도 1은 본 발명에 따른 중성자 차폐재용 조성물의 일 실시 형태를 나타내는 개념도이다.
도 2는 본 발명에 따른 중성자 차폐재용 조성물에 있어서의 밀도 증가제와 수소 함유량과의 관계를 나타내는 특성도이다.
도 3은 본 발명에 따른 밀도 증가제의 밀도와 중성자 차폐체 외측의 중성자 선+2차 감마선량 상대비와의 관계를 나타내는 특성도이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하에 본 발명의 실시 양태를 상세히 설명한다. 한편, 이하에 설명하는 실시 양태는 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 본 발명 전체에 걸쳐, 수소첨가 비스페놀형 수지란 비스페놀 A(2,2-비스(4'-(히드록시페닐)프로판) 또는 비스페놀 F를 수소화한 화합물을 단량체의 하나로서 형성되는 고분자를 포함하여 이루어지는 수지를 말한다. 이러한 수지의 예로서는 에폭시 수지나 폴리카보네이트 수지를 들 수 있고, 구체적으로는 비스페놀 A형 에폭시 아크릴레이트 수지나 비스페놀 A형 에폭시 메타크릴레이트 수지가 있다. 또한, 에폭시 성분이란 에폭시환을 갖는 화합물(이하, 에폭시 화합물이라 함)을 말하며, 1종의 에폭시 화합물로 이루어지는 경우 및 2종 이상의 에폭시 화합물의 혼합물로 이루어지는 경우도 포함한다. 경화제 성분이란 1종 이상의 경화제를 말한다. 수지 성분이란 수소첨가 비스페놀형 수지와 경화제 성분을 합한 것, 또는 에폭시 성분과 경화제 성분을 합한 것을 말한다.
종래의 에폭시계 중성자 차폐재에서 특히 내열성에 문제가 있는 것은 주로 경화제 성분으로서 사용되는 아민 화합물이었다. 고온 조건하에서는 경화된 수지의 아민 부분에서 결합이 분해되기 쉽기 때문이다. 그러나, 종래의 조성에서는 에폭시 성분의 수소 함유량이 적기 때문에, 이를 보충하기 위해 수소 함유량이 많고 내열성이 낮은 아민계 경화제를 많이 포함하는 조성으로 함으로써 필요한 수소량을 확보했었다.
따라서, 본 발명은 비교적 수소 함유량이 많으면서 강직한 구조를 갖는 수소 첨가 비스페놀형 수지를 수지 성분으로서 포함하는 조성물로 제공한다. 또한, 본 발명에서는 에폭시 성분에 비교적 수소 함유량이 많으면서 강직한 구조나 가교 구조를 갖는 화합물을 사용함으로써 고내열화를 도모하고, 에폭시 성분 자체의 수소 고함유량화를 행한다.
또한, 본 발명은 경화제인 아민으로도 강직한 구조를 갖는 화합물을 사용하는 동시에 수지 조성 전체에 대한 아민 성분의 비율을 작게 억제하여, 내열성의 향상, 분해 부분의 소량화를 도모하는 것을 목적으로 한다. 또한, 수소 함유량이 많은 에폭시 성분, 경화제 성분을 이용하여 중성자 감속 효과를 향상시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 수소첨가 비스페놀형 수지, 경화제 성분, 중성자 흡수제인 붕소 화합물, 밀도 증가제, 및 내화재를 포함하여 이루어진다. 본 발명은 보다 바람직하게는 수소첨가 비스페놀형 에폭시를 주성분으로 하는 에폭시 성분, 경화제 성분, 중성자 흡수제인 붕소 화합물, 밀도 증가제, 및 내화재를 포함하여 이루어지는, 내열성이 우수하고, 중성자 차폐 효과가 높은 고 수소 함유율의 조성물이다. 구체적으로는, 본 발명의 조성물에는 경화시켜 수지로 했을 때에 열 중량 분석에 의한 중량 잔존율 90 중량%의 온도가 330 ℃ 이상, 바람직하게는 350 ℃ 이상, 수지 성분 전체에 차지하는 수소 함유량이 9.8 중량% 이상인 것이 요구된다. 또한, 이상에 더하여 더욱 상세하게는, 장기간 고온 밀폐 환경 하에서의 열내구 후의 경화시킨 수지의 중량 감소 및 압축 강도의 저하가 작을 수록 바람직하다. 예를 들면, 190 ℃×1000 hr의 밀폐 열내구 후의 중량 감소율은 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.2 중량% 이하, 압축 강도는 저하되지 않는, 가장 바람직하게는 오히려 상승 경향이 있는 것이 요구된다.
이하, 각각의 성분에 대하여 설명한다. 이하의 설명에서는 특히 에폭시 성분을 수지 성분으로서 이용하는 경우의 실시 형태에 대하여 설명한다. 그러나, 상술한 에폭시 성분 이외의 수소첨가 비스페놀형 수지도 본 발명의 수지 성분으로서 이용되는 것이다.
본 발명의 에폭시 성분으로는 아민계 경화제를 이용하여 경화시킬 수 있는 에폭시환을 갖는 에폭시 화합물을 이용한다. 에폭시 성분은 1종의 에폭시 화합물일 수도 있고, 복수의 에폭시 화합물을 혼합한 것일 수도 있다. 내열성, 수소 함유량 증가와 같은 원하는 성능을 부여할 수 있도록 에폭시 성분을 구성하는 에폭시 화합물의 종류나 조성을 선택한다.
