CN103619949A - 用于中子屏蔽的环氧树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环氧树脂组合物及其制备方法，所述环氧树脂组合物包含纳米级放射性射线屏蔽材料，并对辐射具有优异屏蔽效果。特别地，本发明涉及一种制备用于中子屏蔽的环氧树脂组合物的方法，包括如下步骤：将用于吸收中子的硼化合物粉末、任选的用于屏蔽γ射线的高密度金属粉末和阻燃剂粉末分别单独或组合地与胺类固化剂混合以得到固化剂和粉末的混合物的步骤；对所述混合物施加超声波以利用所述胺类固化剂对所述粉末表面进行包覆，并将所述粉末分散在所述固化剂中的超声波处理步骤；以及将已被分散并包含经超声波处理的所述粉末的所述胺类固化剂混合并分散在环氧树脂中的分散步骤。

Description

用于中子屏蔽的环氧树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及用于中子屏蔽的纳米级环氧树脂组合物及其制造方法，所述环氧树脂组合物适用于废核燃料运输桶，包含纳米级中子吸收材料、高密度金属和阻燃剂材料，并具有优异的中子屏蔽能力。
背景技术
随着近来在核动力工业方面的进展，核电站的稳定运行变得比以往任何时候都更重要。在提高核电站的安全性方面所涉及的几个因素中，稳定并有效的管理废核燃料极其重要。由于用于核电站中的核燃料(浓缩铀)应在到达使用期限时定期替换为新核燃料，所以也应定期排放废核燃料。由于这种废核燃料发射射线，所以对从废核燃料运输桶发射的射线进行屏蔽对于人类和环境是关键的。
在全球范围内，可以通过使用两种方法来储存废核燃料，所述两种方法是干式和湿式储存方法。例如，在韩国，使用干法和湿法两种方法在核电站的储存场所临时储存废核燃料。为了将废核燃料在储存场所储存预定的时间周期或者将废核燃料储存在中间储存设施、永久处理设施、再处理设施等中，需要使用运输桶来运输废核燃料。在此情况中，用于这种废核燃料的运输桶需要具有设置在其中的中子屏蔽材料。作为这种中子屏蔽材料，通常可以使用具有相对高氢含量的屏蔽材料如环氧树脂、高密度聚乙烯、聚苯乙烯、水、乙二醇等。
为了人体安全，射线屏蔽材料应能够使得从废核燃料运输桶发射的射线的量显著下降并且能够防止构造材料或装置部件受到损伤或污染。特别地，由于由废核燃料产生的中子具有高能量和高穿透力，所以正在研究开发能够稳定且确定地屏蔽高能中子的有效的中子屏蔽材料。
如上所述的中子，根据其能量的量，分为快中子和热中子。当快中子碰撞轻元素如氢时，其损失能量(速度)，由此变为慢中子，且上述慢中子最后被设置在废核燃料运输桶中的中子屏蔽物中的具有大的慢中子吸收横截面积的材料如硼、锂和钆吸收。
因此，作为快中子屏蔽材料，通过混合屏蔽材料而得到的材料应能够将热中子吸收在具有高氢浓度的聚合物化合物中，即，可以使用聚烯烃类热塑性树脂如乙二醇、聚乙烯等；热固性树脂如不饱和聚酯树脂等；或者树脂如环氧树脂等。
同时，通过如上所述的废核燃料产生一次和二次γ射线。二次γ射线可以被高密度金属粉末的混合物屏蔽，且将高密度金属粉末添加至其混合物中，使得屏蔽材料的密度通常为1.6g/cm3以上。
另外，正在开发即使在发生火灾的情况中也能够保持中子屏蔽能力的中子屏蔽材料。就此而论，作为阻燃剂，提出了包含与其混合的氢氧化铝粉末、氢氧化镁粉末等的中子屏蔽材料。
如上所述，作为添加的中子吸收粒子，考虑到在聚合物树脂、基体中的分散性能以及对中子的屏蔽性能，已经使用平均粉末粒度为10～200μm的中子屏蔽粉末。然而，由于这种中子屏蔽材料、高密度金属粉末或阻燃剂粒子的尺寸比较大，在微米以上的水平上，所以存在发生射线泄露，或者如上所述的粒子充当杂质，由此充当劣化复合材料的物理性质的因素的可能性。
因此，需要提高射线与具有中子吸收剂和高密度金属粒子的中子屏蔽材料之间的碰撞概率，为此，可以考虑通过使得使用的粒子小型化而提高射线屏蔽效率的方法。
然而，在使用纳米级射线屏蔽材料的情况中，尽管提供了改善复合材料的射线屏蔽功能和物理性质等的优势，但是由于这种纳米级屏蔽材料具有高等级的表面能而提高了聚合物的粘度，所以可能难以在基体树脂中实施辊压混合研磨，且由于纳米级粒子处于不稳定状态并由此具有粒子相互聚集的本质，所以可能难以使得纳米级粒子均匀分散在聚合物树脂中。
通常，在将纳米级粉末粒子分散在聚合物树脂中的情况中，防止粉末粒子聚集并还提高细粒子与树脂之间的粘附力会是重要的，为此，可通常使用通过使用表面活性剂对粒子表面进行化学处理的方法。
然而，使用表面活性剂进行化学表面处理会使得复杂，表面活性剂自身可充当异物，且由于在制造聚合物(环氧树脂)复合材料时引起的高成本而使得处理成本可能不可行。
