CN113878773B

CN113878773B - 树脂基中子屏蔽材料及其制备方法

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Publication number: CN113878773B
Application number: CN202111229800.7A
Authority: CN
Inventors: 刘兆阳; 孙帅; 赵立勋; 张强; 曹攀; 孟雷; 范占国; 甘谛
Original assignee: China Institute of Atomic of Energy
Current assignee: China Institute of Atomic of Energy
Priority date: 2021-10-22
Filing date: 2021-10-22
Publication date: 2022-08-09
Anticipated expiration: 2041-10-22
Also published as: CN113878773A

Abstract

本发明的实施例公开了一种树脂基中子屏蔽材料及其制备方法，其中，所述制备方法包括：将树脂和无机填料中的一部分在预设混料温度下混合均匀并脱泡，得到第一预混料；其中，所述无机填料至少包括中子吸收剂和阻燃剂；将固化剂、促进剂和无机填料中的剩余部分在预设混料温度下混合均匀并脱泡，得到第二预混料；将第一预混料和第二预混料在预设混料温度下混合均匀，得到混合物料；控制所述混合物料在预设固化温度下固化成型。采用上述制备方法，保证了最终混合物料的均匀性，进而保证了中子屏蔽材料的均匀性。

Description

树脂基中子屏蔽材料及其制备方法

技术领域

本发明的实施例涉及辐射屏蔽技术领域，具体涉及一种树脂基中子屏蔽材料及其制备方法。

背景技术

快堆乏燃料具有较高的放射性活度，在运输乏燃料时，需要使用中子屏蔽材料对乏燃料辐射的中子进行屏蔽。目前，一些树脂也常用作中子屏蔽材料，中子屏蔽材料需要具有良好的均匀性。然而，树脂在固化后难以保证均匀性，从而使中子屏蔽材料不能有效实现对中子的屏蔽。

发明内容

本发明的实施例提供了一种树脂基中子屏蔽材料的制备方法，包括：将树脂和无机填料中的一部分在预设混料温度下混合均匀并脱泡，得到第一预混料；其中，所述无机填料至少包括中子吸收剂和阻燃剂；将固化剂、促进剂和无机填料中的剩余部分在预设混料温度下混合均匀并脱泡，得到第二预混料；将第一预混料和第二预混料在预设混料温度下混合均匀，得到混合物料；控制所述混合物料在预设固化温度下固化成型。

本发明的实施例还提供了一种树脂基中子屏蔽材料，所述树脂基中子屏蔽材料使用质量百分比分别为31.34％、9.38％、0.94％、25％和33.33％的树脂、固化剂、促进剂、中子吸收剂和阻燃剂，采用上述实施例所述的制备方法制备得到。

附图说明

通过下文中参照附图对本发明所作的描述，本发明的其它目的和优点将显而易见，并可帮助对本发明有全面的理解。

图1是根据本发明一个实施例的制备方法的流程图。

图2是根据本发明另一个实施例的制备方法的流程图。

图3是根据本发明一个实施例的浇注容器的结构示意图。

图4是根据本发明一个实施例的乏燃料运输容器的结构示意图。

需要说明的是，附图并不一定按比例来绘制，而是仅以不影响读者理解的示意性方式示出。

附图标记说明：

100、浇注容器；110、圆环形容器主体；120、分隔板；130、填充腔；140、锐角区域；200、乏燃料运输容器；300、中子屏蔽材料。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一个实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，除非另外定义，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。若全文中涉及“第一”、“第二”等描述，则该“第一”、“第二”等描述仅用于区别类似的对象，而不能理解为指示或暗示其相对重要性、先后次序或者隐含指明所指示的技术特征的数量，应该理解为“第一”、“第二”等描述的数据在适当情况下可以互换。若全文中出现“和/或”，其含义为包括三个并列方案，以“A和/或B”为例，包括A方案，或B方案，或A和B同时满足的方案。此外，为了便于描述，在这里可以使用空间相对术语，如“上方”、“下方”、“顶部”、“底部”等，仅用来描述如图中所示的一个器件或特征与其他器件或特征的空间位置关系，应当理解为也包含除了图中所示的方位之外的在使用或操作中的不同方位。