가교 밀도를 높게 하고, 내열성을 향상시키기 위해 에폭시 화합물로서는 에폭시환을 복수 갖는 화합물이 특히 바람직하다. 또한, 예를 들면 벤젠환과 같은 환 구조를 많이 포함하면 강고한 구조가 되기 때문에 내열성 향상을 도모하는 데 적절하다. 또한, 이들 화합물에는 중성자를 감속시킬 목적으로 수소 함유량이 많은 것이 요구된다.
환 구조로서는, 벤젠환이 강직하고 내열성이 우수하지만, 수소 함유량이 적기 때문에, 벤젠환에 수소 부가한 것을 포함하는 것이 바람직하다. 내열성을 부여할 수 있는 강직한 구조로서는 하기 화학식 10을 갖는 것이 바람직하지만, 수소 함유량을 고려하면 하기 화학식 11을 갖는 것이 보다 바람직하다.
이들 면을 고려하면, 화학식 1로 표시되는 수소첨가 비스페놀형 에폭시, 예를 들면, 수소첨가 비스페놀 A형 에폭시나 수소첨가 비스페놀 F형 에폭시 등이 수소 함유량 및 내열성과 같은 면에서 본 발명 조성물의 에폭시 성분으로서 가장 적절하다. 따라서, 본 발명의 에폭시 성분은 화학식 1을 필수적인 성분으로 포함하여 이루어진다.
또한, 내열성을 부여하는 에폭시 성분으로서는 화학식 3 및 화학식 6을 첨가한다. 또한, 내열성 및 내가수분해성을 향상시키는 성분으로서는 화학식 2를 첨가한다. 화학식 9는 수소 함유량을 유지하면서 내열성을 기대할 수 있기 때문에, 에폭시 성분으로서 상기 화합물을 첨가함으로써 목적으로 하는 성질을 부여하는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명의 에폭시 성분에는 화학식 2, 화학식 3, 화학식 6, 화학식 9 모두를 포함할 수 있고, 이들 중 1종만을 포함할 수도 있다. 또한, 이들 중 1종 이상을 조성물의 점도나 비용에 따라 결정할 수 있다. 본 발명의 에폭시 성분은 수소첨가 비스페놀에폭시를 주성분으로 하고, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 6, 화학식 9를 생각할 수 있는 모든 조합으로 이용하는 것이 가능하다.
예를 들면, 화학식 2와 화학식 3, 화학식 2와 화학식 6, 화학식 2와 화학식 9, 화학식 3과 화학식 6, 화학식 3과 화학식 9, 화학식 6과 화학식 9, 화학식 2와 화학식 3과 화학식 6, 화학식 2와 화학식 3과 화학식 9, 화학식 2와 화학식 6과 화학식 9, 화학식 3과 화학식 6과 화학식 9의 조합을, 화학식 1에 첨가하여 본 발명의 에폭시 성분으로 할 수 있다.
본 발명의 에폭시 성분에 있어서, 특히, 화학식 1에서, R1 내지 R4가 메틸기이고, n=0 내지 2인 수소첨가 비스페놀 A형 에폭시를 주성분으로서 이용한 경우에는 그 자체로 수소 함유량과 내열성 둘 다를 적절히 겸비한다는 이점이 있다. 또한, 화학식 1에 있어서, R1 내지 R4가 수소이고, n=0 내지 2인 수소첨가 비스페놀 F형 에폭시는 점도가 낮기 때문에, 플레이크형 에폭시인 화학식 2와 혼합하여 이용하는 경우에 유리하다. 수소첨가 비스페놀 F형 에폭시와 화학식 2에 화학식 3, 화학식 6, 화학식 9를 추가로 첨가하여 다성분계에서 큰 내열성을 갖는 것을 기대할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 에폭시 성분의 일례로서는 수소첨가 비스페놀 F형 에폭시와 하나 이상의 화학식 2의 화합물을 포함하여 이루어지는 에폭시 성분을 들 수 있다. 이 때, 화학식 1의 화합물이 에폭시 성분 전체에 대하여 35 중량% 내지 90 중량%, 화학식 2의 화합물이 10 중량% 내지 65 중량%가 되는 조성인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 화학식 1의 화합물이 에폭시 성분 전체에 대하여 50 중량% 내지 80 중량%, 화학식 2의 화합물이 20 중량% 내지 50 중량%가 되는 조성인 것이 바람직하다.
이들 에폭시 성분의 조성은 수지 성분의 수소 함유량이 중성자를 차폐하는 데 충분한 양, 바람직하게는 9.8 중량% 이상이 되도록 결정한다. 중성자 차폐재의 중성자 차폐 성능은 중성자 차폐재의 수소 함유량(밀도)과 중성자 차폐재의 두께에 따라 결정된다. 이 값은 캐스크에 요구되는 중성자 차폐 성능과 캐스크의 중성자 차폐체의 설계 두께로부터 결정되는 중성자 차폐재에 요구되는 수소 함유량(밀도)을 기초로, 중성자 차폐재에 혼련되는 내화재나 중성자 흡수재의 배합량을 고려하여 수지 성분에 요구되는 수소 함유량을 산출한 값을 기준으로 한 것이다. 이 때, 에폭시 성분 중 화학식 1의 화합물을 35 중량% 이상으로 포함하는 것이 바람직하고, 50 중량% 이상이 보다 바람직하며, 100 중량%가 가장 바람직하다.