本发明人发现，屏蔽体中的射线屏蔽粒子的粒度对射线屏蔽能力具有显著影响，详细地，当将纳米级射线屏蔽粒子包含在屏蔽体中时，入射射线与纳米级射线屏蔽粒子碰撞的概率增大，从而由此提高射线屏蔽效果，并且在此基础上，提交了专利申请(韩国专利公开2010-0047510号，对该专利进行分案，一个已登记，另一个在诉讼中)，所述专利申请涉及使得纳米级射线屏蔽粒子可均匀分散在聚合物基底等中的射线屏蔽材料。上述专利文献还公开了一种技术，在通过球磨加工而制造纳米级粒子的过程期间，利用对聚合物树脂具有高亲合性的表面活性剂对纳米级粒子进行物理表面处理以使其熔入聚合物树脂中并与所述聚合物树脂混合，从而实现纳米级粒子的均匀分散。
发明内容
技术问题
本发明的方面提供一种具有优异中子屏蔽功能的环氧树脂组合物以及通过如下制造环氧树脂组合物的方法：使用简化方法对纳米级中子吸收粒子和γ射线屏蔽高密度金属粉末粒子的表面进行物理包覆，从而使得纳米级中子吸收粒子和γ射线屏蔽高密度金属粉末粒子均匀分散在环氧树脂中，同时通过提高纳米级粉末粒子与聚合物树脂的界面粘附力以显著提高物理机械性能而增强复合材料的射线屏蔽能力。此外，提供了由所述方法得到的环氧树脂组合物。
技术方案
本发明的一方面提供一种制造用于中子屏蔽的环氧树脂组合物的方法，包括：通过将胺类固化剂与用于中子吸收的硼化合物粉末或选择性地包含γ射线屏蔽的高密度粉末和阻燃剂粉末的粉末或与其混合物混合，得到固化剂与粉末的混合物；通过对各混合物施加超声波实施超声波处理以利用所述胺类固化剂对所述粉末表面进行包覆，同时使得粉末粒子分散在所述固化剂中；以及将包含经超声波处理并分散的粉末粒子的所述胺类固化剂与环氧树脂混合，然后使其分散。
所述硼化合物粉末可以为选自如下的至少一种：B4C、BN、B2O3和B(OH)3，所述高密度金属粉末可以为选自如下的至少一种：Fe、Ni、Cu、W、Pb及其氧化物，且所述阻燃剂粉末可以为选自如下的至少一种：氢氧化铝和氢氧化镁。
所述硼化合物粉末和所述高密度金属粉末可以具有200nm～1000nm的粒度。
所述阻燃剂可以具有200nm～10μm的粒度。
可以通过将超声变幅杆(ultrasonic horn)直接浸入混合物中而施加超声波，所述混合物包含分别混合在其中的所述胺类固化剂、所述硼化合物、所述高密度金属粉末和所述阻燃剂粉末。
本发明的一方面提供一种制造中子屏蔽材料的方法，包括：将按上述制造的环氧树脂组合物形成为具有预定形式并然后对形成的环氧树脂组合物进行干燥和固化。
本发明的一方面提供一种用于射线屏蔽的环氧树脂组合物，包含：相对于100重量份的环氧树脂，40～60重量份的胺类固化剂；用于中子吸收的硼化合物粉末，其具有200nm～1000nm的粒度、经所述胺类固化剂表面处理并且量为所述环氧树脂组合物总重量的1～10重量%；γ射线屏蔽的高密度金属粉末，其选择性地具有200nm～1000nm的粒度、经所述胺类固化剂表面处理并且量为所述环氧树脂组合物总重量的1～30重量%；以及氢氧化铝粉末、氢氧化镁粉末或其混合物，其选择性地具有200nm～10μm的粒度并且量为所述环氧树脂组合物总重量的10～30重量%。
所述硼化合物粉末可以为选自如下的至少一种：B4C、BN、B2O3和B(OH)3，且所述高密度金属粉末可以为选自如下的至少一种：Fe、Ni、Cu、W、Pb及其氧化物。
所述氢氧化铝粉末或所述氢氧化镁粉末可以经所述胺类固化剂表面处理过。
有益效果
通过根据本发明实施方案使用直接超声波分散法，可以将纳米级粉末粒子均匀并有效地分散在环氧树脂基体中，并可以促进环氧树脂基体与粉末粒子之间的强结合，从而使得可以在不使用任何其他化学处理且不含杂质的情况下使用纳米级粉末获得对射线如中子和γ射线的优异射线屏蔽，另外，可以提高屏蔽材料的化学和物理特性。
根据本发明实施方案的射线屏蔽材料可以确保为了吸收中子并衰减γ射线而添加的材料在纳米级上，从而使得可以得到基本上更薄且更轻的屏蔽材料，且可以提高树脂基体与粒子之间的界面处的粘附力，由此在屏蔽材料中实现优异的物理和/或化学性质。因此，可有效地利用根据实施方案的射线屏蔽材料以制造适用于废核燃料运输桶的环氧树脂类中子屏蔽材料。
附图说明
图1是示意性显示根据实施方案使用直接超声波分散法将B4C纳米粒子分散在固化剂中的工艺的图；
图2A和2B是显示B4C粒子在超声波桶内实施环氧树脂表面处理之前2A和之后2B的表面形态的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图3A～3D是在各种条件下制造的5重量%的B4C/环氧树脂复合材料的断裂表面的SEM图像，其中图3A显示不进行任何处理或表面处理的原始B4C的SEM图像，图3B显示不进行直接超声处理的环氧树脂包覆的B4C的SEM图像(对应图2B)，图3C显示经直接超声表面处理并分散的原始B4C的SEM图像，且图3D显示经超声表面处理并分散的环氧树脂包覆的B4C的SEM图像；
