CN106009511A - 一种防电离辐射的纤维增强树脂基复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明中，玄武岩纤维含有较高含量的铁、锰等重核元素，重核元素提高了玄武岩纤维对高能电离辐射的吸收和散射作用，与其他增强纤维相比，具有更好的射线屏蔽性能。钨、铅等元素对能量较高的电离辐射具有很好的减弱和屏蔽作用，通过添加重金属钨、铅及其化合物填料，能够有效的降低高能射线的能量，使其转变为低能辐射，进而被玄武岩纤维所吸收。本发明使重金属及其化合物、树脂基体和玄武岩纤维相互配合，互相作用，得到的防电离辐射复合材料能够同时具有良好的防辐射性能和力学性能。

Description

一种防电离辐射的纤维增强树脂基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能性复合材料技术领域，尤其涉及一种防电离辐射的纤维增强树脂基复合材料及其制备方法。
背景技术
核技术(nuclear technique)是指以核性质、核反应、核效应和核谱学为基础，以反应堆、加速器、辐射源和核辐射探测器为工具的现代高新技术。具有高的灵敏度、特异性、选择性、抗干扰性、穿透性等特点。随着科学技术的发展，核技术越来越受到关注，目前已被广泛应用于能源、医学、国防、农业、航空航天等各个领域。
然而，核技术在应用中存在的最大的问题为电离辐射。电离辐射是一切能引起物质电离的辐射总称，包括来自于天然和人工的放射性辐射，如X射线、γ射线、中子辐射等。与电磁波、紫外线等非电离辐射相比，电离辐射对人体、其他生物体、仪器设备、材料等的危害程度更大，防护难度更高。
在电离辐射环境下服役的材料分别需要具备两方面的性能，一方面是抗辐射性能，要求材料能够耐受大剂量高强度的X射线、γ射线、中子、质子、电子等高能电离辐射的照射，而保持其良好的物理、化学及力学性能，如作为核设施及其放射废物处理装置的结构材料；另一方面要求材料具有一定的电离辐射屏蔽性能，能够吸收并减弱射线及粒子流，起到辐射防护的效果，减少辐射对人体、仪器设备的危害。
传统的防电离射线屏蔽材料一般选用铅、不锈钢、钨等金属材料，及以铅、钨或含铅、钨、钡、硼化合物为功能填料的复合材料，如铅玻璃、铅橡胶、铅硼聚乙烯等，或混凝土、陶瓷材料等。这些材料虽然具有很好的辐射屏蔽性能，但是往往在力学性能方面却存在明显缺陷，如铅高密度、毒性及其力学性能较低限制了其应用，往往需增加外层保护装置，增加了系统的重量和成本；以铅或含铅化合物为功能填料的铅玻璃、铅硼聚乙烯等力学性能低，难以满足结构材料的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种防电离辐射的纤维增强树脂基复合材料及其制备方法，本发明提供的防电离辐射复合材料能够同时具有良好的防辐射性能和力学性能。
本发明提供了一种防电离辐射的纤维增强树脂基复合材料，包含重金属体系、树脂基体、偶联剂和玄武岩纤维，所述重金属体系包含以下质量份的组分：
重金属及其化合物 90～110份；
溶剂 15～100份；
所述重金属体系和树脂基体的质量比为1:(5～10)；
所述重金属体系和偶联剂的质量比为(105～210):(1～5)。
优选的，所述玄武岩纤维包括玄武岩纤维丝束和/或玄武岩纤维织物；
所述玄武岩纤维织物为玄武岩纤维单向布、玄武岩纤维平纹布、玄武岩纤维斜纹布和玄武岩纤维缎纹布中的一种或几种。
优选的，所述重金属及其化合物为钨、碳化钨、铅和含铅化合物中一种或几种。
优选的，所述含铅化合物为氧化铅、硫化铅、醋酸铅、草酸铅、硬脂酸铅中一种或几种。
优选的，所述重金属及其化合物包含粒径为微米级、亚微米级和纳米级重金属及其化合物中的一种、两种或三种；
所述微米级为1～20μm；
所述亚微米级为500～700nm；
