KR102026257B1 - 에폭시 수지 조성물, 이의 경화물 및 표면처리된 탄화붕소의 제조방법 - Google Patents

에폭시 수지 조성물, 이의 경화물 및 표면처리된 탄화붕소의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기계적 강도 및 열적 특성이 현저히 향상된 에폭시 수지 조성물, 이의 제조방법 및 표면처리된 탄화붕소의 제조방법에 관한 것이다.

Description

에폭시 수지 조성물, 이의 경화물 및 표면처리된 탄화붕소의 제조방법{EPOXY RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT THEREOF AND METHOD FOR PREPARING SURFACE MODIFIED BORON CARBIDE}
본 발명은 에폭시 수지 조성물, 이의 경화물 및 표면처리된 탄화붕소의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 중성자 차폐능을 가지면서 기계적 강도 및 열적 특성이 현저히 향상된 에폭시 수지 조성물, 이의 경화물 및 표면처리된 탄화붕소의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 원자력 산업의 발전과 더불어 원자력발전소의 안전한 운영이 사회적으로 중요한 이슈로 부각되고 있다. 원자력 산업의 안전성을 향상하기 위한 여러 가지 요인들 중 사용후핵연료의 안전하고 효율적인 관리는 매우 중요하다고 할 수 있다. 원자력 발전소의 핵연료인 농축우라늄은 사용주기가 끝나면 새로운 핵연료로 교체되기 때문에 사용후핵연료가 주기적으로 배출되고 있으며, 이러한 사용후핵연료도 여전히 방사선을 방출하기 때문에 방사선을 적절히 차폐하는 것은 매우 중요하다.
사용후핵연료를 부지 내에서 일정기간 동안 보관하거나 또는 중간 저장시설, 영구 처분시설 또는 재처리 시설 등에 보관하기 위해 수송용기인 캐스크를 이용하여 외부로 이동시킬 필요가 있다. 이때, 사용후핵연료의 수송용기는 반드시 중성자 차폐재를 설치해야 하며, 일반적으로 이와 같은 중성자 차폐재로는 중성자와의 상호작용이 높은 에폭시 수지, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 물이나 에틸렌글리콜 등의 수소함량이 큰 차폐재를 이용한다. 이 중 에폭시 수지는 높은 기계적 물성, 열적 및 절연 특성으로 인하여 다양한 산업에서 많이 사용되고 있다. 이러한 에폭시 수지는 우수한 기계적 특성에도 불구하고, 유리와 같이 충격에서 깨지기 쉬운 취성으로 인하여 충격에 대한 높은 저항성이 필요한 산업 분야에서는 적용에 어려움이 있었다.
또한, 수송용기에 사용하는 중성자 차폐재는 차폐성능이 우수할 것을 요구할 뿐만 아니라, 외부의 충격 등에 의해 구조적 변형이 일어나, 중성자를 효과적으로 차폐하지 못하는 문제를 막기 위해서, 구조적 변형을 최소화할 수 있도록 높은 기계적 강도가 동시에 요구된다.
따라서 우수한 차폐성능을 가지면서, 기계적 강도가 우수한 중성자 차폐재에 대한 기술이 절실한 실정이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 인장강도와 굴곡강도 등의 기계적 강도 및 열적특성을 현저히 향상시킬 수 있는 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 중성자 차폐능을 동시에 가질 수 있는 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 에폭시 수지와의 결합성을 향상시켜 우수한 기계적 강도 및 열적특성을 제공하는 표면처리된 탄화붕소의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과, 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 철산화물 또는 텅스텐으로 표면처리된 탄화붕소, 에폭시 수지, 및 경화제를 포함하는 것이다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 철산화물 또는 텅스텐으로 표면처리된 탄화붕소는 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 철산화물 또는 텅스텐으로 표면처리된 탄화붕소는 총 중량에 대하여, 철산화물 또는 텅스텐이 5 내지 20중량% 함유된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 경화제는 아민계 경화제, 산 무수물계 경화제 및 페놀계 경화제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 철산화물 또는 텅스텐으로 표면처리된 탄화붕소는 철 또는 텅스텐을 함유하는 전구체 화합물 용액에 탄화붕소를 침지한 후 열처리한 것일 수 있다.