图4显示包含在各种条件下分散在其中的B4C粒子的胺类固化剂的FTIR光谱，其中(a)是指经直接超声表面处理并分散的B4C/固化剂混合物的光谱，(b)是指未经直接超声处理的未处理的B4C/固化剂混合物的光谱，(c)是指纯固化剂的光谱，(d)是指未经直接超声处理的环氧树脂包覆的B4C/固化剂化合物的光谱，且(e)是指未经直接超声处理的环氧树脂包覆的B4C/固化剂混合物的光谱；
图5是显示纯环氧树脂基体和在各种条件下制造的B4C/环氧树脂复合材料的最终拉伸强度的图；
图6是显示纯环氧树脂基体和在各种条件下制造的B4C/环氧树脂复合材料的杨氏模量的图；
图7是显示使用Monte Carlo N-Particle Transport Code(MCNP)程序对慢中子屏蔽能力随包含2.5重量%B4C的B4C/环氧树脂复合材料中的B4C粉末粒度的变化进行评价的结果的图；
图8是显示PbO/环氧树脂复合材料的拉伸强度值随是否对包含在复合材料中的PbO粉末进行直接超声处理而变化的图；
图9显示基于粒度的相对中子通量；
图10显示1MeV的γ射线中的相对γ通量随粒度的变化；且
图11显示0.1MeV的γ射线中的相对γ通量随粒度的变化。
具体实施方式
下文中，将参考附图对实施方案进行详细说明。然而，实施方案可以以多种不同形式实施且不应解释为限制为本文中所述的实施方案。而是，提供这些实施方案以使得本发明将透彻并完整，并将本发明的范围完全传达给本领域的技术人员。在附图中，为了清楚可以对元件的形状和尺寸进行放大。
根据本发明的实施方案，提供一种对纳米级粉末的表面进行包覆处理的方法和使用所述方法得到的具有中子屏蔽功能的环氧树脂组合物。在对纳米级粉末的表面进行包覆处理的方法中，可以对用于中子吸收的硼化合物粉末和用于γ射线屏蔽的高密度金属粉末的表面进行包覆处理，使得可以防止纳米级粉末粒子发生聚集的现象，从而使得纳米级粉末粒子可均匀分散在聚合物基体中并提高纳米级粉末粒子与聚合物之间的界面处的粘附力。为此，可以将超声变幅杆浸入混合有要分散的纳米级粉末粒子的固化剂中，从而使得可以直接对纳米级粉末和固化剂进行活化。
在作为主要材料提供的环氧树脂基体中，根据实施方案的用于中子屏蔽的树脂组合物可以包含固化剂、中子吸收粉末和用于γ射线衰减的高密度金属粉末。此外，所述树脂组合物可包含与其混合的阻燃剂以由此对其赋予阻燃性能。
用作主要材料的环氧树脂可以指包含可连接的环氧基的树脂。作为用于实施方案中的环氧树脂，可以使用任意树脂而无特别限制，只要其为通常使用的树脂即可。详细地，可以使用例如缩水甘油基醚/2-官能酚类环氧树脂、缩水甘油基醚/多官能酚类环氧树脂、缩水甘油基醚/醇类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、脂族环氧树脂、脂环族环氧树脂、改性环氧树脂等。另外，可以混合使用其中将氢加成到环氧树脂的环结构上的氢化的环氧树脂。作为上述环氧树脂，可以混合使用一种环氧树脂或两种以上的环氧树脂。
用于中子屏蔽的树脂组合物可以与环氧树脂反应以形成交联结构且可以为胺类固化剂、酸和酸酐类固化剂、酚类固化剂等，且例如可以使用胺类固化剂。另外，在胺类固化剂的情况中，具有环结构的固化剂如脂环族胺类固化剂、芳族胺类固化剂等可以具有相对高的抗热性，并由此可以用于根据本发明实施方案的组合物。作为固化剂，可以使用一种固化剂，或可以混合使用两种以上固化剂。
固化剂可以随固化剂的类型、不同的成分类型或含量等而变化，但例如在胺类固化剂的情况中，相对于100重量份的环氧树脂，可以包含40～60重量份的胺类固化剂。当相对于100重量份的环氧树脂胺类固化剂的含量小于40重量份时，固化剂的效果会相对低，且当相对于100重量份的环氧树脂胺类固化剂的含量超过60重量份时，固化会进展太快，使得可能难以确保装料等所需要的工作时间。
另一方面，根据实施方案的用于中子屏蔽的树脂组合物可以包含中子吸收硼化合物粉末和γ射线衰减高密度金属粉末。可以少量混合如上所述的硼化合物以充当中子吸收材料，并在所述领域中将其广泛用作中子吸收材料。照这样，可以使用任意材料而无特别限制，只要其为具有中子吸收功能的公知材料即可。
例如，作为具有中子吸收功能的硼化合物，可以使用具有大的慢中子吸收横截面积的硼化合物如氮化硼、无水硼酸、硼铁、正硼酸、碳化硼、偏硼酸等，但不限制于此。上述硼化合物可以为一种硼化合物和相互混合的两种硼化合物。例如，可使用碳化硼(B4C)，其不受温度影响且不吸收水分，即具有相对高的化学稳定性且对将聚合物用作其中的主要材料的中子屏蔽材料的影响不大。
