过滤在0．25mmCu以上的条件下进行。用于电压在150KV以上的X射线防护用品，相应过滤铜片厚度如下表所示：

 。

4  标难铅片纯度99．90％，厚度精度为±0．01mm。

5  测量仪器的重复读数精度不得低于±5％。

6  用标准铅片进行测量时，选用的标准铅片不得不于三种厚度，且能全部覆盖被测样品铅当量的数值。

7  对样品进行测量时，每次不得少于三点，取其平均值。每点重复三次，取其最低值。

8  测量经标准铅片或样品衰弱后的照射量率。用作图内插法求出样品铅当量。

经过恒温硬度测试、恒温拉力测试、辐照实验、屏蔽实验、铅当量检测、检测数据如下：

该材料硬度可控范围邵氏（Shore A）硬度43度-90度、拉断伸长率850%、经过累计辐照剂量超过10⁵Gy的辐照后，其断裂生产率仍能保持150%-550%，铅当量在0.33mmPb、可屏蔽30kev-1.25mev范围的X射线、γ射线。其它性能指标依照GB16363-1996《X射线防护材料屏蔽性能及检验方法》测试，完全满足射线防护材料屏蔽性能国家标准要求。该技术优于国内及进口含铅屏蔽材料的物理机械耐辐照性能，由于无毒、环保无公害、便于使用处理，不会给环境及生物造成损害。 

Claims (5)

1. 一种用于X射线和γ射线的无铅橡胶基弹性复合屏蔽材料，其具有射线屏蔽金属元素和/或其化合物与耐辐照基体材料进行共混弥散而形成的海岛相结构，其中所述海岛相由芳香环橡胶、炭黑填充物N990、表面活性剂、铋，钨，稀土及其相关混合物、增塑剂、氧化锌、硬脂酸、二硫代四甲基秋兰姆、二硫代二苯并噻唑、四硫代双-1,5-亚戊基秋兰姆组成，所述海岛相通过交联形成弥散均匀性无铅橡胶基弹性屏蔽材料，其中所述铋，钨，稀土及其相关混合物为金属钨和/或其氧化物，金属铋和/或其氧化物，单一稀土或混合稀土单质或氧化物中的一种或几种。

2. 如权利要求1所述无铅橡胶基弹性复合屏蔽材料，其特征在于：所述耐辐照基体材料为丁苯橡胶、高苯乙烯橡胶或其混合体系。

3. 如权利要求1或2所述无铅橡胶基弹性复合屏蔽材料，其特征在于：所述射线屏蔽金属元素和/或其化合物组分重量百分数为5%-90%。

4. 如权利要求1或2所述无铅橡胶基弹性复合屏蔽材料，其特征在于：所述海岛相结构中各组分具有如下重量百分数：芳香环橡胶5-95%；炭黑填充物N990  5-50%；表面活性剂0.1-2%；金属钨和/或其氧化物、金属铋和/或其氧化物、单一稀土或混合稀土单质或氧化物5-90%；、氧化锌0.5-8%；增塑剂5-40%；硬脂酸0.1-3%；二硫代四甲基秋兰姆0.01-1%；二硫代二苯并噻唑0.1-2%；四硫代双-1,5-亚戊基秋兰姆0.1-2.55%，并且各组分之和为100%。

5. 一种如权利要求1-4任一项所述无铅橡胶基弹性复合屏蔽材料的制备工艺，由以下工艺步骤组成:

步骤一 ， 塑炼

按照使用量将芳香环橡胶投入开炼机进行塑炼，在温度30℃-65℃度温度下进行塑炼20-35分钟；

步骤二  铋、钨、　稀土及其混合物与环烷油的混合

将配方当量的铋、钨、稀土及其混合物与增塑剂一起搅拌，先期分散均匀；

步骤三  混炼 

将塑炼好的含苯芳香环橡胶投入密炼或者开炼机中，加入配方当量的炭黑填充物N990、表面活性剂、氧化锌、硬脂酸、二硫代四甲基秋兰姆、二硫代二苯并噻唑、四硫代双-1,5-亚戊基秋兰姆，操作8-14分钟后，加入分散好的铋、钨、　稀土及其混合物与增塑剂；

步骤四 硫化交联

将混炼好的无铅橡胶基弹性屏蔽材料放入平板硫化机，在温度145℃-170℃、压力145MPa-175MPa的条件下进行硫化交联反应30分钟-60分钟。