화학식 3을 에폭시 성분으로서 포함할 때에는 에폭시 성분 중 50 중량% 이하로 포함하는 것이 바람직하고, 30 중량% 이하가 보다 바람직하다. 화학식 6으로 표시되는 비스페놀형 에폭시를 포함할 때에는 50 중량% 이하로 포함하는 것이 바람직하고, 30 중량% 이하가 더욱 바람직하다.
화학식 2로 표시되는 내가수분해성 및 내열성을 부여하는 화합물의 첨가량은 에폭시 성분 중 65 중량% 이하로 포함하는 것이 바람직하고, 50 중량% 이하가 더욱 바람직하며, 30 중량% 이하가 보다 바람직하다. 화학식 2를 너무 많이 첨가하면 점도가 상승하고, 내화재 등을 첨가할 수 없게 될 우려가 있기 때문이다. 수소첨가 비스페놀 F형 에폭시를 주성분으로 이용한 경우에는 점도 상승이 억제되기 때문에 화학식 2를 다량으로 첨가할 때에 효과적이다. 예를 들면, 수소첨가 비스페놀 F형 에폭시를 주성분으로 이용하면서 화학식 2를 에폭시 성분 중 50 중량% 정도 사용한 경우에는 수소첨가 비스페놀 A형 에폭시를 주성분으로 이용하면서 화학식 2를 에폭시 성분 중 35 중량% 정도 사용한 것과 동일 정도의 점도로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 에폭시 성분과 반응하여 가교 구조를 형성하는 경화제 성분으로서는 아민계 화합물을 사용할 수 있다. 가교 밀도를 올리기 위해서는 아미노기를 복수 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 한층 더 내열성을 부여하기 위해, 환 구조를 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상 갖는 경화제 성분을 이용한다. 또한, 중성자 차폐 효과를 부여하기 위해 수소 함유량이 많은 화합물이 바람직하다. 환 구조에는 벤젠환, 헥산환, 나프탈렌환 등의 탄화수소의 환상 구조, 및 기타 복소환 등의 열 안정성이 높은 5원환 또는 6원환 및 이들을 결합시킨 구조나 이들로 이루어지는 복합적인 환상 구조 등의 환 구조가 바람직하다.
이러한 경화제는 다양한 문헌에 다수 기재되어 있고, 이들을 에폭시 성분의 에폭시 당량과의 균형으로부터 화학양론적으로 유도되는 필요한 배합량과 수소 함유량 등을 고려하여 임의로 적용 가능하다. 수소 함유량과 내열성, 및 점도 등의 면에서 멘텐디아민, 이소포론디아민, 1,3-디아미노시클로헥산 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 내열성 면에서는 2개의 환 구조를 갖는 아민 화합물, 구체적으로는 화학식 4를 이용하는 것이 바람직하다. 화학식 5는 화학식 4에 대하여 부성분으로서 첨가할 수 있다. 또한, 화학식 8은 소량의 첨가로도 경화제로서 기능하고, 경화 촉진제적으로 기능하는 특징을 갖기 때문에 경화제 성분의 감량에 효과적이다.
경화제 성분이 화학식 4를 포함하는 2종 이상의 성분을 포함하는 경우, 예를 들면, 화학식 4와 화학식 5의 2종의 아민 화합물로 이루어지는 경우에는 화학식 4는 경화제 성분 전체에 대하여 80 중량% 이하로 첨가하는 것이 바람직하고, 60 중량% 이하가 보다 바람직하다.
경화제 성분의 첨가량은 수지 성분 전체의 25 중량% 이하가 바람직하고, 23 중량% 이하가 더욱 바람직하지만, 기본적으로 필요한 배합량은 에폭시 성분의 에폭시 당량과의 균형으로부터 화학양론적으로 유도된다.
밀도 증가제는 밀도가 높은 재료로서, 중성자 차폐체의 비중을 크게 할 수 있으면 다른 성분에 악영향을 미치지 않는 한 어떠한 재료여도 바람직하다. 여기서, 감마선을 효과적으로 차폐하는 밀도 증가제 자체의 밀도는 5.0 g/㎤ 이상, 바람직하게는 5.0 내지 22.5 g/㎤, 보다 바람직하게는 6.0 내지 15 g/㎤이다. 5.0 g/㎤ 이하이면 중성자 차폐능을 손상시키지 않고 감마선을 효과적으로 차폐하기는 어렵고, 22.5 g/㎤ 이상이면 첨가량에 따른 효과가 보이지 않는다.
밀도 증가제로서는 구체적으로 금속 분말 또는 금속 산화물 분말 등을 들 수 있다. 밀도 증가제로서 바람직하게는 융점 350 ℃ 이상의 금속인 Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Sb, U, W 등, 및(또는) 융점 1000 ℃ 이상의 금속 산화물인 NiO, CuO, ZnO, ZrO2, SnO, SnO2, WO2, UO2, PbO, WO3, 란탄족 산화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 Cu, WO2, WO3, ZrO2, CeO2가 특히 바람직하다. 이는 비용면에서 이점을 갖기 때문이다. 밀도 증가제는 1종을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
밀도 증가제의 입경은 특별히 한정되지는 않지만, 입경이 크면 밀도 증가제가 제조 중에 침강할 우려가 있기 때문에 침강하지 않는 정도로 작은 입경이 바람직하다. 침강하지 않는 입경에 대해서는 그 밖의 조건(예를 들면, 조성물의 온도, 점도, 경화 속도 등)에 따라 크게 작용되기 때문에 단순히 수치로 규정할 수 없다.