硼化合物可以以粉末的形式使用，且其粒度和添加量可适当调节。硼化合物的添加量可以随使用的硼化合物类型、不同的成分类型或含量等而变化，例如，相对于环氧树脂组合物的总重量，其添加量可以为1～10重量%。当硼化合物的含量小于1重量%时，由添加的硼化合物造成的中子吸收功能的效果相对低，且当硼化合物的含量超过10重量%时，聚合物树脂的氢浓度会下降。此外，屏蔽材料的物理性质会劣化。
另外，根据实施方案的用于中子吸收的树脂组合物可以包含高密度金属粉末以通过在屏蔽材料中的增多而使得γ射线衰减。作为用于衰减γ射线的高密度金属，可以提供例如Fe、Ni、Cu、W和Pb及其氧化物，但不限制于此。所述高密度金属粉末可以与一种粉末或相互混合的两种以上粉末粒子一起使用。例如，可以使用氧化铅(PbO)，其具有相对高程度的化学稳定性、成本低且对使用聚合物作为其中的主要材料的中子屏蔽材料的影响小。
高密度金属材料可以为金属粉末，且其粒度和添加量可以适当调节。尽管高密度金属粉末的添加量可以随使用的粉末类型、不同的成分类型或含量等而变化，但是例如，相对于环氧树脂组合物的总重量，其添加量可以为1～30重量%。当高密度金属粉末的添加量小于1重量%时，屏蔽材料密度的增加的效果会相对低，且当高密度金属粉末的添加量超过30重量%时，聚合物树脂的氢浓度会下降，且物理性质会劣化。
同时，关于中子吸收硼化合物或γ射线衰减高密度金属粉末粒子，根据相关技术，考虑到在树脂中的分散性能和射线屏蔽性能，粉末粒度的平均粒度在约10～200μm的微米级上。即，在射线屏蔽性能方面可以降低粉末粒子的大小，但由于环氧树脂中的分散性能中的限制，在使用进一步下降的纳米级粉末粒子方面也会存在限制。
然而，根据本发明的实施方案，即使当使用具有纳米级平均粒度的用于中子吸收和γ射线衰减的纳米级粉末时，使用根据下述实施方案的方法仍可确保其在环氧树脂中的均匀分散性能，从而使得可以使用纳米级粉末来应用中子吸收硼化合物和γ射线衰减高密度金属。此外，当按上述均匀分散纳米级粉末粒子时，屏蔽材料的射线屏蔽功能及其机械特性会提高。
为了均匀分散用于中子吸收的纳米级硼化合物粒子和用于γ射线衰减的纳米级高密度金属粉末粒子，根据实施方案可以使用超声变幅杆。更详细地，如图1中示意性所示，通过将纳米级粉末与用于环氧树脂即基体树脂的固化剂混合，并使用超声变幅杆对得到的混合物直接施加超声波，可以简单地实现粉末粒子的均匀分散。可以实施超声处理以相互同时或相互分开地对纳米级硼化合物粒子和高密度金属粉末粒子进行处理。照这样，可以将超声变幅杆浸入纳米级粉末和固化剂的混合物中，使得对其直接施加超声波，由此使得纳米级粉末粒子的表面包覆有固化剂并由此使得可以将纳米级粉末粒子均匀分散在固化剂中。
尽管对如下现象未完全理解：通过直接超声波引起的激发增强纳米级粉末粒子在环氧树脂基体内的分散且可以提供环氧树脂基体与纳米级粉末粒子之间的结合，但是据推断，有力的超声能会在纳米级粉末粒子表面上产生微泡破坏而由此造成密度的急剧变化，且在纳米级粉末粒子表面上的密度发生变化期间，通过强的范德华(Vander Waals)力可以提高环氧树脂基体中固化剂与纳米级粉末粒子之间的粒子的润湿性能。
通过使用包含环氧树脂、固化剂和包覆有固化剂的中子吸收硼化合物的环氧树脂组合物与如上所述的γ射线衰减高密度金属粉末，可以制造环氧树脂复合材料，由此得到具有优异的中子屏蔽功能的中子屏蔽材料。
另外，如上所述的根据实施方案的中子屏蔽树脂组合物可还选择性地包含阻燃剂如氢氧化铝、氢氧化镁等。可以添加如上所述的阻燃剂以使得当中子屏蔽材料暴露在高温下如在发生火灾的情况中时，中子屏蔽材料仍保留，从而使得可保持中子屏蔽功能。阻燃剂可以单独使用或还可使用两种以上阻燃剂。
通常，上述氢氧化镁和氢氧化铝阻燃剂可以为粉末形式，并且通常，阻燃剂粉末的粒度没有特别限制，例如可以具有10μm以下的平均粒度。与如上所述的用于中子吸收和二次γ射线衰减的粉末类似，当粒度进一步下降时，由于可以获得进一步提高的屏蔽材料的阻燃特性和物理机械性能，所以可以使用具有10μm以下平均粒度的阻燃剂粉末，或详细地，可以使用具有纳米级平均粒度的阻燃剂粉末。
以与硼化合物粉末和高密度金属粉末相同的方式，通过在其上实施直接超声处理也可使得如上所述的阻燃剂粉末粒子包覆有固化剂，从而使得可以促进粉末粒子在固化剂中的均匀分散效果。
阻燃剂的剂量可以随使用的阻燃剂、不同的成分类型、其含量等而变化，且没有特别限制，但相对于环氧树脂组合物的总重量，可以以10～30重量%的量添加。当相对于环氧树脂组合物的总重量阻燃剂的含量小于10重量%时，通过使用阻燃剂可获得的阻燃效果会相对低，且当相对于环氧树脂组合物的总重量阻燃剂的含量超过30重量%时，其中将聚合物用作主要材料的氢浓度相对下降，由此会发生快中子衰减能力劣化的可能性。
通过根据实施方案的直接超声处理，可以使得中子吸收粉末和高密度金属粉末包覆有固化剂并均匀分散在固化剂中，且可以将其混合物与用作基体的环氧树脂混合以得到树脂组合物。当使用按上述得到的树脂组合物制造中子屏蔽材料时，可以在得到的中子屏蔽材料的物理和机械性能方面实现改善效果。