본 발명에 따른 경화물은 상술한 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 것이다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 경화물은 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
(TS1-TS0)/TS0 × 100 ≥ 1.5
상기 식 1에서 TS0는 철산화물 또는 텅스텐으로 표면처리된 탄화붕소를 포함하지 않는 에폭시 수지 조성물의 ASTM D638에 의거하여 측정된 인장강도이고, TS1은 철산화물 또는 텅스텐으로 표면처리된 탄화붕소를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 ASTM D638에 의거하여 측정된 인장강도이다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 경화물은 하기 식 2를 만족하는 것일 수 있다.
[식 2]
(FS1-FS0)/FS0 × 100 ≥ 15
상기 식 2에서 FS0는 철산화물 또는 텅스텐으로 표면처리된 탄화붕소를 포함하지 않는 에폭시 수지 조성물의 ASTM D790M에 의거하여 측정된 굴곡강도이고, FS1은 철산화물 또는 텅스텐으로 표면처리된 탄화붕소를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 ASTM D790M에 의거하여 측정된 굴곡강도이다.
본 발명에 따른 철산화물 또는 텅스텐으로 표면처리된 탄화붕소의 제조방법은 철 또는 텅스텐을 함유하는 전구체 화합물 용액에 탄화붕소를 침지한 후 열처리하는 것이다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 열처리는 50 내지 400℃에서 수행하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 우수한 인장강도와 굴곡강도를 가질 수 있을 뿐만 아니라 열적특성이 우수한 경화물을 제공한다는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 중성자 차폐능을 갖는다는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 표면처리된 탄화붕소의 제조방법으로 제조된 탄화붕소는 에폭시 수지와의 결합성을 향상시켜 우수한 기계적 강도 및 열적특성을 제공한다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 표면처리된 탄화붕소와 표면처리되지 않은 탄화붕소의 표면처리 확인을 위한 XRD분석 결과이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 표면처리된 탄화붕소와 표면처리되지 않은 탄화붕소의 표면처리 확인을 위한 XPS분석 결과이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 일 비교실시예에 따른 에폭시 수지 조성물의 경화물의 인장강도 측정결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 및 일 비교실시예에 따른 에폭시 수지 조성물의 경화물의 굴곡강도 측정결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 및 일 비교실시예에 따른 에폭시 수지 조성물의 경화물의 동역학분석기로 측정된 저장탄성률 측정결과이다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물, 이의 경화물 및 표면처리된 탄화붕소의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현 될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명에서 “경화물”은 일반적인 의미로서 에폭시 수지를 포함하는 조성물의 경화물일 수 있다. 또한, 철산화물 또는 텅스텐으로 표면처리된 탄화붕소, 에폭시 수지 및 경화제 이외에 충전제, 임의의 추가적인 경화제, 임의의 경화촉매 및 기타 첨가제로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나이상을 포함하는, 어떠한 에폭시 수지 및 경화제를 포함하는 조성물의 경화물을 말할 수 있다. 또한, 상기 경화물은 반경화물을 포함할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 기계적 강도 및 열적특성이 우수하고, 중성자 차폐능을 갖는 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물에 관한 것이다.
본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 철산화물 또는 텅스텐으로 표면처리된 탄화붕소, 에폭시 수지 및 경화제를 포함하는 것이다.