所述纳米级为20～100nm。
优选的，所述树脂基体包含环氧树脂和固化剂；
所述环氧树脂为主链含苯环结构的缩水甘油醚类环氧树脂、主链含苯环结构的缩水甘油酯类环氧树脂和主链含苯环结构的缩水甘油胺类环氧树脂中的一种或几种；
所述固化剂为多元脂肪胺类、多元芳香胺类、酸酐类、离子型类和双氰胺类固化剂中的一种或几种。
优选的，所述的偶联剂包含硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂；
所述钛酸酯偶联剂为单烷氧基型、单烷氧基焦磷酸酯型、配位型和螫合型中的一种或几种。
本发明还提供了一种上述技术方案所述防电离辐射复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将重金属及其化合物、偶联剂和溶剂进行活化反应，得到改性重金属及其化合物；将所述改性重金属及其化合物与树脂基体混合，得到改性树脂；
或者，将树脂基体和偶联剂进行活化反应，得到活化树脂；将所述重金属及其化合物、溶剂与所述活化树脂混合，得到改性树脂；
2)将玄武岩纤维预浸所述步骤1)得到的改性树脂，固化成型后，得到防电离辐射复合材料。
优选的，所述活化反应的温度为10～40℃；
所述活化反应的时间为10～20分钟。
优选的，所述混合的温度为30～100℃。
本发明提供了一种防电离辐射的纤维增强树脂基复合材料，包含重金属体系、树脂基体、偶联剂和玄武岩纤维，所述重金属体系包含以下质量份的组分：重金属及其化合物90～110份；溶剂15～100份；所述重金属体系和树脂基体的质量比为1:(5～10)；所述重金属体系和偶联剂的质量比为(105～210):(1～5)。本发明中，玄武岩纤维含有较高含量的铁、锰等重核元素，重核元素提高了玄武岩纤维对高能电离辐射的吸收和散射作用，与其他增强纤维相比，具有更好的射线屏蔽性能。对于高密度的钨、铅等重金属及其化合物，由于钨、铅原子周围具有很高的电子云密度，这种高电子云密度能够有效的增加射线与电子发生碰撞的概率，进而提高发生康普顿散射的概率。因此，钨、铅等元素对能量较高的电离辐射具有很好的减弱和屏蔽作用，通过添加重金属钨、铅及其化合物填料，能够有效的降低高能射线的能量，使其转变为低能辐射，进而被玄武岩纤维所吸收。此外，玄武岩纤维和树脂基体相互配合，使得本申请所述复合材料具有优异的力学性能。本发明使重金属及其化合物、树脂基体和玄武岩纤维相互配合，互相作用，得到的防电离辐射复合材料能够同时具有良好的防辐射性能和力学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1所述预浸料-热压罐过程工装结构示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种防电离辐射的纤维增强树脂基复合材料，包含重金属体系、树脂基体、偶联剂和玄武岩纤维，所述重金属体系包含以下质量份的组分：
重金属及其化合物 90～110份；
溶剂 15～100份；
所述重金属体系和树脂基体的质量比为1:(5～10)；
所述重金属体系和偶联剂的质量比为(105～210):(1～5)。
本发明提供的防电离辐射复合材料包括玄武岩纤维，所述玄武岩纤维优选包括玄武岩纤维丝束和/或玄武岩纤维织物。在本发明中，所述玄武岩纤维织物优选为玄武岩纤维单向布、玄武岩纤维平纹布、玄武岩纤维斜纹布和玄武岩纤维缎纹布中的一种或几种，具体的可以为一种、两种、三种或四种。
本发明对所述玄武岩纤维的添加量没有特殊要求，所述玄武岩纤维的添加量优选能够满足所述改性重金属及其化合物、树脂基体和玄武岩纤维三者的混合物中环氧树脂的含量优选为25～35wt％即可，更优选为28～32％。在本发明中，所述玄武岩纤维在复合材料中的体积分数优选为40～65％，更优选为45～60％，最优选为50～55％。