밀도 증가제를 첨가함으로써 중성자 차폐체의 비중을 올릴 수 있고, 감마선을 보다 효과적으로 차폐할 수 있다. 또한, 상기 금속 분말이나 금속 산화물 분말을 사용함으로써 내화성도 향상시킬 수 있다.
또한, 수지 성분 이외의 첨가물의 일부, 주로 내화재의 일부를 밀도 증가제로 치환함으로써 수소 함유량을 증가시킬 수 있다. 주로 내화재의 일부와 일부 치환을 수행함으로써, 중성자 차폐재용 조성물의 비중을 유지(1.62 내지 1.72 g/㎤)하면서 에폭시 수지의 양을 많게 할 수 있기 때문에, 수소 함유량이 높은 중성자 차폐체를 제조할 수 있고, 효과적으로 중성자를 차폐할 수 있다. 즉, 중성자 차폐능과 감마선의 차폐를 양립하는 것이 가능해진다.
혼합하는 밀도 증가제의 첨가량은 중성자 차폐재용 조성물의 비중(1.62 내지 1.72 g/㎤)을 유지하도록 적절히 조절하여 첨가할 수 있다. 구체적으로는, 사용되는 밀도 증가제의 종류, 다른 성분의 종류나 함유량 등에 따라 변동되기 때문에 규 정하는 것은 곤란하지만, 예를 들면 중성자 차폐재용 조성물 전체 중 5 내지 40 질량%, 바람직하게는 9 내지 35 질량%이다. CeO2를 이용하는 경우에는 15 내지 20 질량%가 특히 바람직하다. 5 질량% 이하이면 첨가 효과가 잘 보이지 않고, 40 질량% 이상이면 중성자 차폐재용 조성물의 비중을 1.62 내지 1.72 g/㎤의 범위로 유지하는 것이 곤란해진다.
다음으로, 중성자 흡수제로서 첨가되는 붕소 화합물에는 탄화붕소, 질화붕소, 무수 붕산, 붕소철, 회붕석, 오르토붕산, 메타붕산 등이 있지만, 탄화붕소가 가장 바람직하다.
상기 붕소 화합물은 분말이 이용되지만 그 입도 및 첨가량에는 특별히 제한은 없다. 그러나, 매트릭스 수지 성분의 에폭시 수지 내의 분산성, 중성자에 대한 차폐성을 고려하면 평균 입경은 1 내지 200 미크론 정도가 바람직하고, 10 내지 100 미크론 정도가 보다 바람직하며, 20 내지 50 미크론 정도가 특히 바람직하다. 한편, 첨가량은 후술하는 충전제도 포함한 조성물 전체에 대하여 0.5 내지 20 중량%의 범위가 가장 바람직하다. 0.5 중량% 미만이면 첨가한 붕소 화합물의 중성자 차폐재로서의 효과가 낮고, 또한, 20 중량%를 초과한 경우에는 붕소 화합물을 균일하게 분산시키는 것이 곤란해진다.
본 발명에는 충전제로서 실리카, 알루미나, 탄산칼슘, 삼산화안티몬, 산화티탄, 석면, 점토, 운모 등의 분말 외에 유리 섬유 등도 이용되며, 또한, 필요에 따라 탄소 섬유 등을 첨가할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 이형제로서의 천연 왁스, 지방산의 금속염, 산 아미드류, 지방산 에스테르류 등, 난연제로서의 염화파라핀, 브로모톨루엔, 헥사브로모벤젠, 삼산화안티몬 등, 착색제로서의 카본 블랙, 적산화철 등 외에 실란 커플링제, 티탄 커플링제 등을 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에서 사용되는 내화재는 만일 화재가 발생한 경우라도 어느 정도 이상의 중성자 차폐 능력을 유지할 수 있도록 중성자 차폐재를 어느 정도 이상 잔존시키는 것을 목적으로 하고 있다. 이러한 내화재로서는 수산화마그네슘, 수산화알루미늄이 바람직하다. 그 중에서도 수산화마그네슘은 170 ℃ 이상의 고온에서도 안정적으로 존재하기 때문에 특히 바람직하다. 수산화마그네슘은 해수의 마그네슘으로부터 얻어진 수산화마그네슘인 것이 바람직하다. 해수의 마그네슘은 순도가 높기 때문에 조성물 중에 차지하는 수소의 비율이 상대적으로 높아지기 때문이다. 해수의 마그네슘은 해수법이나 이온 간수법과 같은 방법으로 제조할 수 있다. 또는, 키수마 2SJ(상품명, 교와 가가쿠 제조)로 시판되는 것을 구입하여 사용할 수 있지만, 이러한 상품에는 한정되지 않는다. 이들 내화제의 첨가량은 상기 조성물 전체 중 20 내지 70 중량%가 바람직하고, 35 내지 60 중량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물은 에폭시 성분을 혼합한 후, 실온에 방치하여 혼합물이 실온 정도가 된 시점에 경화제 성분을 혼합하고, 마지막으로 밀도 증가제, 내화재, 중성자 흡수제, 및 그 밖의 첨가제 성분을 첨가함으로써 제조한다. 중합은 실온에서도 가능하지만 가열에 의해 수행하는 것이 바람직하다. 중합 조건은 수지 성분의 조성에 따라 다르지만, 50 ℃ 내지 200 ℃의 온도 조건에서 1 시간 내지 3 시간 가열하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 가열 처리는 2 단계로 수행하는 것이 바람직하고, 60 ℃ 내지 90 ℃에서 1 시간 내지 2 시간 가열한 후, 120 ℃ 내지 150 ℃에서 2 시간 내지 3 시간 가열 처리하는 것이 바람직하다.