图1示出了根据本发明一个实施例的树脂基中子屏蔽材料的制备方法的流程图。如图1所示，本实施例的制备方法具体包括以下步骤。

步骤S110，将树脂和无机填料中的一部分在预设混料温度下混合均匀并脱泡，得到第一预混料；其中，所述无机填料至少包括中子吸收剂和阻燃剂。

步骤S120，将固化剂、促进剂和无机填料中的剩余部分在预设混料温度下混合均匀并脱泡，得到第二预混料。

步骤S130，将第一预混料和第二预混料在预设混料温度下混合均匀，得到混合物料。

步骤S140，控制所述混合物料在预设固化温度下固化成型。

本实施例通过将树脂和固化剂分别与无机填料混合均匀，并将物料中的气泡脱除干净，之后再将树脂与固化剂混合均匀，保证了最终混合物料的均匀性，进而保证中子屏蔽材料的均匀性。并且，添加中子吸收剂和阻燃剂等无机填料，通过中子吸收剂吸收中子，实现了中子屏蔽材料的屏蔽性能，通过阻燃剂实现了中子屏蔽材料的阻燃性能。

在本实施例中，可以根据所需的中子屏蔽材料的使用环境进行材料体系的设计，根据中子屏蔽材料的施工工艺和性能要求确定基体材料的体系类型。在进行中子屏蔽材料的成分设计时，需要确定树脂和无机填料的类型，然后确定树脂和无机填料的含量。

具体地，当中子屏蔽材料用于乏燃料运输容器中时，中子屏蔽材料的成分可以包括树脂、固化剂、促进剂、中子吸收剂和阻燃剂，其各自的质量百分含量可以分别为31.34％、9.38％、0.94％、25％和33.33％。其中，树脂的类型可以根据实际需要进行设计，在本实施例中，所述树脂包括第一树脂和第二树脂，第一树脂和第二树脂均为硅树脂，硅树脂具有良好的耐热性，所述第一树脂和第二树脂在所述混合物料中的质量百分比分别为21.94％和9.4％。所述中子吸收剂包括含硼元素的材料，例如硼粉、碳化硼等。所述中子吸收剂添加至第一树脂和第二树脂中，从而能够得到含硼硅树脂，且能够吸收中子，使得到的材料能够作为中子屏蔽材料使用。

进一步地，在步骤S110中，可以将全部树脂和无机填料的一部分混合，进而得到第一预混料。其中，无机填料的一部分可以为占全部无机填料一定质量百分比的一部分，例如，65～70wt.％，即，在第一预混料中无机填料的质量占全部无机填料质量的65～70％。

在步骤S120中，可以将全部固化剂、促进剂和无机填料的剩余部分混合，进而得到第二预混料。其中，无机填料的剩余部分为无机填料加入第一预混料后的剩余部分，例如，30～35wt.％，即，在第二预混料中无机填料的质量占全部无机填料质量的30～35％。

本实施例将无机填料分别先混合至树脂和固化剂中，可以使无机填料在树脂和固化剂混合后均匀分布，从而保证中子屏蔽材料的均匀性。

在本实施例中，可以使用多个混料罐来进行混合，以得到混合物料。

在步骤S110中，第一预混料可以在第一预混罐中混合。具体地，将全部树脂和部分无机填料装入至第一预混罐中，在第一预混罐中搅拌所述树脂和无机填料，并采用抽真空法对第一预混罐中的物料进行脱泡。当第一预混罐中的真空度达到预定真空度时，完成脱泡，得到第一预混料。