本发明提供的防电离辐射复合材料包括重金属体系，所述重金属体系包括以下质量份的组分：
重金属及其化合物 90～110份；
溶剂 15～100份。
在本发明中，所述重金属体系包括90～110份的重金属及其化合物，优选为92～105份，更优选为95～110份。在本发明中，所述重金属及其化合物优选为钨、碳化钨、铅和含铅化合物中一种或几种，具体的可以为一种、两种、三种或四种。在本发明中，所述含铅化合物优选为氧化铅、硫化铅、醋酸铅、草酸铅、硬脂酸铅中一种或几种，具体的可以为一种、两种、三种、四种或五种。
在本发明中，所述重金属及其化合物优选包含粒径为微米级、亚微米级和纳米级重金属及其化合物中的一种、两种或三种。在本发明中，所述微米级优选为1～20μm，更优选为5～15μm，最优选为8～12μm；所述亚微米级优选为500～700nm，更优选为550～650nm，最优选为580～620nm；所述纳米级优选为20～100nm，更优选为30～90nm，最优选为40～80nm。
在本发明中，所述重金属体系包括15～100份的溶剂，优选为25～90份，更优选为35～80份。在本发明中，所述溶剂优选为水、乙醇和丙酮中的一种或几种。在本发明中，所述水优选为去离子水。
本发明提供的防电离辐射复合材料包括偶联剂。在本发明中，所述的偶联剂优选为硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂。在本发明中，所述硅烷偶联剂优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-(甲基丙烯酰氧)甲氧基硅烷(KH570)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792、DL602)和乙烯基三甲氧基硅烷(DL171)中的一种或几种；所述钛酸酯偶联剂优选为单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯(KR-TTS)、焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯(KR-38S)、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯(KR-41B)和多活性基团的螯合型磷酸酯钛偶联剂(KR-238S)中的一种或几种。在本发明中，所述重金属体系和偶联剂的质量比为(105～210):(1～5)，优选为(115～200):(2～4)，更优选为(140～180):3。
本发明提供的防电离辐射复合材料还包含树脂基体。在本发明中，所述树脂基体优选包含环氧树脂和固化剂。在本发明中，所述环氧树脂优选为主链含苯环结构的缩水甘油醚类环氧树脂、主链含苯环结构的缩水甘油酯类环氧树脂和主链含苯环结构的缩水甘油胺类环氧树脂中的一种或几种。在本发明中，所述主链含苯环结构的缩水甘油醚类环氧树脂优选为双酚A二缩水甘油酯产品E51、E44和E20中的一种、两种或三种；所述主链含苯环结构的缩水甘油酯类环氧树脂优选为苯二甲酸缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯和六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯中的一种、两种或三种；所述主链含苯环结构的缩水甘油胺类环氧树脂优选为4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂(AG80)和/或对氨基苯酚环氧树脂(AFG90)。