이상과 같은 조성물을 이용하여 사용 종료 핵 연료를 저장 및 수송하기 위한 캐스크를 제조한다. 이러한 수송용 캐스크는 공지 기술을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 제2000-9890호 공보에 개시된 캐스크에 있어서 중성자 차폐체를 충전하는 개소가 설치되어 있다. 이러한 개소에 본 발명의 조성물을 충전할 수 있다.
이러한 캐스크 내의 중성자 차폐체에 한정되지 않고 본 발명의 조성물은 중성자 확산을 방지하는 장치나 시설에 있어서 다양한 개소에 사용할 수 있고, 효과적으로 중성자를 차폐할 수 있다.
또한, 도면을 이용하여 수지 성분, 밀도 증가제, 및 내화재를 이용한 본 발명의 실시 형태의 구체예에 대하여 상세히 설명한다. 여기서는 설명을 위해 붕소 화합물, 충전제를 첨가하지 않은 실시 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
(제1 실시 형태)
도 1은 본 실시 형태에 따른 중성자 차폐체의 구성예를 나타내는 개념도이다. 즉, 본 실시 형태에 따른 중성자 차폐체는 도 1에 나타낸 바와 같이 수지 성분(1)인 수소첨가 비스페놀형 수지, 경화제 성분, 내화재(2), 및 상기 내화재(2)보다 밀도가 높은 밀도 증가제(3)를 혼합한 것이다.
여기서, 특히 밀도 증가제(3)로서 금속 분말 또는 금속 산화물 분말을 혼합함으로써, 재료의 밀도를 유지하면서(1.62 내지 1.72 g/mL의 범위) 수소 함유량을 올린 중성자 차폐체로 하고 있다. 혼합하는 밀도 증가제(3)의 밀도는 5.0 g/mL 이상, 바람직하게는 5.0 내지 22.5 g/mL, 보다 바람직하게는 6.0 내지 15 g/mL이다. 밀도 증가제(3)로서 추가로 융점이 350 ℃ 이상인 금속 분말 또는 융점이 1000 ℃ 이상인 금속 산화물 분말을 혼합하는 것이 바람직하다. 이들에 해당하는 분체의 재료로서, 금속으로서는 예를 들면 Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Sb, U, W 등을 들 수 있다. 또한, 금속 산화물로서는 예를 들면 NiO, CuO, ZnO, ZrO2, SnO, SnO2, WO2, CeO2, UO2, PbO, PbO, WO3 등을 들 수 있다.
이상과 같이 구성한 본 실시 형태에 따른 중성자 차폐체에서는 수지 성분(1)에 내화재(2)와 상기 내화재(2)보다 밀도가 높은 밀도 증가제(3)를 혼합시킴으로써, 밀도를 일정한 값으로 유지하면서(1.62 내지 1.72 g/mL의 범위) 수소 함유량을 증가시킬 수 있다. 즉, 내화재(2)는 수지 성분(1)보다 밀도가 약간 높고, 약간 적은 수소를 함유한다. 따라서, 내화재(2)의 일부를 수소를 포함하지 않는 밀도 증가제(3)로 치환하여 밀도가 동등해지도록 한다. 그리고, 각각의 밀도 및 수소 함유량을 계산하여 적절한 치환을 행함으로써, 수소 함유량이 약간 작은 내화재(2)부가 높은 수소 함유량을 갖는 수지 성분(1)으로 치환되어 수소 함유량을 증가시킬 수 있다.
그 결과, 2차 감마선의 차폐 성능을 유지하면서 중성자 흡수량을 올릴 수 있 고, 이에 따라 종래와 같이 중성자 차폐체 본체의 외측에 감마선 차폐용 구조물을 배치하지 않고 중성자선의 차폐 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 따른 중성자 차폐체에서는 혼합하는 밀도 증가제(3)의 밀도를 5.0 g/mL 이상, 바람직하게는 5.0 내지 22.5 g/mL, 보다 바람직하게는 6.0 내지 15 g/mL로 함으로써, 상술한 작용 효과를 한층 더 현저히 발휘할 수 있다.
도 2는 밀도 증가제(3)의 밀도와 수소 함유량의 관계를 나타내는 특성도이다. 도 2에서는 수소 함유량 0.0969 g/mL, 내화재(2): 수산화마그네슘, 밀도 1.64 g/mL의 수지 성분(1)에 밀도가 일정해지도록 내화재(2)를 밀도 증가제(3)로 치환했을 때의 수소 함유량을 나타내고 있다. 한편, 내화재(2)인 수산화마그네슘의 밀도는 2.36 g/mL이다. 도 2로부터, 효과가 나타나는 것은 내화재(2)의 밀도 이상이 아니라, 수지 성분(1) 및 내화재(2)의 유형에 따라 다르지만, 내화재(2)의 밀도보다 약간 높은 경우이며, 즉 밀도 증가제(3)의 밀도가 5.0 g/mL 이상, 바람직하게는 6.0 g/mL 이상으로 되어 있음을 알 수 있다. 22.5 g/mL 이상에서는 첨가량에 따른 효과는 보이지 않는다.