기존의 에폭시 수지는 우수한 기계적 특성에도 불구하고, 유리와 같이 충격에서 깨지기 쉬운 취성을 가지고 있어, 외부의 충격 등에 의해 구조적 변형이 일어나, 중성자를 효과적으로 차폐하지 못하여 중성자 차폐재로써 사용하기 어려움이 있었다. 이에 본 발명자는 우수한 차폐능을 가지면서, 외부의 충격에 의한 구조적 변형이 일어나지 않는 기계적 강도 및 열적특성이 우수한 중성자 차폐물질을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 철산화물 또는 텅스텐으로 표면처리된 탄화붕소, 에폭시 수지 및 경화제를 포함함으로써, 우수한 차폐성능을 가지면서, 외부의 충격에 의한 구조적 변형이 일어나지 않는 현저히 향상된 기계적 강도 및 열적특성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 철산화물 또는 텅스텐으로 표면처리된 탄화붕소는 중성자를 흡수하는 능력이 우수할 뿐만 아니라 이를 제공함으로써 에폭시 수지와의 상호작용을 높일 수 있다. 또한, 기계적 강도 및 열적 특성을 현저히 향상시킴으로써 중성자 차폐재로써, 우수한 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다.
탄화붕소의 경우 각 입자 간에 서로 응집하려는 특성을 가지고 있어 에폭시 수지 조성물 내에 분산시키는 데 어려움이 있다. 그러나 본 발명과 같이 철산화물 또는 텅스텐으로 표면처리함으로써 입자 간의 응집을 방지할 뿐만 아니라 에폭시 수지와의 계면 접착성을 향상시키고, 기계적 강도 및 열적 특성을 현저히 향상시킬 수 있는 것이다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 탄화붕소는 평균입경은 작은 입자부터 부피를 누적할 경우 총 부피가 50%에 해당하는 입경인 D50 500㎚ 내지 300㎛일 수 있고, 바람직하게는 500㎚ 내지 100㎛일 수 있고, 더 바람직하게는 500㎚ 내지 50㎛일 수 있다. 상기와 같은 평균입경을 가질 경우 철산화물 또는 텅스텐으로 표면처리 후 에폭시 수지와의 우수한 결합력을 가질 수 있고, 균일하게 에폭시 수지내에 분산될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 철산화물은 철(Fe)의 산화상태, 즉 산화수에 따라 FeO, Fe2O3 및 Fe3O4에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물의 형상으로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 철산화물 또는 텅스텐으로 표면처리된 탄화붕소는 탄화붕소의 최외층 및 기공 내의 표면에 균일하게 표면처리되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 철산화물 또는 텅스텐으로 표면처리된 탄화붕소는 총 중량에 대하여, 철산화물 또는 텅스텐이 5 내지 20중량% 함유된 것일 수 있다. 바람직하게는 철산화물 또는 텅스텐이 5 내지 15중량% 함유된 것일 수 있다. 상기의 함량으로 표면처리된 탄화붕소는 중성자를 흡수하는 능력이 우수할 뿐만 아니라 에폭시 수지와의 높은 상호작용으로 기계적 강도 및 열적특성을 현저히 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 철산화물 또는 텅스텐으로 표면처리된 탄화붕소는 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부 포함할 수 있다. 바람직하게는 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부, 더 바람직하게는 1 내지 5중량부 포함할 수 있다. 상기와 같이 포함할 경우 기계적 강도 및 열적 특성을 현저히 향상시킬 수 있고, 중성자 차폐능을 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 철산화물 또는 텅스텐으로 표면처리된 탄화붕소는 철 또는 텅스텐을 함유하는 전구체 화합물 용액에 탄화붕소를 침지한 후 열처리한 것일 수 있다. 상기와 같이 전구체 화합물 용액에 탄화붕소를 침지하여 표면처리함으로써 철산화물 또는 텅스텐 상태로 탄화붕소에 결합되어 안정적으로 표면처리가 될 수 있다. 또한, 철산화물 또는 텅스텐을 표면에 균일하게 분포 및 담지시킬 수 있고, 기계적 강도 및 열적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 에폭시 수지는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 에폭시 수지는 지방족 화합물, 지환식 화합물, 방향족 화합물 및 복소환식 화합물 중 어느 것이어도 되나, 보다 높은 접착력을 확보하는 측면에서 방향족기를 분자 내에 함유하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로 예를 들면, 본 발명에서 사용가능한 에폭시 수지는 비스페놀 A, 비스페놀 E, 비스페놀 F, 비스페놀 M, 비스페놀 S 및 비스페놀 H 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 글리시딜 에테르계 에폭시 수지, 글리시딜 아민계 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 및 다이머산 변성 에폭시 수지 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명에 따른 상기 에폭시 수지는 수소 농도가 높아 중성자와의 상호작용이 우수하여 중성자 차폐능이 우수하여 원자력 발전 폐기물 보관을 위한 소재로 사용될 수 있다. 