实施例
下文中，根据如下实施例对本发明进行更详细的说明。然而，实施例仅用于说明本发明，且不应解释为限制于其。
<实施例>
<实施例1>
通过准备60重量份氢化的环氧树脂(Kukdo Chemical Co.,Ltd.的ST3000)和40重量份双酚B型环氧树脂(Kukdo Chemical Co.,Ltd.的YD127)，并添加55重量份作为固化剂的胺类固化剂(Kukdo ChemicalCo.,Ltd.的KH-816)以及具有500nm平均粒度的B4C粉末(KojundoChem.,Japan)，制造了环氧树脂组合物，其中所述B4C粉末相对于包含环氧树脂、胺类固化剂和B4C粉末的总重量的含量为5重量%。
首先，使用如下所述B4C粉末的两种粉末粒子。
i)对其不实施任何表面处理的B4C粉末粒子。
ii)以10:1的重量比对B4C粉末和环氧树脂进行混合，并将相对于储存在烧杯中的丙酮的重量为0.35重量/重量的其混合物添加到其中含有丙酮的烧杯中，随后进行辊压混合研磨。将烧杯浸入超声槽中并持续30分钟，然后引入到干燥烘箱中以蒸发丙酮。由此，通过利用环氧树脂对B4C粉末进行包覆而制备了环氧树脂包覆的B4C粉末。
使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)捕集得到的各B4C粉末粒子的图像，并将图像示于图2中。图2A显示上述i)中的未进行表面处理的B4C粉末的FE-SEM图像，且图2B显示上述ii)中的包覆有环氧树脂的B4C粉末的FE-SEM图像。
从图2B能够看出，能够理解，环氧树脂包覆的B4C粉末粒子的表面形态与图2A中的未进行表面处理的B4C粉末粒子的表面形态不同。因此确定，其包含在B4C粉末粒子表面上形成的环氧树脂涂层。
分别使用如上所述的B4C粉末通过如下方法制造B4C/环氧树脂复合材料。
通过预混合氢化的环氧树脂(ST3000)和双酚A型环氧树脂(KukdoChemical Co.,Ltd.的YD127)而制造具有高氢浓度的环氧树脂。
然后，通过将上述i)和ii)的B4C粉末粒子与固化剂KH-816混合而制备固化剂-B4C混合物，并通过将所述混合物与制备的环氧树脂混合而制造组合物1和组合物2。
另一方面，按图1中所示，将上述i)和ii)的B4C粉末粒子与胺类固化剂混合，然后机械搅拌5分钟，并将超声变幅杆(JANO Sonic Ltd.,Korea的JUW-2014)浸入上述混合物中以对其进行20分钟的超声处理而进行激发，由此得到经胺类固化剂表面处理的B4C-固化剂的混合物。在此情况中，超声波的频率为20kHz且其电功率为约50W。随后，将经胺类固化剂表面处理的B4C-固化剂的混合物与制备的环氧树脂混合并由此制造组合物3和组合物4。
使用旋转叶片在环氧混合器中将按上述得到的组合物1～4分别搅拌15分钟。将叶片的旋转速度保持在65～70rpm下且在混合过程期间用泵对混合室抽真空，使得树脂内的气泡显著减少。在如上所述的机械混合之后，将环氧混合物倒入硅模具中并在50℃的干燥烘箱中固化20小时，由此分别制造四种B4C/环氧树脂复合材料。
为了对B4C/环氧树脂复合材料中存在的B4C粒子的表面状态进行评价，使用SEM捕集得到的四种B4C/环氧树脂复合材料的表面图像并将图像示于图3中。在图3中，图3A是显示得自组合物1的复合材料的断裂表面的SEM图像，所述组合物1使用未进行任何处理的原始B4C；图3B是显示得自组合物2的复合材料的断裂表面的SEM图像，所述组合物2使用环氧树脂包覆的B4C；图3C是显示得自组合物3的复合材料的断裂表面的SEM图像，所述组合物3使用通过对原始B4C进行直接超声处理而得到的B4C；图3D是显示得自组合物4的复合材料的断裂表面的SEM图像，所述组合物4使用通过对环氧树脂包覆的B4C进行浸渍超声处理而得到的B4C。
在图3A的情况中，B4C粒子的分散显示为对其比较合适，但在图像中在表示为圆的粒子表面与基体之间观察到间隙。这种间隙的存在指示基体与粒子之间的结合力相对低。
同时，从图3B能够看出，在其表面上观察到B4C粒子的聚集，此外，如图3B中插入的放大图中所示，能够理解，在粒子边界部分中发现间隙。根据上述结果能够推断，即使当使用包覆有环氧树脂的B4C时，B4C聚集体与环氧树脂基体之间的结合力也会相对低。
根据图3A和3B的图像能够推断，B4C粒子上的环氧树脂涂层不会改善在环氧树脂基体中的分散以及与环氧树脂基体的结合(图3B)，而原始B4C可以提供良好的分散性能，但环氧树脂基体与粒子之间的结合力稍微低(图3A)。
