CN105038124A - 乏燃料运输容器用中子屏蔽材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种乏燃料运输容器用中子屏蔽材料，是由环氧树脂、固化剂、阻燃剂和硼化合物组成；环氧树脂由双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂35～75wt％，氢化环氧树脂5～40wt％，活性稀释剂20～40wt％组成；固化剂为多胺化合物，其用量按胺氢与环氧基的当量比为0.8～1.1计算；阻燃剂为硼酸锌、氧化锑、氢氧化镁或氢氧化铝中的一种或两种，其用量与环氧树脂和固化剂用量之和的重量比为1.1～1.7；硼化合物为碳化硼或氮化硼，其用量为环氧树脂、固化剂和阻燃剂总重量的0.1～20wt％。本发明的中子屏蔽材料粘度适合浇注成型的同时，满足了乏燃料运输容器对材料均匀性、密度、中子屏蔽能力等性能的要求。

Description

乏燃料运输容器用中子屏蔽材料

技术领域

本发明涉及一种乏燃料运输容器用中子屏蔽材料。进一步讲，涉及适用于作为使用过的核燃料运输容器的灌封材料。

背景技术

所谓乏燃料是指核电发站运转期间产生的中、低放射性核废料。根据我国核电中长期发展规划，到2020年，核电运行装机容量争取达到4000万千瓦，在建1800万千瓦。在核电项目建设的同时，必须同步建设中、低放射性核废料处置场，而将乏燃料安全运输到处置场是发展核电必须解决的重要问题之一。乏燃料运输的关键设备是运输容器。由于乏燃料仍具有强放射性和剩余反应性，因此，乏燃料运输容器必须具有屏蔽辐射的功能，而且还必须同时具备力学性能、耐热性、防火等性能。此外，受乏燃料运输容器结构的限制，通常运输容器所需的中子屏蔽材料需采用浇注成型，故中子屏蔽材料必须具有较低的粘度，以确保浇注成型过程中中子屏蔽材料致密性、各种原材料特别是硼元素的均匀性，否则就会影响屏蔽效果。

发明内容

本发明的目的是:提供一种具有一定的耐热性、耐久性、强度和中子屏蔽能力，同时具有适宜浇注成型粘度的乏燃料运输容器用中子屏蔽材料。

实现本发明目的的技术方案是：一种乏燃料运输容器用中子屏蔽材料，其特征在于，它是由环氧树脂、固化剂、阻燃剂和硼化合物组成；

所述环氧树脂由双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂35～75wt％，氢化环氧树脂5～40wt％，活性稀释剂20～40wt％组成,上述各组分之和为100％；

所述固化剂为多胺化合物，其用量按胺氢与环氧基的当量比为0.8～1.1计算；

所述阻燃剂为硼酸锌、氧化锑、氢氧化镁或氢氧化铝中的一种或两种，其用量与树脂和固化剂用量之和的重量比为1.1～1.7；

所述硼化合物为碳化硼或氮化硼，其用量为环氧树脂、固化剂和阻燃剂总重量的0.1～20wt％。

上述乏燃料运输容器用中子屏蔽材料，其所述环氧树脂为分子结构式如(Ⅰ)所示的化合物：

式中，R₁和R₂各自独立地选自CH₃,H,n＝0～2；

所述氢化环氧树脂为分子结构式如(Ⅱ)所示的化合物:

式中，n＝0～3，氢化度≥85％；

所述活性稀释剂为分子结构式如(Ⅲ)、(Ⅳ)所示的化合物中的一种或两种:

式中，n＝3～13；

式中，n＝4～15。

上述乏燃料运输容器用中子屏蔽材料，其所述固化剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、间苯二甲胺、异佛尔酮二胺中的一种或几种。

上述乏燃料运输容器用中子屏蔽材料，其所述阻燃剂为硼酸锌、氧化锑、氢氧化镁或氢氧化铝的颗粒粒径为＞10μm且＜50μm。

上述乏燃料运输容器用中子屏蔽材料，其所述硼化合物碳化硼或氮化硼的颗粒粒径＞10μm且＜50μm。

上述乏燃料运输容器用中子屏蔽材料按如下方法制备：

①按照权利要求1所述的配方量将环氧树脂、阻燃剂和硼化合物加入到真空搅拌缸中，闭合真空搅拌缸，开启搅拌和刮壁，以转速500r/min搅拌5～15min；

②抽真空并使绝对真空度稳定在＜0.01MPa后，搅拌50min，停止搅拌，打开放空阀至常压；

③加入配方量的固化剂，闭合真空搅拌缸，抽真空并使绝对真空度稳定在＜0.01MPa后，开启搅拌和刮壁，以转速500r/min搅拌5～15min，搅拌过程中控制物料温度在10～35℃；