同样地，在步骤S120中，第二预混料可以在第二预混罐中混合。具体地，可以将全部固化剂、促进剂和剩余无机填料装入至第二预混罐中，在第二预混罐中搅拌所述固化剂、促进剂和无机填料，并采用抽真空法对第二预混罐中的物料进行脱泡。当第二预混罐的真空度达到预定真空度时，完成脱泡，得到第二预混料。

本实施例中，通过抽真空法来脱出第一预混料中的气泡，通过真空度即可确定物料中脱泡的完成程度，当达到预设真空度时，即可确定物料中气泡脱除干净，完成了预混过程。例如，所述预设真空度可以为130～150Pa。

在本实施例中，步骤S110和步骤S120中，可以在第一搅拌转速下搅拌所述树脂和无机填料，和/或，搅拌所述固化剂、促进剂和无机填料。具体地，第一搅拌转速可以为50～60rpm，以该转速对物料进行搅拌，可以较快地完成各物料之间的均匀混合。

进一步地，在步骤S110和/或步骤S120中，可以控制第一预混罐和/或第二预混罐的油浴温度，以使第一预混罐和/或第二预混罐内的物料保持在所述预设混合温度。具体地，预设混合温度可以为45～50℃，控制所述第一预混罐和/或第二预混罐的油浴温度为55℃，从而间接控制所述第一预混罐和/或第二预混罐内的物料温度维持在45～50℃。在本实施例中，所述预设混合温度最高不超过60℃。

在步骤S130中，可以将所述第一预混料和第二预混料加入至终混罐中。具体地，第一预混罐、第二预混罐和终混罐的底部均设置有罐底阀，并且第一预混罐、第二预混罐分别与终混罐之间设置有物料管道，在得到第一预混料和第二预混料之后，打开各个混料罐的罐底阀，使第一预混料和第二预混料通过物料管道流入终混罐内。

在第一预混料和第二预混料加入至终混罐后，在第二搅拌转速下对其进行搅拌并持续预设混料时间，得到混合物料。例如，第二搅拌速度可以为45～50rpm，预设混料时间可以为10分钟，在该转速和混料时间下，可以保证第一预混料和第二预混料的均匀混合。

此外，在本实施例中，预设混料时间不超过15分钟，以保证混合物料具有充足的时间来完成后续的浇注过程，防止混合物料固化在终混罐中。

在本实施例中，首先将树脂和固化剂分别与无机填料预混，然后将混合有无机填料的树脂和固化剂混合。在终混过程中，控制混合物料的温度保持在预设混合温度，例如45～50℃，最高不超过60℃，以防止温度过高使树脂固化。此外，在预混和终混过程中，预设混合温度保持一致，是为了防止第一预混料和第二预混料混合时温度变化，进而难以控制在终混过程中物料的温度使其维持在预设混合温度。

采用本实施例中的成分配方和制备方法，可以实现中子屏蔽材料的屏蔽性、均匀性、耐高温性能以及阻燃性能，使其适用于快堆乏燃料的运输容器中。

图2示出了根据本发明另一个实施例的中子屏蔽材料的制备方法的流程图。如图2所示，本实施例的制备方法具体包括以下步骤。

步骤S210，将树脂和无机填料中的一部分在预设混料温度下混合均匀并脱泡，得到第一预混料；其中，所述无机填料至少包括中子吸收剂和阻燃剂。

步骤S220，将固化剂、促进剂和无机填料中的剩余部分在预设混料温度下混合均匀并脱泡，得到第二预混料。

步骤S230，将第一预混料和第二预混料在预设混料温度下混合均匀，得到混合物料。

步骤S240，当混合物料的达到预设条件后，将所述混合物料浇注至浇注容器的填充腔内。

步骤S250，对所述浇注容器加热，使所述混合物料在预设固化温度下在所述填充腔内固化成型，以使所述树脂基中子屏蔽材料用于乏燃料运输容器。

其中，步骤S210至S230与上述实施例中的过程和原理相同，此处不再赘述。

在步骤S240中，当混合物料的达到预设条件后，可以将混合物料浇注在浇注容器的填充腔内。其中，预设条件包括所述混合物料的温度达到所述预设温度，和/或，所述混合物料的混料时间达到所述预设混料时间。具体地，预设温度可以为55℃，最高不超过60℃，以防止温度过高使树脂固化。