구체적으로는 원자로 용기, 원자연료 재처리시설, 사용완료 연료저장시설, 방사성 물질 취급시설 및 방사성 물질 수송용기 등의 제조에 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따라, 상기 에폭시 수지는 분자 당 또는 반복단위 당 적어도 하나 이상의 에폭시 작용기를 함유하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 에폭시 당량이 100 내지 500 g/eq, 바람직하게는 150 내지 350 g/eq, 더 바람직하게는 170 내지 300 g/eq일 수 있다. 상기와 같은 당량을 가질 경우, 경화밀도가 증가하여 경화물이 우수한 기계적 강도 및 열적 특성을 가질 수 있다. 그러나 이는 에폭시 수지의 바람직한 에폭시 당량을 예시한 것일 뿐, 본 발명이 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 에폭시 수지 조성물은 경화제를 더 포함할 수 있다. 경화제는 에폭시 수지 조성물의 경화를 위한 것으로서 당업계에 공지된 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
구체적으로 예를 들면, 상기 경화제는 아민계 경화제, 산 무수물계 경화제 및 페놀계 경화제 등이 사용 가능하다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물에 적합하게 사용 가능한 측면에서 바람직하게는 아민계 경화제를 사용할 수 있다.
상기 산무수물계 경화제로는 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸나드산 무수물, 나드산 무수물, 글루타르산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 및 메틸테트라히드로프탈산 무수물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 페놀계 경화제로는 포름알데하이드 축합형 레졸형 페놀 수지, 비포름알데하이드 축합형 페놀 수지, 노볼락-형 페놀 수지, 노볼락-형 페놀 포름알데히드 수지, 및 폴리히드록시스티렌 수지와 같은 페놀 수지; 아닐린-변형 레졸 수지 및 멜라민-변형 레졸 수지와 같은 레졸형 페놀 수지; 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, tert-부틸페놀 노볼락 수지, 노닐페놀 노볼락 수지 및 나프톨 노볼락 수지와 같은 노볼락-형 페놀 수지; 디시클로펜타디엔-변형 페놀 수지, 테르펜-변형 페놀 수지, 트리페놀메탄-형 수지, 페닐렌 골격 또는 디페닐렌 골격을 가지는 페놀아랄킬 수지 및 나프톨아랄킬 수지와 같은 특수 페놀 수지; 및 폴리(p-히드록시스티렌)과 같은 폴리히드록시스티렌 수지 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아민계 경화제로는 지방족 아민, 지방족 폴리아민, 방향족 폴리아민, 폴리아미드 폴리아민, 변성 방향족 아민 또는 이들의 혼합물이 사용 가능하며, 구체적인 일 예시로, 상기 지방족 아민 경화제는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 이미노비스프로필아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 1,3,6-트리스아미노메틸헥산, 폴리메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민 및 폴리에테르디아민 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 지환족 아민 경화제는 이소포론디아민, 멘탄디아민, N-아미노에틸피페라진, 3,9-비스(3-아미노프로필) 2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 어덕트, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 방향족 아민 경화제는 페닐렌디아민, 자일렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 벤질디메틸아민 및 디메틸아미노메틸벤젠 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 이때, 방향족 아민 경화제는 메타(m-), 오르소(o-) 또는 파라(p-) 형태 중 어떤 형태도 가질 수 있다.상기 변성 방향족 아민은 4,4-디아미노디페닐메탄, 메타 페닐렌 디아민 및 디아미노디페닐 설폰으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 경화제의 첨가량은 [(에폭시 수지 첨가량 × 경화제의 활성수소당량 ) / 에폭시 수지 당량]의 식에서 1 내지 50을 만족하는 것일 수 있다. 바람직하게는 5 내지 40, 더 바람직하게는 10 내지 40을 만족하는 것일 수 있다. 상기와 같이 포함할 경우 에폭시 수지의 경화속도를 조절할 수 있고, 우수한 기계적 강도를 확보할 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명의 일 양태에 따라, 상기 에폭시 수지 조성물은 경화촉진제, 무기충전제, 안료, 커플링제, 산화방지제, 라디칼 흡수/형성 억제제, 분산제 또는 난연제 등의 첨가제가 목적하는 바에 따라 적절하게 선택되어 더 첨가될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 경화물은 상술한 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 것이다.