④停止搅拌，保持上述绝对真空度静置2～10min，然后打开放空阀至常压，出料制得中子屏蔽材料。

本发明的技术效果是：本发明技术方案的乏燃料运输容器用中子屏蔽材料具有下述有益效果：①本发明的中子屏蔽材料采用适量的易得的双酚A型或双酚F型环氧树脂、氢化环氧树脂、活性稀释剂组成基本树脂，其中，氢化环氧树脂提高体系氢元素含量，确保能将乏燃料所释放的中子有效减速；适当的活性稀释剂用于调节中子屏蔽材料的粘度，不仅使中子屏蔽材料更便于浇注成型，还确保各个组分的均匀性，特别是硼元素的均匀性，保证中子屏蔽材料的屏蔽作用得到充分发挥；②采用适量的多胺化合物与环氧树脂组分配合，使得中子屏蔽材料具有较高的反应性，确保可以在40～60℃下30min之内固化成型，而且用多胺化合物作为固化剂提高了体系氢元素含量，更利于乏燃料所释放的中子有效减速；③本发明的中子屏蔽材料不需使用密度增加剂，而是通过采用真空搅拌的方式使各个组分混合，保证材料密度＞1.55g/cm³，这样，避免因常压下搅拌带入空气对最终材料的密度的影响，也避免因密度增加剂在材料固化过程中的沉降过程，而导致材料不均匀的缺点，确保最终产品的均匀性、密度能够满足乏燃料运输容器用中子屏蔽材料的要求。此外，省去密度增加剂，也降低了原材料成本。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述，但不局限于此。

实施例所用原材料除另有说明外均为市售工业用品，可通过商业渠道购得。

本发明的中子屏蔽材料是由环氧树脂、固化剂、阻燃剂和硼化合物组成；

所述环氧树脂由双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂35～75wt％，氢化环氧树脂5～40wt％，活性稀释剂20～40wt％组成,上述各组分之和为100％；

所述固化剂为多胺化合物，其用量按胺氢与环氧基的当量比为0.8～1.1计算；

所述阻燃剂为硼酸锌、氧化锑、氢氧化镁或氢氧化铝中的一种或两种，其用量与树脂和固化剂用量之和的重量比为1.1～1.7；

所述硼化合物为碳化硼或氮化硼，其用量为环氧树脂、固化剂和阻燃剂总重量的0.1～20wt％。

(一)实施例1～3中子屏蔽材料的配方分别见表1、2和3。

表中，双酚F型环氧树脂170为市售品，其结构式如下：

其环氧当量为160～180g/eq。

双酚A型环氧树脂E-51为市售品，其结构式如下：

其环氧当量为180～200g/eq；

氢化环氧树脂5000为市售品，其结构式如下：

其环氧当量为220～240g/eq，氢化度为95％。

氢化环氧树脂ST-3000为市售品，其结构式如下：

其环氧当量为220～240g/eq，氢化度为85％。

活性稀释剂AGE为市售品，其结构式如下：

其环氧当量为285～330g/eq。

碳化硼、氮化硼、硼酸锌、氧化锑、氢氧化镁和氢氧化铝均为工业品。

表1

表2

表3

(二)制备实施例1～3的中子屏蔽材料

具体步骤如下：

①按表1、2和3的配方量分别将环氧树脂、阻燃剂和硼化合物加入到真空搅拌缸中，闭合真空搅拌缸，开启搅拌和刮壁，以转速500r/min搅拌5～15min；②抽真空并使绝对真空度稳定在＜0.01MPa后，搅拌50min，停止搅拌，打开放空阀至常压；③分别加入配方量的固化剂，闭合真空搅拌缸，抽真空并使绝对真空度稳定在＜0.01MPa后，开启搅拌和刮壁，以转速500r/min搅拌5～15min，搅拌过程中控制物料温度在10～35℃；④停止搅拌，保持上述绝对真空度静置2～10min，然后打开放空阀至常压，出料分别制得实施例1、2和3中子屏蔽材料。