另一方面，从显示使用组合物3和4得到的复合物的图像的3C和3D能够看出，在复合物的断裂表面上仅观察到少量B4C粒子。当聚合物基体与填料粒子之间的结合相对强时，断裂表面沿基体自身而不是沿粒子与聚合物之间的界面发展。因此，在图3C和3D的SEM图像中示出的少量B4C粒子的观察可以是环氧树脂基体与B4C粒子之间的良好结合的强有力证据。即，能够理解，当使用变幅杆实施直接超声处理以提供激发时，与图3A和3B的情况相比，环氧树脂基体与B4C粒子之间的结合力在图3C和3D的情况中更强。
另外，在图3C和3D的情况中通过直接超声处理引起的激发不会在粒子之间产生聚集，由此确定B4C粒子可有效分散。
通过直接超声处理引起的激发增强B4C粒子在环氧树脂基体中的分散以及环氧树脂基体与B4C粒子之间的结合的机理并不确切地清楚。尽管理论上不受限制，但是推断，有力的超声能诱发由B4C粒子表面上的固化剂分子产生的微泡破坏而造成B4C表面上的密度变化，且在B4C粒子表面上的密度变化期间，在胺类固化剂分子的环取代基与B4C之间产生强的范德华力，从而使得在环氧树脂基体中可以改善粒子的润湿性能。
另外，为了评价B4C粒子的表面状态，将对B4C/固化剂混合物的FTIR光谱的分析示于图4中。在图4中，(a)提供在iii)中得到的通过超声处理而分散的原始B4C/固化剂的FTIR光谱的分析，(b)提供i)未经超声分散的原始B4C/固化剂的FTIR光谱，(c)提供纯固化剂的FTIR光谱，(d)提供ii)未经超声分散的环氧树脂包覆的B4C/固化剂的FTIR光谱，且(e)提供iv)经超声分散的环氧树脂包覆的B4C/固化剂的FTIR光谱。
使用设置在KRS-5窗内的分散有B4C的固化剂的液相薄膜，得到上述FTIR光谱。图4指示包括在1607cm-1处在固化剂环内的碳与碳的伸缩振动模式的芳族C=C振动，且位于1585cm-1的第二个峰是由环取代基造成的。分散有陶瓷粉末的聚合物复合物的吸收峰发射可以用于评价粒子的结合，这可以基于如下特性：聚合物分子的振动吸收峰会受到范德华相互作用的显著影响。
在图4中，(b)和(d)分别涉及在各位置的相同的两个伸缩峰，与对应于纯固化剂的(c)情况类似。在这种光谱的情况中，在(b)和(d)两种情况中固化剂的吸收峰不会受到B4C的影响，且这种特性可以指示，与B4C表面上的固化剂分子的结合强度不足以改变固化剂的吸收峰。另一方面，图4的(a)和(e)中所示的吸收峰相对低且平，因为固化剂分子的C=C伸缩振动受相对强的与B4C粒子的结合的影响。上述平且低的吸收峰可能是由受由于范德华相互作用而牢固结合到B4C的环取代基影响的连续红移的伸缩动能光谱造成的。
另外，使用多功能机械试验仪器(Instron3000，USA)利用标准拉伸试样ASTM D638，对B4C/环氧树脂复合材料的最终拉伸强度和杨氏模量进行分析，并将其结果示于图5中。在各试验中，拉伸速度为50mm/分钟，且试验试样数目为五个以上。图5的图中的误差条是指各试样的五次测量的标准偏差。
图5提供了纯环氧树脂基体和在各种条件下制造的B4C-环氧树脂复合材料的最终拉伸强度。通常，明显的是，环氧树脂基体的拉伸强度因添加陶瓷填料而下降。另一方面，当将填料粒子在环氧树脂基体中的分散和其与环氧树脂基体的结合控制为对其合适时，环氧树脂复合材料的机械特性会增强。
参考图5，使用纯环氧树脂的环氧树脂基体中的拉伸强度为54.1MPa，但当将未经表面处理的原始B4C粒子分散在组合物(1)中时，B4C/环氧树脂复合材料的拉伸强度下降至43.6MPa，且用于组合物(2)中的环氧树脂包覆的B4C/环氧树脂复合材料进一步下降至31.6MPa。
据推断，如上所述的拉伸强度的下降是由图3A和3B中所示的环氧树脂基体与B4C之间的界面处的结合力相对低造成的。即，其是因为杂质占据的面积或体积等同于环氧树脂基体的面积或体积的损失，从而造成强度下降。关于杂质的尺寸，因为其中存在的环氧树脂包覆的B4C聚集体的尺寸大于未包覆的B4C的尺寸，所以拉伸强度会进一步下降。
同时，由使用通过使用浸渍变幅杆的直接超声处理而分散在固化剂中的原始B4C和环氧树脂包覆的B4C的组合物3和4获得的B4C/环氧树脂复合材料的拉伸强度分别提高至52.6MPa和56.9MPa。即，与不使用直接超声分散进行制造的情况相比，提供了显著增大的拉伸特性。即使当将拉伸强度如上增大的情况与纯环氧树脂基体的情况相比时，如上所述的得自组合物3和4的B4C/环氧树脂复合材料的拉伸强度增大的情况也是有竞争力的或在误差范围方面具有进一步增大的数值。由此，通过使用利用直接超声处理进行分散而得到的组合物，可以增强复合材料的拉伸强度且如上所述的拉伸强度的增强可确定为是由图3C和3D中所示的B4C与基体之间的界面处的结合改善造成的。
经直接超声处理的原始B4C/环氧树脂复合材料和环氧树脂包覆的B4C/环氧树脂复合材料的拉伸强度展示近似的值，这种近似值的特性可表明，在超声激发期间通过直接超声波对B4C粒子进行激发提高了范德华相互作用，而与包覆的材料类型无关。