도 3은 밀도 증가제(3)의 밀도와 중성자 차폐체 외측의 중성자선+2차 감마선량 상대비의 관계를 나타내는 특성도이다. 도 3에서는 수소 함유량 0.0969 g/mL, 내화재(2): 수산화마그네슘, 밀도 1.64 g/mL의 기재 수지(1)에 밀도가 일정해지도록 내화재(2)를 밀도 증가제(3)로 치환했을 때의 차폐 효과를 나타내고 있다. 한편, 수지 성분(1)의 차폐 외측선량을 1로 하였다. 도 3으로부터, 효과가 보이는 것은 밀도 증가제(3)의 밀도가 5.0 g/mL 이상, 보다 바람직하게는 6.0 g/mL 이상으로 되어 있음을 알 수 있다. 22.5 g/mL 이상에서는 첨가량에 따른 효과는 보이지 않는다.
또한, 본 실시 형태에 따른 중성자 차폐체에서는 밀도 증가제(3)로서 융점이 350 ℃ 이상인 금속 분말(Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Sb, U, W 등)을 혼합하거나 또는 융점이 1000 ℃ 이상인 금속 산화물 분말(NiO, CuO, ZnO, ZrO2, SnO, SnO2, WO2, CeO2, UO2, PbO, PbO, WO3)를 혼합함으로써 내화성을 향상시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 중성자 차폐체에서는 재료의 밀도를 내리지 않고 일정 값으로 유지하면서 수소 함유량을 증가시킬 수 있고, 이에 따라 종래와 같이 중성자 차폐체 본체의 외측에 감마선 차폐용 구조물을 배치하지 않고 중성자선의 차폐 성능을 향상시키는 것이 가능해진다.
(제2 실시 형태)
본 실시 형태에 따른 중성자 차폐체는 상기 도 1에 나타낸 바와 같이 수지 성분(1)인 에폭시 수지와 경화제에 내화재(2) 및 상기 내화재(2)보다 밀도가 높은 밀도 증가제(3)를 혼합하여 경화 성형 가공하여 얻어진다.
또한, 혼합하는 밀도 증가제(3)의 밀도는 5.0 g/mL 이상, 바람직하게는 5.0 내지 22.5 g/mL, 보다 바람직하게는 6.0 내지 15 g/mL이다. 또한, 밀도 증가제(3)로서는 융점이 350 ℃ 이상인 금속 분말을 혼합하거나 또는 융점이 1000 ℃ 이상인 금속 산화물 분말을 혼합하는 것이 바람직하다. 이들에 해당하는 분체의 재료로서, 금속으로서는 예를 들면 Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Sb, U, W 등을 들 수 있다. 또한, 금속 산화물로서는 예를 들면 NiO, CuO, ZnO, ZrO2, SnO, SnO2, WO2, CeO2, UO2, PbO, PbO, WO3 등을 들 수 있다.
다음으로, 이상과 같이 구성한 본 실시 형태에 따른 중성자 차폐체에서는 수지 성분(1)에 내화재(2) 및 상기 내화재(2)보다 밀도가 높은 밀도 증가제(3)를 혼합함으로써, 재료의 밀도를 내리지 않고 일정 값으로 유지하면서(1.62 내지 1.72 g/mL의 범위) 수소 함유량을 증가시킬 수 있다. 즉, 내화재(2)는 수지 성분(1)보다 밀도가 약간 높고, 약간 적은 수소를 함유한다. 따라서, 내화재(2)의 일부를 수소를 포함하지 않는 밀도 증가제(3)로 치환하여 밀도가 동등해지게 된다. 그리고, 각각의 밀도 및 수소 함유량을 계산하여 적절한 치환을 수행함으로써, 수소 함유량이 약간 작은 내화재(2)부가 높은 수소 함유량을 갖는 수지 성분(1)으로 치환되어 수소 함유량을 증가시킬 수 있다.
그 결과, 2차 감마선의 차폐 성능을 유지하면서 중성자 흡수량을 올릴 수 있고, 이에 따라 종래와 같이 중성자 차폐재 본체의 외측에 감마선 차폐용 구조물을 배치하지 않고 중성자선의 차폐 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 따른 중성자 차폐재에서는 혼합하는 밀도 증가제(3)의 밀도를 5.0 g/mL 이상, 바람직하게는 5.0 내지 22.5 g/mL, 보다 바람직하게는 6.0 내지 15 g/mL로 함으로써 상술한 작용 효과를 한층 더 현저히 발휘할 수 있다.
도 2는 밀도 증가제(3)의 밀도와 수소 함유량의 관계를 나타내는 특성도이다. 도 2에서는 수소 함유량 0.0969 g/mL, 내화재(2): 수산화마그네슘, 밀도 1.64 g/mL의 기재 수지(1)에 밀도가 일정해지도록 내화재(2)를 밀도 증가제(3)로 치환했을 때의 수소 함유량을 나타내고 있다. 한편, 내화재(2)인 수산화마그네슘의 밀도는 2.36 g/mL이다. 도 2로부터, 효과가 나타나는 것은 내화재(2)의 밀도 이상이 아니라, 기재 수지(1) 및 내화재(2)의 유형에 따라 다르지만, 내화재(2)의 밀도보다 약간 높은 경우이며, 즉 밀도 증가제(3)의 밀도가 5.0 g/mL 이상, 보다 바람직하게는 6.0 g/mL 이상으로 되어 있음을 알 수 있다. 22.5 g/mL 이상에서는 첨가량에 따른 효과는 보이지 않는다.