본 발명의 일 양태에서 따라, 상기 에폭시 수지 조성물의 경화 방법은 구체적인 예를 들면, 에폭시 수지 조성물을 대기압, 고압 또는 저압에서 0 ℃ 내지 300 ℃, 바람직하게는 20 ℃ 내지 150 ℃, 더 바람직하게는 20 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 반응될 수 있다. 에폭시 수지 조성물을 경화하는데 필요한 시간은 사용된 온도에 좌우된다. 경화 온도가 높을수록 반응을 완결하는데 필요한 시간이 짧고, 경화 온도가 낮을수록 반응을 완결하는데 필요한 시간이 길다. 구체적으로, 경화 시간은 1 분 내지 48 시간, 바람직하게는 5 분 내지 24 시간 더 바람직하게는 30 분 내지 12 시간일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 경화물은 하기 식 1을 만족하는 인장강도를 가질 수 있다.
[식 1]
(TS1-TS0)/TS0 × 100 ≥ 1.5
상기 식 1에서 TS0는 철산화물 또는 텅스텐으로 표면처리된 탄화붕소를 포함하지 않는 에폭시 수지 조성물의 ASTM D638에 의거하여 측정된 인장강도이고, TS1은 철산화물 또는 텅스텐으로 표면처리된 탄화붕소를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 ASTM D638에 의거하여 측정된 인장강도이다.
바람직하게는 상기 식 1은 3.0이상, 더 바람직하게는 4.0이상을 만족하는 것일 수 있다. 구체적으로는 기 식 1은 3.0 내지 10.0, 더 바람직하게는 4.0 내지 10.0을 만족하는 것일 수 있다. 상기와 같은 인장강도를 가짐으로써, 외부 충격에 의하여 구조적 변화를 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 경화물은 하기 식 2를 만족하는 것일 수 있다.
[식 2]
(FS1-FS0)/FS0 × 100 ≥ 15
상기 식 2에서 FS0는 철산화물 또는 텅스텐으로 표면처리된 탄화붕소를 포함하지 않는 에폭시 수지 조성물의 ASTM D790M에 의거하여 측정된 굴곡강도이고, FS1은 철산화물 또는 텅스텐으로 표면처리된 탄화붕소를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 ASTM D790M에 의거하여 측정된 굴곡강도이다.
바람직하게는 상기 식 2는 16이상, 더 바람직하게는 17이상을 만족하는 것일 수 있다. 구체적으로는 상기 식 2는 16 내지 30, 더 바람직하게는 17 내지 30을 만족하는 것일 수 있다.상기와 같은 굴곡강도를 가짐으로써, 외부 충격에 의하여 구조적 변형을 최소화할 수 있다.