通过图4的B4C/环氧树脂复合材料的FTIR光谱确认了范德华相互作用的增大。参考固化剂分子的峰强度的变化，可确认其受到B4C自身(图4的(a))或B4C表面上的环氧树脂的影响。关于B4C表面上的环氧树脂的影响，认为与B4C自身类似，结合到B4C表面上的环氧树脂分子对固化剂分子的伸缩振动有影响。上述强的范德华相互作用可能是由超声激发期间在B4C粒子之间的界面处环氧树脂或固化剂分子的相互作用扩散造成的。另一方面，当不存在直接超声激发时，固化剂分子的振动模式不能因B4C而发生变化，也不能因B4C上的环氧树脂分子而发生变化。
在纯环氧树脂基体和B4C/环氧树脂复合材料的杨氏模量的情况中，与纯环氧树脂基体相比，B4C/环氧树脂复合材料的杨氏模量相对增大，如图6中所示。如上所述的由于添加陶瓷填料而造成聚合物复合材料的模量提高的趋势，可以是显示比纯环氧树脂基体的强度更高的强度的一般结果。然而，根据本发明的实施方案，可以将通过直接超声分散实现的模量增大解释为起因于由相对高的韧性保持或增大的振动速率特性，所述相对高的韧性是由B4C与环氧树脂基体之间的界面处的强粘附力提供的。
实施例2-制造含氢氧化铝的环氧树脂复合材料并评价其物理性质
除了使用具有5μm平均粒度的氢氧化铝(Al(OH)3)粉末之外，使用与实施例1的组合物1和3相同的方法分别制造环氧树脂组合物5和环氧树脂组合物6，并通过与实施例1相同的方法使用各组合物制造氢氧化铝/环氧树脂复合材料。按上述得到的复合材料分别为复合材料5和复合材料6。
作为按上述得到的复合材料5和6的物理性质，测量最大拉伸强度和断裂伸长率，且得自未进行超声处理的组合物5的复合材料5的拉伸强度和断裂伸长率分别为28.0MPa和7.3%，但得自进行了超声处理的组合物6的复合材料6的拉伸强度和断裂伸长率分别为40.9MPa和9.6%。
从上述结果能够看出，当通过直接超声处理在固化剂中实施分散时，与纯环氧树脂相比，拉伸强度和伸长率值略微下降，而与未进行直接超声处理的复合材料5相比，拉伸强度提高约45%，且伸长率也提高约7.3%。
如上所述，根据本发明实施方案的直接超声处理可使得纳米级粉末粒子分散在基体中，可还使得微米级即比较大的粉末粒子均匀分散在其中，且另外，可进一步有效提高机械性能。
实施例3-评价环氧树脂复合材料的慢中子屏蔽功能随B4C粒度的变化
在包含2.5重量%的B4C粒子的B4C-环氧树脂复合材料的情况中，使用monte carlo n-particle(MCNP)程序对根据使用的B4C的粒度的慢中子屏蔽能力进行评价，并将其结果示于图7中。另一方面，将环氧树脂复合材料的厚度设为3cm。
从图7能够看出，随着B4C的粒度从100μm变化到1μm，中子吸收显著提高，但当B4C的粒度小于1μm时，展示预定的屏蔽效果。因此，能够理解，当使用小于1μm的纳米级硼化合物粉末时，可以获得优异的中子屏蔽效果。
实施例4-制造PbO/环氧树脂复合材料
为了掌握对拉伸强度的影响，根据是否在PbO粉末分散中实施超声处理，制造了包含相对于环氧树脂组合物的总重量为10重量%的PbO粉末的PbO/环氧树脂组合物，并使用上述得到的树脂组合物制造了PbO/环氧树脂复合材料。此处，用于比较的使用的PbO粉末粒子的平均粒度分别为10μm和200nm。
使用具有10μm平均粒度的PbO粉末，通过使用与制造实施例1的组合物1相同的方法制造树脂组合物，制造了组合物7。另外，使用具有200nm平均粒度的PbO粉末，通过使用与制造实施例1的组合物1相同的方法制造树脂组合物，制造了组合物8。另外，使用具有200nm平均粒度的PbO粉末，通过使用与制造实施例1的组合物3相同的方法制造树脂组合物，制造了组合物9。
使用按上述得到的组合物7、8和9制造了PbO/环氧树脂复合材料，且按上述得到的复合材料为复合材料7、复合材料8和复合材料9。
测量了复合材料7～9的PbO/环氧树脂复合材料的拉伸强度并将其结果示于图8中。
从图8能够看出，纯环氧树脂的屏蔽材料(a)展示54.1MPa的拉伸强度值，而包含微米级PbO粉末且未进行直接超声处理的复合材料(b)经测量具有43.1MPa的拉伸强度值。另外，包含纳米级PbO粉末且未进行直接超声处理的复合材料(c)的屏蔽材料经测量具有44.0MPa的拉伸强度值。能够理解，在屏蔽材料(b)和(c)之间的拉伸强度中无显著差别。
另一方面，包含纳米级PbO粉末并经直接超声处理以使得对PbO粉末进行表面处理的复合材料(d)的屏蔽材料展示46.8MPa的拉伸强度值，其为高于(b)和(c)的拉伸强度值。
从上述说明能够看出，由于包含PbO粉末，所以尽管其拉伸强度值低于纯环氧树脂的拉伸强度值，但PbO粉末粒子能够均匀分散在环氧树脂中并可以改善粒子之间的界面处的树脂粘附力，由此提高复合材料的物理性质。