此外，对预设温度的控制优先于对预设混料时间的控制。在混合物料的温度达到预设混料温度后，可以将混合物料浇注至浇注容器的填充腔中。

在浇注时，要提前将浇注容器的填充腔的真空口和终混罐的真空口通过波纹管与真空机组相连通，通过真空机组对填充腔和终混罐抽真空，使得两者的真空度保持在预设真空度，并且使两者之间无压差。其中，预设真空度可以为130～150Pa。然后，同时将终混罐的出料口和浇注容器填充腔的进料口连接，在混合物料达到预设条件后，打开终混罐的罐底阀，使混合物料经过终混罐的出料口以及填充腔的进料口流进填充腔内。

在一些实施例中，终混罐的设置位置可以高于浇注容器，由于终混罐和填充腔之间无压差，混合物料可以在自身重力的作用下从终混罐流进填充腔内。

如图3所示，在一些实施例中，浇注容器100包括圆环形容器主体110，所述圆环形容器主体110内形成有多个填充腔130，所述圆环形容器主体110外设置有至少一个连接部(图中未示出)，用于连接起吊装置。其中，所述连接部可以为吊耳，所述吊耳的数量可以为4个，当然，也可以为其他任意数量，例如，3个、5个、6个等。

在步骤S250中，为使混合物料在预设固化温度下在填充腔内固化成型，需要对浇注容器进行加热。具体地，可以对浇注容器的底座和/或外侧壁进行加热，并控制加热温度保持在所述预设固化温度，以使混合物料可以在该预设固化温度下固化成型。其中，预设固化温度可以根据混合物料的组成成分进行设置。在本实施例中，预设固化温度可以为80℃，该温度可以使混合物料的固化速度加快。

在一些实施例中，还可以对所述连接部进行加热，并控制加热温度保持在预定温度，从而减小连接部与浇注容器的底部和侧壁之间的温差，防止在环境温度下的连接部对浇注容器的圆环形容器主体的温度产生影响，而使圆环形容器主体得温度降低。

具体地，连接部分别设置于所述圆环形容器主体的上部和下部，对各个连接部进行加热，并控制位于圆环形容器主体上部的连接部的温度保持在第一温度，控制位于下部的连接部的温度保持在所述预设固化温度，其中，所述第一温度可以小于所述预设固化温度。由于位于上部的连接部的温度对圆环形主体温度的影响相对较小，因此，上部的连接部的温度可以稍小于下部的连接部，从而减小能耗。例如，第一温度可以与混合物料的预设温度相同，为55℃。

在一些实施例中，浇注容器形成有多个填充腔，当对与所述连接部相邻的填充腔浇注所述混合物料时，对所述连接部加热。当浇注其他填充腔(即，不与所述连接部相邻的填充腔)以及物料固化时，不对连接部进行控温加热，从而减小能耗。

在一些实施例中，将混合物料浇注至填充腔之前，需要对浇注容器进行预热，防止在预设温度下的混合物料浇注至常温下的填充腔中时散热较快，而使混合物料固化较慢。

具体地，在所述混合物料浇注至所述浇注容器的填充腔之前，对所述浇注容器进行预热，并且预热时间为第一预热时间。即，在混合物料达到预设条件需要浇注至填充腔之前，首先需要对浇注容器进行预热，在混合物料浇注至填充腔前的第一预热时间之前，开始加热浇注容器。其中，可以分别对浇注容器的底座、外侧壁和/或连接部进行预热，第一预热时间可以根据浇注容器所处的环境温度来进行调整。

可选的，当环境温度为-40～-20℃时，第一预热时间可以大于4个小时。当环境温度为-20～0℃时，第一预热时间可以为3～4个小时。当环境温度为0～20℃时，第一预热时间可以为2～3个小时。当环境温度为20～40℃时，第一预热时间可以为1～2个小时。