도 3은 밀도 증가제(3)의 밀도와 중성자 차폐체 외측의 중성자선+2차 감마선량 상대비와의 관계를 나타내는 특성도이다. 도 3에서는 수소 함유량 0.0969 g/mL, 내화재(2): 수산화마그네슘, 밀도 1.64 g/mL의 기재 수지(1)에 밀도가 일정해지도록 내화재(2)를 밀도 증가제(3)로 치환했을 때의 차폐 효과를 나타내고 있다. 한편, 기재 수지(1)의 차폐 외측선량을 1로 하고 있다. 도 3으로부터, 효과가 보이는 것은 밀도 증가제(3)의 밀도가 5.0 g/mL 이상, 바람직하게는 6.0 g/mL 이상으로 되어 있음을 알 수 있다. 22.5 g/mL 이상에서는 첨가량에 따른 효과는 보이지 않는다.
또한, 본 실시 형태에 따른 중성자 차폐체에서는 밀도 증가제(3)로서 융점이 350 ℃ 이상인 금속 분말(Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Sb, U, W 등)을 혼합하거나 또는 융점이 1000 ℃ 이상인 금속 산화물 분말(NiO, CuO, ZnO, ZrO2, SnO, SnO2, WO2, CeO2, UO2, PbO, PbO, WO3)를 혼합함으로써 내화성을 향상시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 중성자 차폐체로도 재료의 밀도를 내리지 않고 일정 값으로 유지하면서 수소 함유량을 증가시킬 수 있고, 이에 따라 종래와 같이 중성자 차폐체 본체의 외측에 감마선 차폐용 구조물을 배치하지 않고 중성자선의 차폐 성능을 향상시키는 것이 가능해진다. 즉, 밀도 증가제를 사용함으로써 감마선의 차폐 성능을 유지하면서 중성자 차폐 효과를 보다 올릴 수 있기 때문에, 종래와 같이 중성자 차폐체 본체의 외측에 중후한 감마선 차폐용 구조물을 배치할 필요성을 작게 할 수 있다.
이하에 실시예를 이용하여 본 발명을 상세히 설명한다. 한편, 이하의 실시예는 본 발명을 한정할 목적은 아니다.
실시예에 있어서, 본 발명의 조성물을 제조하여 중성자 차폐 효과를 조사하였다. 통상적으로는 중성자 차폐재용 수지 조성물에 밀도 증가제로서 구리를 20 중량% 정도, 내화재로서 수산화알루미늄이나 수산화마그네슘 등을 전체의 40 중량% 정도, 및 중성자 흡수제로서 탄화붕소 등의 붕소 화합물을 전체의 1 중량% 정도 혼합하여 중성자 차폐재를 제조한다. 그러나, 여기서는 수지 성분, 즉, 에폭시 성분과 경화제 성분 및 밀도 증가제에 의한 성능을 평가하기 위해 내화재 및 중성자 흡수제는 첨가하지 않은 것을 중심으로 하였다.
중성자 차폐재에 요구되는 성능으로서는 내열성(중량 잔존율, 압축 강도 등), 내화성, 수소 함유량(중성자 차폐로서의 적성 판단 기준으로서 재료 중의 수소 함유 밀도가 어느 일정량 이상 있는 것이 필요하게 된다) 등이 있다. 내화성은 내 화재에 의한 부분이 크기 때문에, 중성자 차폐재용 수지 조성물은 중량 잔존율로 표시되는 내열성과 수소 함유량에 대하여 평가하였다. 중량 잔존율은 승온시의 중량 변화를 측정함으로써 그 내열성을 평가하는 것이다. 측정에는 TGA를 이용하고, 열 중량 감소의 측정 조건은, 질소 분위기 하에서 승온 속도 10 ℃/분으로, 실온 내지 600 ℃까지 가열하는 조건에서 측정하였다. 또한, 수지에 요구되는 수소 함유량의 기준치로서는 수지 단일체 중에서의 수소 함유량을 9.8 중량% 정도 이상으로 하였다.
[실시예 1]
에폭시 수지로서 수소첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지(유카 셸 에폭시(주) 제조, YL6663(화학식 1)) 59.47 g과 다관능 지환형 에폭시 수지(다이셀 화학(주) 제조, EHPE3150(화학식 2)) 25.00 g을 혼합하고, 110 ℃로 유지하여 EHPE3150(고형)이 용해될 때까지 잘 교반하였다. EHPE3150 용해 후 실온에 방치하고, 실온 부근까지 온도가 저하되면 경화제로서 1,3-BAC(미쓰비시 가스 가가쿠(주) 제조, (화학식 5)) 15.53 g을 혼합 및 교반하고, 밀도 증가제로서 밀도가 8.92 g/㎤인 구리를 50 g 혼합하여 중성자 차폐재용으로 사용하는 수지 조성물로 하였다.