상기와 같은 인장강도와 굴곡강도를 가질 경우 외부 충격에 의한 변형 및 손상을 방지할 수 있을 가질 뿐만 아니라 중성자 차폐재로써 장기적인 내구성을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 철산화물 또는 텅스텐으로 표면처리된 탄화붕소의 제조방법은 철 또는 텅스텐을 함유하는 전구체 화합물 용액에 탄화붕소를 침지한 후 열처리하는 것이다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 철 또는 텅스텐을 함유하는 전구체 화합물 용액은 철 또는 텅스텐을 함유하는 전구체 화합물이 분산 또는 용해된 용액일 수 있다. 상기 전구체 화합물은 유기 용매에 분산 또는 용해된 것일 수 있고, 더 바람직하게는 물에 분산 또는 용해된 수용액일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 철 또는 텅스텐을 함유하는 전구체 화합물은 철 또는 텅스텐을 함유하는 화합물이라면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 구체적인 예를 들어, 철 또는 텅스텐의 질산염, 황산염, 인산염 및 탄산염에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 상기와 같은 전구체 화합물을 포함하는 용액 내에 탄화붕소를 침지한 후 열처리함으로써 탄화붕소 상 또는 표면에 철산화물 또는 텅스텐이 표면처리될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 전구체 화합물 용액은 계면활성제를 포함하지 않을 수 있다. 이와 같이 계면활성제를 이용한 표면처리과정은 계면활성제 자체가 이물질로 작용하여 이를 제거하는 공정이 추가적으로 필요하여, 표면처리된 물질이 손실되어 균일한 물성 구현이 어려울 수 있다. 이와 달리 본 발명에 따른 표면처리된 탄화붕소의 제조방법은 탄화붕소에 균일하게 철산화물 또는 텅스텐을 표면처리할 수 있고, 표면처리된 물질의 손실을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 철산화물 또는 텅스텐으로 표면처리된 탄화붕소는 철 또는 텅스텐을 함유하는 전구체 화합물 용액에 탄화붕소를 침지한 후 열처리한 것일 수 있다. 상기와 같이 전구체 화합물 용액에 탄화붕소를 침지하여 표면처리함으로써 철산화물 또는 텅스텐 상태로 탄화붕소에 더욱 쉽고, 안정적으로 결합될 수 있다. 또한, 철산화물 또는 텅스텐을 표면에 균일하게 분포 및 담지시킬 수 있고, 기계적 강도 및 열적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 열처리는 50 내지 400℃에서 수행하는 것일 수 있다. 바람직하게는 50 내지 300℃, 더 바람직하게는 80 내지 300℃에서 수행하는 것일 수 있다. 상기와 같이 전구체 화합물 용액 내에 침지하여 열처리하기 때문에 상기와 같이 낮은 온도에서 열처리가 가능하고, 이에 따라 500 ℃이상의 매우 높은 온도의 공정에 따른 분해 또는 일부 물질의 손실을 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 중성자 차폐능을 갖고, 기계적 강도 및 열적특성이 우수한 에폭시 수지 조성물 및 이의 제조방법은 원자로 용기, 원자연료 재처리시설, 사용완료 연료저장시설, 방사성 물질 취급시설, 방사성 물질 수송용기 등에 적용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 참조하여 상세히 설명한다. 그러나 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[물성측정방법]
1. 인장강도
본 발명에 따른 실시예 및 비교예로 제조된 에폭시 수지 조성물의 경화물을 만능재료시험기 (UTM 5982, INSTRON)를 사용하여 ASTM D 638에 의거하여 인장강도를 측정하였다.
2. 굴곡강도
본 발명에 따른 실시예 및 비교예로 제조된 에폭시 수지 조성물의 경화물을 만능재료시험기 (UTM 5982, INSTRON)를 사용하여 ASTM D 790M에 의거하여 인장강도를 측정하였다.
3. 저장탄성률
동역학분석기(dynamic mechanical analysis (DMA) Q800, TA Instrumnets)를 사용하고, 측정조건은 dual cantilever probe에 시편을 장착하고, 진동수(frequency) 1 Hz, 진폭(amplitude) 10 ㎛, 5 ℃/min의 승온속도로 25 내지 200℃의 온도 범위에서 저장탄성률을 관찰하였다.