进一步地，在混合物料浇注完成之后，可以继续对浇注容器加热至第一预定时间后，停止加热，使得浇注至填充腔内的混合物料在预设固化温度下固化，并在所述第一预定时间后固化成型，避免立即停止加热时混合物料的固化速度缓慢。其中，第一预定时间可以根据混合物料的组成成分进行设置，例如，可以为1～2个小时。

如图3所示，在本实施例中，所述浇注容器100包括圆环形容器主体110，所述圆环形容器主体110内相对于所述圆环形容器主体110的径向倾斜设置有多个分隔板120，以在所述圆环形容器主体110内形成多个填充腔130，并且所述填充腔内形成有锐角区域140。

由于填充腔本身结构的原因，导致每个填充腔锐角区域的混合物料与外界的热交换现象，比同一高度处钝角区域和中心区域的混合物料与外界的热交换现象显著，锐角区域的混合物料散热相对较快，温度相对较低，固化速度相对缓慢。在同一高度处径向的温度梯度使得混合物料整体固化后表现出的宏观现象是，锐角区域的混合物料液面因为固化收缩而整体塌陷。浇注混合物料时的初始液面越高，固化收缩越明显，塌陷现象越明显。为了控制混合物料的液面不均匀收缩，需要对填充腔的锐角区域进行温度补偿。

具体地，在所述锐角区域设置加热部，控制所述加热部的加热温度保持在第二温度。可选的，在所述各个填充腔的两个锐角区域分别从上之下设置加热带，第二温度可以稍微低于预设固化温度，例如55～60℃。

在一些实施例中，将混合物料浇注至填充腔之前，需要对加热部进行预热，并且预设时间为第二预热时间，以防止在预设温度下的混合物料浇注至填充腔后固化较慢。即，在混合物料达到预设条件需要浇注至填充腔之前，首先需要对加热部进行预热，在混合物料浇注至填充腔前的第二预热时间之前，开启加热部的控温加热。

进一步地，在混合物料浇注完成之后，可以继续对加热部进行加热至第二预定时间后，停止加热，使得浇注至填充腔内锐角区域的混合物料在预设固化温度下固化，并在所述第二预定时间后固化成型，促进混合物料的固化，防止温度较低使坍塌现象明显，从而使锐角区域与其他区域的混合物料均匀收缩。其中，由于第二温度低于预设固化温度，第二预定时间可以比第一预定时间长，例如，可以为1～2个小时。

在对所述填充腔全部浇注完成后，在常压下将所述混合物料补充浇注至所述填充腔开口处，以补充所述混合物料的固化收缩体积。中子屏蔽材料在浇注后的固化收缩体积为1～2vol.％，初始在填充腔内浇满物料，固化后最多下降可以60mm。因此，在填充腔全部浇注完毕后，对填充腔的固化收缩部分进行敞口补浇，进一步地，在补浇混合物料后，需要进行一定的加热，以促进混合物料的固化。

采用上述浇注和固化方法，可以实现中子屏蔽材料在浇注和固化后的均匀性，与金属基层之间可无缝填充。并且，中子屏蔽材料在浇筑固化后密度均匀性在±0.03g/cm³，通过X射线无损检测可知，其内部不存在夹杂和裂纹等缺陷，只有气孔，且气孔最大直径为5mm。在热失重测试中，70℃下，300天的热失重小于2wt.％，火烧后失重率约为40％。

如图4所示，浇注固化后的中子屏蔽材料300可以应用于乏燃料的运输容器200中，特别是快中子堆乏燃料的运输容器，从而实现对乏燃料的屏蔽。

本发明的另一个实施例提供了一种树脂基中子屏蔽材料，使用质量百分比分别为31.34％、9.38％、0.94％、25％和33.33％的树脂、固化剂、促进剂、中子吸收剂和阻燃剂，采用上述任一项实施方式中所述的制备方法制备得到。所述中子屏蔽材料具有良好的屏蔽性、耐高温以及阻燃性能，并且，采用上述制备方法，保证了中子屏蔽材料在混料、浇注和固化后的均匀性。