实施例5-评价复合材料的慢中子屏蔽
使用MCNP程序，对环氧树脂复合材料的根据粉末粒度的慢中子屏蔽进行评价，所述环氧树脂复合材料各自包含相对于组合物的总重量的含量为5重量%、10重量%和25重量%的B4C/PbO/Al(OH)3，并将其结果示于图9中。
以相同的尺寸将B4C和PbO粉末粒子的粒度分别设为100μm、1μm和0.1μm且在所有情况中，Al(OH)3粉末的粒度都恒定为2μm。另一方面，将环氧树脂复合材料的厚度设为3cm。
在所有情况中将Al(OH)3粉末的粒度都设为2μm是因为在Al(OH)3的情况中，与其他粉末粒子相比，慢中子和γ射线屏蔽性能实际上相对更低。
从图9能够看出，在用于慢中子的各粉末粒度的情况中，随着粒度变小，慢中子的通量下降。因此，能够理解，当使用具有小于1μm粒度的粉末时，可以获得优异的中子屏蔽效果。
实施例6-评价复合材料的γ射线屏蔽功能
使用MCNP程序，对环氧树脂复合材料的根据粉末粒度的γ射线屏蔽功能进行评价，所述环氧树脂复合材料各自包含相对于组合物的总重量的含量为5重量%、10重量%和25重量%的B4C/PbO/Al(OH)3，并将其结果示于图10和11中。
此处，将使用的粉末的粒度和浓度以及环氧树脂复合材料的厚度确定为与实施例5相等，且在1MeV和0.1MeV两种情况中对γ射线能量进行评价。
从图10和11能够理解，与γ射线能量为1MeV的情况相比，γ射线能量为0.1MeV的情况的γ射线通量的下降更大。因此，能够理解，当使用粒度小于1μm的粉末时，可获得优异的γ射线衰减效果。另外，能够理解，在低能量γ射线的情况中，根据本实施例的环氧树脂复合材料具有更优异的屏蔽能力。

Claims (9)

1.一种制造用于中子屏蔽的环氧树脂组合物的方法，包括：
通过将胺类固化剂与用于中子吸收的硼化合物粉末或选择性地包含γ射线衰减的高密度金属粉末和阻燃剂粉末的粉末混合，或将所述胺类固化剂与所述硼化合物粉末和所述选择性地包含γ射线衰减的高密度金属粉末和阻燃剂粉末的粉末的混合物混合，得到固化剂与粉末的混合物；
通过对所述混合物施加超声波以实施超声波处理，从而利用所述胺类固化剂对所述粉末表面进行包覆，同时使得粉末粒子分散在所述固化剂中；以及
将包含经超声波处理并分散的粉末粒子的所述胺类固化剂与环氧树脂混合，然后使其分散。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述硼化合物为选自如下物质中的至少一种：B4C、BN、B2O3和B(OH)3，
所述高密度金属粉末为选自如下物质中的至少一种：Fe、Ni、Cu、W、Pb及它们的氧化物，以及
所述阻燃剂粉末为选自如下物质中的至少一种：氢氧化铝和氢氧化镁。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述硼化合物和所述高密度金属粉末具有200nm以上且小于1000nm的粒度。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述阻燃剂具有200nm～10μm的粒度。
5.如权利要求1所述的方法，其中通过将超声变幅杆直接浸入混合物中而施加所述超声波，所述混合物包含混合在其中的所述胺类固化剂、所述硼化合物、所述高密度金属粉末和所述阻燃剂粉末。
6.一种制造中子屏蔽材料的方法，包括：
将使用权利要求1～5中任一项的方法制造的环氧树脂组合物形成为具有预定形式，
然后对形成的环氧树脂组合物进行干燥和固化。
7.一种用于射线屏蔽的环氧树脂组合物，包含：
相对于100重量份的环氧树脂，40重量份～60重量份的胺类固化剂；
用于中子吸收的硼化合物，其具有200nm～1000nm的粒度，经所述胺类固化剂进行表面处理，并且其含量为所述环氧树脂组合物总重量的1重量%～10重量%；
二次γ射线衰减的高密度金属粉末，其选择性地具有200nm～1000nm的粒度，经所述胺类固化剂进行表面处理，并且其含量为所述环氧树脂组合物总重量的1重量%～30重量%；以及
氢氧化铝粉末、氢氧化镁粉末或它们的混合物，其选择性地具有200nm～10μm的粒度，并且其含量为所述环氧树脂组合物总重量的10重量%～30重量%。
8.如权利要求7所述的用于射线屏蔽的环氧树脂组合物，其中
所述硼化合物粉末为选自如下物质中的至少一种：B4C、BN、B2O3和B(OH)3，
且所述高密度金属粉末为选自如下物质中的至少一种：Fe、Ni、Cu、W、Pb及它们的氧化物。
9.如权利要求7所述的用于射线屏蔽的环氧树脂组合物，其中所述氢氧化铝粉末或所述氢氧化镁粉末是经所述胺类固化剂进行表面处理的。
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