1) 표면처리된 탄화붕소 제조.
하기 제조예 1 및 2의 탄화붕소는 탄화붕소 총 중량에 대하여 표면처리된 양이 10중량%가 되도록 제조하였다.
[제조예 1]
500㎖ 비커에 질산 제2철(Iron (Ⅲ) nitrate nonahydrate) 7.23g을 투입하고, 200㎖의 물을 투입하여 10분간 교반하였다. 이 후, 탄화붕소(Mudanjiang Jingangzuan Boron Carbide Co., Ltd, 평균입경 1.5 ㎛) 10g을 추가투입하여 3시간동안 교반하였다. 교반된 용액을 90℃ 오븐에서 24시간 건조시킨 다음 200℃ 오븐에서 3시간동안 하소(calcination)하였다.
[제조예 2]
500㎖ 비커에 텅스텐산나트륨(Sodium tungstate dihydrate) 1.79g을 투입하고, 200㎖의 물을 투입하여 10분간 교반하였다. 이 후, 탄화붕소(Mudanjiang Jingangzuan Boron Carbide Co., Ltd, 평균입경 1.5 ㎛) 10g을 추가투입하여 3시간동안 교반하였다. 교반된 용액을 90℃ 오븐에서 24시간 건조시킨 다음 200℃ 오븐에서 3시간동안 하소(calcination)하였다.
상기 제조예 1 및 제조예 2의 철산화물 또는 텅스텐으로 표면처리된 탄화붕소의 표면처리여부를 확인하기 위하여 XRD분석을 하였다. 도 1에 도시된 바와 같이 제조예 1의 경우 철(Fe) 피트가 약 35, 37 degree에서 탄화붕소 피크와 겹쳐서 확인이 어려웠으며, 제조예 2의 경우 텅스텐(W) 피크는 약 48, 52, 57 degree에서 발견된 것을 통하여 표면처리된 것을 확인할 수 있었다. 도 2에 도시된 바와 같이 XPS분석을 통하여 철산화물(FeO) 및 텅스텐(W)이 탄화붕소에 개질된 것을 확인할 수 있었다.
2) 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물 제조.
[실시예 1]
에폭시 수지(모멘티브사, diglycidylether of bisphenol A, DGEBA, EPIKOTE 828) 100중량부에 상기 제조예 1로 제조된 철산화물이 표면처리된 탄화붕소 3중량부를 3-롤-밀 장비를 사용하여 분산시킨 다음 아민계 경화제(국도화학사, Jeffamine D-230)32.1중량부를 첨가하여 기계교반(mechanical overhead stirrer)을 이용하여 교반시켜 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 상기 에폭시 수지 조성물을 금형몰드를 사용하여 80℃에서 1시간동안 경화시켜 경화물을 제조하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 상기 제조예 1로 제조된 철산화물이 표면처리된 탄화붕소를 상기 제조예 2로 제조된 텅스텐이 표면처리된 탄화붕소를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 철산화물이 표면처리된 탄화붕소를 사용하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서 상기 제조예 1로 제조된 철산화물이 표면처리된 탄화붕소를 대신하여 표면처리되지 않은 탄화붕소를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
도 3에 도시된 바와 같이 실시예 및 비교예로 제조된 에폭시 수지 조성물의 경화물의 인장강도를 측정하였을 때, 본 발명에 따른 실시예의 경화물은 현저히 향상된 인장강도를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 더욱이, 텅스텐으로 표면처리된 탄화붕소를 포함하는 경우 비교예 1 대비 5%이상 인장강도가 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
도 4에 도시된 바와 같이 실시예 및 비교예로 제조된 에폭시 수지 조성물의 경화물의 인장강도를 측정하였을 때, 본 발명에 따른 실시예의 경화물은 현저히 향상된 굴곡강도를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 더욱이, 텅스텐으로 표면처리된 탄화붕소를 포함하는 경우 비교예 1 대비 15%이상 굴곡강도가 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
도 6에 도시된 바와 같이 실시예 및 비교예로 제조된 에폭시 수지 조성물의 경화물을 25 내지 200℃의 범위에서 저장탄성률을 측정하였을 때, 현저히 향상된 저장탄성률을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 더욱이, 비교예 1 대비 본 발명에 따른 표면처리된 탄화붕소는 상온에서의 저장탄성률이 600MPa이상이 증가한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예의 유리전이온도가 높아졌고, 즉, 내열성이 현저히 향상된 것을 확인할 수 있었다.