对于本发明的实施例，还需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合以得到新的实施例。

以上，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种树脂基中子屏蔽材料的制备方法，其特征在于，包括：

将树脂和无机填料中的一部分在预设混料温度下混合均匀并脱泡，得到第一预混料；其中，所述无机填料至少包括中子吸收剂和阻燃剂；

将固化剂、促进剂和无机填料中的剩余部分在预设混料温度下混合均匀并脱泡，得到第二预混料；

将第一预混料和第二预混料在预设混料温度下混合均匀，得到混合物料；

控制所述混合物料在预设固化温度下固化成型；

其中，所述控制所述混合物料在预设固化温度下固化成型，包括：

当混合物料的达到预设条件后，将所述混合物料浇注至浇注容器的填充腔内；

对所述浇注容器加热，使所述混合物料在预设固化温度下在所述填充腔内固化成型，以使所述树脂基中子屏蔽材料用于乏燃料运输容器；

其中所述浇注容器包括：圆环形容器主体，所述圆环形容器主体内相对于所述圆环形容器主体的径向倾斜设置有多个分隔板，以在所述圆环形容器主体内形成多个填充腔；

所述填充腔内形成有锐角区域，在所述锐角区域设置加热部，控制所述加热部的加热温度保持在第二温度。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一预混料在第一预混罐中混合，第二预混料在第二预混罐中混合；

采用抽真空法进行脱泡，当第一预混罐和第二预混罐的真空度分别达到预定真空度时，完成脱泡。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一预混料和第二预混料的混合持续预设混料时间后，得到所述混合物料。

4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述混合物料中，所述树脂、固化剂、促进剂、中子吸收剂和阻燃剂的质量百分比分别为31.34％、9.38％、0.94％、25％和33.33％。

5.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，

所述第一预混料中无机填料的质量占全部无机填料质量的65％～70％；

所述第二预混料中无机填料的质量占全部无机填料质量的30％～35％。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述预设条件包括：

所述混合物料的温度达到预设温度，和/或，

所述混合物料的混料时间达到所述预设混料时间。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

对所述浇注容器的底座和/或外侧壁进行加热，控制加热温度保持在所述预设固化温度。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述圆环形容器主体外设置有至少一个连接部，用于连接起吊装置；

对所述连接部进行加热，控制加热温度保持在预定温度。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述连接部分别设置于所述圆环形容器主体的上部和下部，

控制位于上部的连接部的温度保持在第一温度，控制位于下部的连接部的温度保持在所述预设固化温度；

其中，所述第一温度小于所述预设固化温度。

10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，当对与所述连接部相邻的填充腔浇注所述混合物料时，对所述连接部加热。

11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述混合物料浇注至所述浇注容器的填充腔之前，对所述浇注容器进行预热，并且预热时间为第一预热时间。

12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，根据所述浇注容器所处的环境温度，调整所述第一预热时间。

13.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当所述混合物料浇注完成，继续对所述浇注容器加热至第一预定时间后，停止加热。

14.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述混合物料浇注至所述填充腔之前，对所述加热部进行预热，并且预设时间为第二预热时间。

15.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当所述混合物料浇注完成，继续控制所述加热部加热至第二预定时间后，停止加热。

16.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在对所述填充腔全部浇注完成后，在常压下将所述混合物料补充浇注至所述填充腔开口处，以补充所述混合物料的固化收缩体积。

17.一种树脂基中子屏蔽材料，其特征在于，使用质量百分比分别为31.34％、9.38％、0.94％、25％和33.33％的树脂、固化剂、促进剂、中子吸收剂和阻燃剂，采用如权利要求1-16任一项所述的制备方法制备得到。