在本发明中，所述固化剂优选为多元脂肪胺类、多元芳香胺类、酸酐类、离子型类和双氰胺类固化剂中的一种或几种，更优选为4,4′-二氨基二苯基砜(DDS)、4,4′-二氨基二苯甲烷(DDM)、甲基纳迪克酸酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、乙二胺和双氰胺中的一种或几种。
本发明对所述树脂基体的制备方法没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的树脂基体的制备方法进行制备即可。在本发明中，当所述固化剂为液体时，直接将固化剂和环氧树脂进行混合即可；当所述固化剂为固体时，本发明优选的先将固化剂用丙酮溶解，然后再将溶解后的固化剂与环氧树脂进行混合。本发明对所述丙酮的用量没有特殊要求，能够将固化剂溶解即可。
在本发明中，所述环氧树脂与固化剂的质量份数之比优选为100:(5～80)，更优选为100:(5～15)，最优选为100:(50～80)。
在本发明中，所述改性重金属及其化合物和树脂基体的质量比为1:(5～10)，具体的可以为1:5、1:6、1:7、1:8、1:9和1:10。
本发明对所述树脂基体、玄武岩纤维、重金属及其化合物、溶剂和偶联剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员所熟知来源的上述物质即可，具体的可以为上述物质的市售产品。
本发明还提供了一种上述技术方案所述防电离辐射复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将重金属及其化合物、偶联剂和溶剂进行活化反应，得到改性重金属及其化合物；将所述改性重金属及其化合物与树脂基体混合，得到改性树脂；
或者，将树脂基体和偶联剂进行活化反应，得到活化树脂；将所述重金属及其化合物、溶剂与所述活化树脂混合，得到改性树脂；
2)将玄武岩纤维预浸所述步骤1)得到的改性树脂，固化成型后，得到防电离辐射复合材料。
本发明的一种方案为将重金属及其化合物、偶联剂和溶剂进行活化反应，得到改性重金属及其化合物。在本发明中，所述活化反应的温度优选为10～40℃，更优选为15～35℃，最优选为20～30℃；所述活化反应的时间优选为10～20分钟，更优选为12～18分钟，最优选为14～16分钟。
本发明对所述活化反应的加热方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的加热方式进行加热即可。本发明优选在搅拌的条件下进行所述活化反应，以使得热量分布的更充分。本发明对所述搅拌的速率没有特殊要求，能够使得反应体系的物料和热量分布均匀即可。
得到所述改性重金属及其化合物之后，本发明将所述改性重金属及其化合物与树脂基体混合，得到改性树脂。本发明优选的将所述改性重金属及其化合物与树脂基体在搅拌条件下进行混合，得到改性树脂。本发明对所述搅拌的速率没有特殊要求，能够使得改性重金属及其化合物与树脂基体分布均匀即可。在本发明中，所述混合的温度优选为30～100℃，更优选为40～90℃，最优选为50～80℃。
本发明的另一种方案为将所述树脂基体和偶联剂进行活化反应，得到活化树脂；将所述重金属及其化合物、溶剂与活化树脂混合，得到改性树脂。本发明对所述活化和混合的技术要求与上一种方案相同，在此不再进行阐述。
得到所述改性树脂之后，本发明将玄武岩纤维预浸改性树脂，固化成型后即得到防电离辐射复合材料。
在本发明中，玄武岩纤维预浸改性树脂得到预浸料或者预浸带。在本发明中，所述预浸料或者预浸带中环氧树脂的含量优选为25～35wt％，更优选为28～32％。在本发明中，所述预浸料或者预浸带的面密度优选为250～350g/m2，更优选为270～330g/m2，最优选为280～320g/m2。
本发明对所述预浸料或者预浸带的制备方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的湿法预浸机的制备方法进行制备即可。本发明优选的用湿法预浸机或热熔预浸机制备热熔预浸机。