(三)检测本发明中子屏蔽材料的性能

1、密度测定

采用塑料密度和相对密度试验方法GB1033-1986中规定的浸渍法测定各样品的密度，结果见表4。

表4

本发明中子屏蔽材料	密度，g/cm3
		实施例1	1.683
实施例2	1.594
		实施例3	1.621

2、氢元素含量测定采用元素分析仪按JY/T017-1996中规定的方法测定各样品的氢元素含量，结果见表5。

表5

本发明中子屏蔽材料	氢元素含量，wt％
		实施例1	5.74
实施例2	6.29
		实施例3	6.01

3、中子屏蔽性能

选用49-2游泳池式反应堆的热柱进行试验，测量装置使用³He正比计数管，根据热中子穿过样品前后的计数，从而计算得出屏蔽材料对热中子的吸收率，结果见表6。

表6

本发明中子屏蔽材料	厚度，mm	吸收率，％
			实施例1	10	89.1
实施例2	10	91.6
			实施例3	10	89.2

4、机械性能

采用GB/T1040.1-2004塑料拉伸性能的测定第1部分测试样品的拉伸强度和延伸率；

采用GB/T1041-2008塑料压缩性能的测定测试样品的压缩强度；采用GB/T8812.1-2007硬质泡沫塑料弯曲性能的测定第1部分测试样品的弯曲性能，结果见表7。

表7

5、粘度

采用布氏粘度计法测定出料时产品的粘度(25℃)，结果见表8。

表8

本发明中子屏蔽材料	粘度,厘泊
		实施例1	15500

实施例2	8300
		实施例3	12000

如上所详细说明的，本发明的中子屏蔽材料，由于含有高氢含量的树脂、阻燃剂和硼化合物，所以，其适合于屏蔽中子，且力学性能优良；由于使用了活性稀释剂调节了体系的粘度，使材料适合于浇注成型，只要将制得的中子屏蔽材料搅拌均注入指定的模具中，固化12h以上即可制得适合运输乏燃料的容器；同时采用了真空搅拌的制备方法，使材料具有较高的致密性，并且保证了材料的均一性。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (6)

1.一种乏燃料运输容器用中子屏蔽材料，其特征在于，它是由环氧树脂、固化剂、阻燃剂和硼化合物组成；

所述环氧树脂由双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂35～75wt％，氢化环氧树脂5～40wt％，活性稀释剂20～40wt％组成,上述各组分之和为100％；

所述固化剂为多胺化合物，其用量按胺氢与环氧基的当量比为0.8～1.1计算；

所述阻燃剂为硼酸锌、氧化锑、氢氧化镁或氢氧化铝中的一种或两种，其用量与树脂和固化剂用量之和的重量比为1.1～1.7；

所述硼化合物为碳化硼或氮化硼，其用量为环氧树脂、固化剂和阻燃剂总重量的0.1～20wt％。

2.按照权利要求1所述的乏燃料运输容器用中子屏蔽材料，其特征在于，所述环氧树脂为分子结构式如(Ⅰ)所示的化合物：

式中，R₁和R₂各自独立地选自CH₃,H,n＝0～2；

所述氢化环氧树脂为分子结构式如(Ⅱ)所示的化合物:

式中，n＝0～3，氢化度≥85％；

所述活性稀释剂为分子结构式如(Ⅲ)、(Ⅳ)所示的化合物中的一种或两种:

式中，n＝3～13；

式中，n＝4～15。

3.按照权利要求1所述的乏燃料运输容器用中子屏蔽材料，其特征在于，所述固化剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、间苯二甲胺、异佛尔酮二胺中的一种或几种。

4.按照权利要求1所述的乏燃料运输容器用中子屏蔽材料，其特征在于，所述阻燃剂为硼酸锌、氧化锑、氢氧化镁或氢氧化铝的颗粒粒径为＞10μm且＜50μm。

5.按照权利要求1所述的乏燃料运输容器用中子屏蔽材料，其特征在于，所述硼化合物碳化硼或氮化硼的颗粒粒径＞10μm且＜50μm。

6.按照权利要求1、2、3、4、5之一所述的乏燃料运输容器用中子屏蔽材料，其特征在于，按如下方法制备：

①按照权利要求1所述的配方量将环氧树脂、阻燃剂和硼化合物加入到真空搅拌缸中，闭合真空搅拌缸，开启搅拌和刮壁，以转速500r/min搅拌5～15min；

②抽真空并使绝对真空度稳定在＜0.01MPa后，搅拌50min，停止搅拌，打开放空阀至常压；

③加入配方量的固化剂，闭合真空搅拌缸，抽真空并使绝对真空度稳定在＜0.01MPa后，开启搅拌和刮壁，以转速500r/min搅拌5～15min，搅拌过程中控制物料温度在10～35℃；

④停止搅拌，保持上述绝对真空度静置2～10min，然后打开放空阀至常压，出料制得中子屏蔽材料。