이와 같이 철산화물 또는 텅스텐으로 표면처리된 탄화붕소는 에폭시 수지와의 결합성이 현저히 향상됨에 따라 우수한 인장강도 및 굴곡강도와 열적특성을 가질 뿐만 아니라 우수한 저장탄성률로 본 발명에 따른 경화물은 외부충격 및 변화에 의한 구조변형을 방지할 수 있다. 또한, 우수한 중성자 차폐능을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
이를 통하여 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 우수한 기계적 강도와 열적특성을 제공할 수 있고, 외부 충격에 의하여 구조적 변형을 방지하여 우수한 내구성을 가질 수 있다. 즉, 철산화물 또는 텅스텐으로 표면처리된 탄화붕소, 에폭시 수지, 및 경화제의 조합에 의하여 중성자 차폐능을 구현함과 동시에 우수한 기계적 강도 및 열적특성을 구현함으로써 우수한 중성자 차폐재로서 적용할 수 있음을 확인하였다.
이상에서 설명된 본 발명은 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속한 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 잘 알 수 있을 것이다. 그러므로 본 발명은 상기의 상세한 설명에서 언급되는 형태로만 한정되는 것은 아님을 잘 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 철산화물 또는 텅스텐으로 표면처리된 탄화붕소, 에폭시 수지, 및 경화제를 포함하고,
    상기 철산화물 또는 텅스텐으로 표면처리된 탄화붕소는 철 또는 텅스텐을 함유하는 전구체 화합물 용액에 탄화붕소를 침지한 후 열처리한 것인 에폭시 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 철산화물 또는 텅스텐으로 표면처리된 탄화붕소는 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 철산화물 또는 텅스텐으로 표면처리된 탄화붕소는 총 중량에 대하여, 철산화물 또는 텅스텐이 5 내지 20중량% 함유된 것인 에폭시 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 경화제는 아민계 경화제, 산 무수물계 경화제 및 페놀계 경화제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 에폭시 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 제 1항 내지 제 4항에서 선택되는 어느 한 항의 에폭시 수지 조성물의 경화물.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 경화물은 하기 식 1을 만족하는 것인 경화물.
    [식 1]
    (TS1-TS0)/TS0 × 100 ≥ 1.5
    상기 식 1에서 TS0는 철산화물 또는 텅스텐으로 표면처리된 탄화붕소를 포함하지 않는 에폭시 수지 조성물의 ASTM D638에 의거하여 측정된 인장강도이고, TS1은 철산화물 또는 텅스텐으로 표면처리된 탄화붕소를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 ASTM D638에 의거하여 측정된 인장강도이다.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 경화물은 하기 식 2를 만족하는 것인 경화물.
    [식 2]
    (FS1-FS0)/FS0 × 100 ≥ 15
    상기 식 2에서 FS0는 철산화물 또는 텅스텐으로 표면처리된 탄화붕소를 포함하지 않는 에폭시 수지 조성물의 ASTM D790M에 의거하여 측정된 굴곡강도이고, FS1은 철산화물 또는 텅스텐으로 표면처리된 탄화붕소를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 ASTM D790M에 의거하여 측정된 굴곡강도이다.
  9. 삭제
  10. 삭제
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