本发明对所述固化成型的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的复合材料的固化成型技术进行操作即可。在本发明中，采用不同的热压技术能够得到不同结构或类型的复合材料。例如可以采用预浸料-热压罐工艺或模压工艺制备复合材料板材；采用缠绕、拉挤成型等工艺制备复合材料罐体、管材；采用真空灌注、树脂传递模塑工艺等液体成型方法制备复杂形状的反应槽、反应容器。
本发明对所述固化成型的工艺条件没有特殊限制，采用本领域技术人员所熟知的各种固化成型的工艺条件即可。在本发明中，所述固化成型的程序优选为：从室温(15～35℃)第一次升温至120～140℃，120～140℃下进行第一保温1～3h；然后第二次升温到170～190℃，170～190℃条件下进行第二保温2～4h；最后冷却降温到50～70℃。
在本发明中，所述室温为15～35℃，优选为20～30℃，更优选为25℃。本发明第一次升温至120～140℃，优选为125～135℃，更优选为130℃。在本发明中，所述第一保温的时间具体的可以为保温1h、2h或3h。本发第二次升温到170～190℃，优选为175～185℃，更优选为180℃。本发明在170～190℃条件下进行第二保温2～4h，具体的可以为保温2h、3h或4h。本发明最后冷却降温到50～70℃，优选为55～65℃，更优选为60℃。
在本发明中，所述第一次升温的升温速率优选为1～3℃/min，具体的可以为1℃/min、2℃/min或3℃/min；所述第二次升温的升温速率优选为为1～3℃/min，具体的可以为1℃/min、2℃/min或3℃/min；所述冷却的冷却速率优选为1～3℃/min，具体的可以为1℃/min、2℃/min或3℃/min。
在本发明中，所述第一保温时优选施加0.1～0.5MPa外压，具体的可以为0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa或0.5MPa；所述第二保温时优选施加0.5～0.7MPa外压，具体的可以为0.5MPa、0.6MPa或0.7MPa；整个固化过程全程抽真空，真空压力为-0.3～-0.1MPa，具体的可以为-0.3MPa、-0.2MPa或-0.1MPa。
在本发明中，所述预浸料-热压罐工艺所用工装如图1所示，图1为本发明实施例1所述预浸料-热压罐过程工装结构示意图。在本发明中，所述预浸料-热压罐过程工装由模具、真空袋和真空泵三部分组成；所述真空泵用于对所述真空袋抽真空；所述真空袋内部包含复合材料、四氟布、吸胶层、五孔隔离膜和透气毡，所述复合材料、四氟布、吸胶层、五孔隔离膜和透气毡分布方式详见图1。
本发明中，玄武岩纤维含有较高含量的铁、锰等重核元素，重核元素提高了玄武岩纤维对高能电离辐射的吸收和散射作用，与其他增强纤维相比，具有更好的射线屏蔽性能。对于高密度的钨、铅等重金属及其化合物，由于钨、铅原子周围具有很高的电子云密度，这种高电子云密度能够有效的增加射线与电子发生碰撞的概率，进而提高发生康普顿散射的概率。因此，钨、铅等元素对能量较高的电离辐射具有很好的减弱和屏蔽作用，通过添加重金属钨、铅及其化合物填料，能够有效的降低高能射线的能量，使其转变为低能辐射，进而被玄武岩纤维所吸收。本发明使重金属及其化合物、树脂基体和玄武岩纤维相互配合，互相作用，得到的防电离辐射复合材料能够同时具有良好的防辐射性能和力学性能。
下面结合实施例对本发明提供的防电离辐射复合材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
在下述实施例中，原料均为市售商品。
实施例1
按照配制100重量份的AG80树脂称取58重量份的DDS固化剂，加入30重量份丙酮先将DDS溶解，将溶解DDS后的丙酮溶液与AG80树脂混合搅拌，直到溶液均匀澄清，得到树脂基体。
以重量份计，称取16份微米级钨粉(粒径1μm)、15份的丙酮和5份KH560偶联剂，将所述KH560偶联剂溶解于丙酮中，然后加入到所述钨粉中，在温度为10℃的条件下搅拌均匀，并恒温活化10分钟，制得表面改性钨粉。将表面改性钨粉与树脂基体混合，用密度计将溶液密度调节至1.09g/cm3。
采用湿法预浸机制备单向玄武岩纤维/AG80树脂/改性钨粉预浸料，预浸料树脂含量是28wt％，面密度是360g/m2。
将所制备的预浸料放在20～30℃室温下晾置以挥发并去除预浸料树脂中所包含的丙酮溶剂，并控制相对湿度在50％以下，晾置时间为12h；按照复合材料制件要求对预浸料以单向铺层方式铺层。采用预浸料-热压罐工艺制备单向纤维复合材料板材，工艺工装如图1所示，图1为本发明实施例1所述预浸料-热压罐过程工装结构示意图。
所述预浸料-热压罐工艺的具体工艺参数如下：
固化温度制度为：从室温(25℃)升温至130℃，升温速率为2℃/min，130℃保温1h，然后升温到180℃，升温速率为2℃/min，180℃条件下保温3h，冷却降温到60℃，冷却速率为2℃/min。
压力制度为：固化温度升到130℃时，施加0.1MPa外压；固化温度升到180℃时，施加0.6MPa外压；整个固化过程全程抽真空，真空压力为-0.1MPa。
本发明对本实施例得到的复合材料进行了性能检测，检测结果表示：得到的单向纤维复合材料板材的纤维体积分数为63％，拉伸强度为1360MPa，拉伸模量为57GPa，弯曲强度为1930MPa，弯曲强度为55GPa，层间剪切强度为87MPa；本发明还用动态力学测试法测试得到的单向纤维复合材料板材的玻璃化转变温度为260℃，说明本实施例得到的单向纤维复合材料板材具有很好的力学性能和耐热性能。
实验测得采用本实施例制得的单向纤维复合材料板材对141Am产生的59.5keVγ射线半吸收厚度为0.73cm，133Ba产生的356keVγ射线半吸收厚度为5.8cm，对137Cs产生的662keVγ射线半吸收厚度为6.8cm，证明得到的单向纤维复合材料板材对射线的吸收能力很强。
所述单向纤维复合材料板材经受2MGy 60Coγ射线辐照后，玻璃化转变温度下降5.7％，拉伸性能提高2％，拉伸模量提高2％，弯曲强度下降2％，弯曲模量下降3.7％，层间剪切强度提高5％。说明所述单向纤维复合材料板材经受辐照后，没有明显地性能衰减，能够经受大剂量的γ射线辐照。
实施例2
以重量份计，称取100份亚微米级碳化钨粉体(平均粒径600nm)、30份乙醇，3份去离子水和5份KH550偶联剂。将所述KH550偶联剂溶解于30份乙醇和3份去离子水配制的混合溶剂中，然后加入所述碳化钨粉体，在温度为40℃条件下搅拌均匀，并恒温活化12分钟，制得KH550表面改性碳化钨粉体。
称量100重量份的AG80环氧树脂，58重量份的DDS固化剂，16重量份的表面改性碳化钨粉体，采用行星式搅拌器搅拌，搅拌温度为90℃，搅拌时间为30min，制得AG80/碳化钨粉体树脂。
采用热熔预浸机，将玄武岩纤维预浸AG80/碳化钨粉体树脂，制备玄武岩纤维/AG80/碳化钨粉体预浸带，其树脂含量是32wt％。预浸过程中，树脂加热温度为80℃。得到玄武岩纤维/AG80/碳化钨粉体预浸带之后，采用缠绕成型的方式制备防辐射复合材料罐体。
实验测得本实例制得的钨合金钢/玄武岩纤维复合材料罐体对141Am产生的59.5keVγ射线半吸收厚度为0.4cm，133Ba产生的356keVγ射线半吸收厚度为4.51cm，对137Cs产生的662keVγ射线半吸收厚度为5.12cm。所制得钨合金钢/玄武岩纤维复合材料罐体爆破压力下，最大环向拉应力810MPa。复合材料层玻璃化转变温度250℃。证明本实施例得到的钨合金钢/玄武岩纤维复合材料罐体具有优异的抗辐射性能、力学性能和耐热性能。
实施例3
以重量份计，称取100份微米级铅粉体(平均粒径3～6μm)、100重量份去离子水和1.5重量份螯合型钛酸酯偶联剂。将所述钛酸酯偶联剂溶解于100份去离子水中，然后加入所述微米级铅粉体，在温度为25℃条件下搅拌均匀，并恒温活化15分钟。将La2O3/去离子水溶液在80℃下减压蒸馏，将所得粉末用球磨机球磨，制得钛酸酯表面改性铅粉体。
称量100重量份的AG80环氧树脂，58重量份的DDS固化剂，5重量份的制得钛酸酯表面改性铅粉体，采用行星式搅拌器搅拌，搅拌温度为90℃，搅拌时间为30min，制得AG80/铅粉体树脂。采用热熔预浸机，将玄武岩纤维平纹织物预浸AG80/La2O3树脂，制备玄武岩纤维/AG80/铅粉体平纹预浸料，其树脂含量是35wt％，面密度为310g/cm2。预浸过程中，树脂加热温度为80℃。得到玄武岩纤维/AG80/铅粉体平纹预浸料之后，制备得到抗辐射玄武岩纤维/铅粉体复合材料板材。
实验测得本实例制得的玄武岩纤维/铅粉体复合材料对141Am产生的59.5keVγ射线半吸收厚度为0.85cm，133Ba产生的356keVγ射线半吸收厚度为6.48cm，对137Cs产生的662keVγ射线半吸收厚度为6.42cm。此单向纤维复合材料板材拉伸强度达到1.3GPa，玻璃化转变温度256℃。证明本实施例得到的钨合金钢/玄武岩纤维复合材料罐体具有优异的抗辐射性能、力学性能和耐热性能。
实施例4
以重量份计，称取50重量份纳米级醋酸铅(平均粒径100nm)、50重量份纳米级氧化铅(平均粒径100nm)、100重量份去离子水和1.5重量份螯合型钛酸酯偶联剂。将所述钛酸酯偶联剂溶解于100份去离子水中，然后加入所述纳米级醋酸铅和纳米级氧化铅，在温度为25℃条件下搅拌均匀，并恒温活化20分钟。将混合重金属化合物/去离子水溶液在80℃下减压蒸馏，将所得粉末用球磨机球磨，制得钛酸酯表面改性混合重金属化合物。
称量100份E51环氧树脂，40重量份的甲基六氢苯酐，28重量份钛酸酯表面改性混合重金属化合物。将上述各组分混合并在常温下搅拌均匀，得到改性树脂。将得到的改性树脂和玄武岩纤维，按照真空灌注成型工艺要求制得不锈钢/稀土改性玄武岩纤维复合材料复合反应槽。
实验测得本实例制得的复合反应槽对0.5-1keV射线有很强吸收作用，对137Cs产生的662keVγ射线半吸收厚度为5.4cm。可用作放射废水处理的离子交换容器等。此容器壁的冲击韧性可达3.0kJ/m2。证明本实施例得到的钨合金钢/玄武岩纤维复合材料罐体具有优异的抗辐射性能和力学性能。
实施例5
以重量份计，称取100重量份醋酸铅(平均粒径7～10μm)、1.5重量份螯合型钛酸酯偶联剂。将所述钛酸酯偶联剂溶解于100份去离子水中，然后加入上述醋酸铅，在温度为25℃条件下搅拌均匀，并恒温活化18分钟。将醋酸铅/去离子水溶液在80℃下减压蒸馏，将所得粉末用球磨机球磨，制得钛酸酯表面改性醋酸铅。
称量100份E51环氧树脂，40重量份的邻苯二甲酸酐，28重量份钛酸酯表面改性重金属及其化合物。将各组分混合并在常温下搅拌均匀，得到改性树脂。将得到的改性树脂和玄武岩纤维，采用在线编织拉挤成型工艺，制备复合材料管材。
此种复合材料管材可用于传输具有放射性的高压蒸汽，具有耐高压、耐腐蚀、辐射屏蔽的综合性能。此复合材料管材能够最大耐受20MPa内压，此时最大环向应力为480MPa。90天60℃盐水浸泡腐蚀条件下，拉伸性能衰减3％。证明本实施例得到的钨合金钢/玄武岩纤维复合材料罐体具有优异的力学性能。
根据以上实施例能够知道，本发明中，玄武岩纤维含有较高含量的铁、锰等重核元素，重核元素提高了玄武岩纤维对高能电离辐射的吸收和散射作用，与其他增强纤维相比，具有更好的射线屏蔽性能。对于高密度的钨、铅等重金属及其化合物，由于钨、铅原子周围具有很高的电子云密度，这种高电子云密度能够有效的增加射线与电子发生碰撞的概率，进而提高发生康普顿散射的概率。因此，钨、铅等元素对能量较高的电离辐射具有很好的减弱和屏蔽作用，通过添加重金属钨、铅及其化合物填料，能够有效的降低高能射线的能量，使其转变为低能辐射，进而被玄武岩纤维所吸收。。本发明使重金属及其化合物、树脂基体和玄武岩纤维相互配合，互相作用，得到的防电离辐射复合材料能够同时具有良好的防辐射性能和力学性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种防电离辐射的纤维增强树脂基复合材料，包含重金属体系、树脂基体、偶联剂和玄武岩纤维，所述重金属体系包含以下质量份的组分：
重金属及其化合物 90～110份；
溶剂 15～100份；
所述重金属体系和树脂基体的质量比为1:(5～10)；
所述重金属体系和偶联剂的质量比为(105～210):(1～5)。
2.根据权利要求1所述的防电离辐射复合材料，其特征在于，所述玄武岩纤维包括玄武岩纤维丝束和/或玄武岩纤维织物；
所述玄武岩纤维织物为玄武岩纤维单向布、玄武岩纤维平纹布、玄武岩纤维斜纹布和玄武岩纤维缎纹布中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的防电离辐射复合材料，其特征在于，所述重金属及其化合物为钨、碳化钨、铅和含铅化合物中一种或几种。
4.根据权利要求3所述的防电离辐射复合材料，其特征在于，所述含铅化合物为氧化铅、硫化铅、醋酸铅、草酸铅、硬脂酸铅中一种或几种。
5.根据权利要求1所述的防电离辐射复合材料，其特征在于，所述重金属及其化合物包含粒径为微米级、亚微米级和纳米级重金属及其化合物中的一种、两种或三种；
所述微米级为1～20μm；
所述亚微米级为500～700nm；
所述纳米级为20～100nm。
6.根据权利要求1所述的防电离辐射复合材料，其特征在于，所述树脂基体包含环氧树脂和固化剂；
所述环氧树脂为主链含苯环结构的缩水甘油醚类环氧树脂、主链含苯环结构的缩水甘油酯类环氧树脂和主链含苯环结构的缩水甘油胺类环氧树脂中的一种或几种；
所述固化剂为多元脂肪胺类、多元芳香胺类、酸酐类、离子型类和双氰胺类固化剂中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的防电离辐射复合材料，其特征在于，所述的偶联剂包含硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂；
所述钛酸酯偶联剂为单烷氧基型、单烷氧基焦磷酸酯型、配位型和螫合型中的一种或几种。
8.权利要求1～7任意一项所述的防电离辐射复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将重金属及其化合物、偶联剂和溶剂进行活化反应，得到改性重金属及其化合物；将所述改性重金属及其化合物与树脂基体混合，得到改性树脂；
或者，将树脂基体和偶联剂进行活化反应，得到活化树脂；将所述重金属及其化合物、溶剂与所述活化树脂混合，得到改性树脂；
2)将玄武岩纤维预浸所述步骤1)得到的改性树脂，固化成型后，得到防电离辐射复合材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述活化反应的温度为10～40℃；
所述活化反应的时间为10～20分钟。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述混合的温度为30～100℃。
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