상기 중성자 차폐재용 수지 조성물의 수소 함유량을 성분 분석에 의해 측정하였다. 측정 결과, 수소 함유량은 9.8 중량% 이상(10 중량% 정도 이상)으로 기준치를 상회하여 만족시켰다. 상기 중성자 차폐재용 수지 조성물을 80 ℃×30 min+150 ℃×2 hr로 경화시키고, 그 경화물의 열 중량 감소를 TGA에 의해 측정하였다. 열 중량 감소 측정 결과, 200 ℃에서의 중량 잔존율이 99.5 중량% 이상이고, 또한, 중량 잔존율 90 중량%의 온도가 370 ℃ 이상으로 매우 양호한 내열성 및 열 안정성을 나타내었다.
[실시예 2]
에폭시 수지로서 수소첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지(YL6663(화학식 1)) 48.81 g과 지환형 에폭시 수지(다이셀 화학(주) 제조, 셀록사이드 2021P(화학식 3)) 10.00g과 다관능 지환형 에폭시 수지(EHPE3150(화학식 2)) 25.00 g을 혼합하고, 110 ℃로 유지하여 EHPE3150(고형)이 용해될 때까지 잘 교반하였다. EHPE3150 용해 후 실온에 방치하고, 실온 부근까지 온도가 저하되면 경화제로서 1,3-BAC(화학식 5) 16.19 g을 혼합 및 교반하고, 밀도 증가제로서 구리를 50 g 혼합하여 중성자 차폐재용으로 사용하는 수지 조성물로 하였다.
수지 조성물 중의 수소 함유량을 측정한 결과, 수소 함유량은 9.8 중량% 이상(10 중량% 정도 이상)으로 기준치를 상회하여 만족시켰다. 한편, 상기 중성자 차폐재용 수지 조성물을 80 ℃×30 min+150 ℃×2 hr로 경화시켜 열 중량 감소를 측정한 결과, 200 ℃에서의 중량 잔존율 99.5 중량% 이상, 중량 잔존율 90 중량%의 온도가 380 ℃ 이상으로 매우 양호한 내열성 및 열 안정성을 나타내었다.
[실시예 3]
에폭시 수지로서 수소첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지(YL6663(화학식 1)) 49.20 g과 비스페놀 A형 에폭시 수지(유카 셸 에폭시(주) 제조, 에피코트 828(화학식 6에서, R9 내지 R12가 메틸기이고, n=0 내지 2)) 10.00 g과 다관능 지환형 에폭시 수지(EHPE3150(화학식 2)) 25.00 g을 혼합하고, 110 ℃로 유지하여 EHPE3150(고형)이 용해될 때까지 잘 교반하였다. EHPE3150 용해 후 실온에 방치하고, 실온 부근까지 온도가 저하되면 경화제로서 1,3-BAC(화학식 5) 15.80 g을 혼합 및 교반하고, 밀도 증가제로서 구리를 50 g 혼합하여 중성자 차폐재용으로 사용하는 수지 조성물로 하였다.
수지 조성물 중의 수소 함유량을 측정한 결과, 수소 함유량은 9.8 중량% 이상(9.9 중량% 정도 이상)으로 기준치를 상회하여 만족시켰다. 한편, 상기 중성자 차폐재용 수지 조성물을 80 ℃×30 min+150 ℃×2 hr로 경화시켜 열 중량 감소를 측정한 결과, 200 ℃에서의 중량 잔존율 99.5 중량% 이상, 중량 잔존율 90 중량%의 온도가 380 ℃ 이상으로 매우 양호한 내열성 및 열 안정성을 나타내었다.
[실시예 4]
에폭시 수지로서 수소첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지(YL6663(화학식 1)) 55.44 g과 다관능 지환형 에폭시 수지(EHPE3150(화학식 2)) 25.00 g을 혼합하고, 110 ℃로 유지하여 EHPE3150(고형)이 용해될 때까지 잘 교반하였다. EHPE3150 용해 후 실온에 방치하고, 실온 부근까지 온도가 저하되면 경화제로서 완다민 HM(신닛본리카(주) 제조, (화학식 4)) 14.67 g과 1,3-BAC(화학식 5) 4.89 g을 미리 잘 혼합하여 상용시킨 혼합 경화제 19.56 g을 혼합 및 교반하고, 밀도 증가제로서 구리를 50 g을 혼합하여 중성자 차폐재용으로 사용하는 수지 조성물로 하였다.
수지 조성물 중의 수소 함유량을 측정한 결과, 수소 함유량은 9.8 중량% 이상(10 중량% 정도 이상)으로 기준치를 상회하여 만족시켰다. 한편, 상기 중성자 차폐재용 수지 조성물을 80 ℃×30 min+150 ℃×2 hr로 경화시켜 열 중량 감소를 측정한 결과, 200 ℃에서의 중량 잔존율 99.5 중량% 이상, 중량 잔존율 90 중량%의 온도가 390 ℃ 정도로 매우 양호한 내열성 및 열 안정성을 나타내었다.
[실시예 5]
에폭시 수지로서 수소첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지(YL6663(화학식 1)) 44.62 g과 지환형 에폭시 수지(셀록사이드 2021P(화학식 3)) 10.00 g과 다관능 지환형 에폭시 수지(EHPE3150(화학식 2)) 25.00 g을 혼합하고, 110 ℃로 유지하여 EHPE3150(고형)이 용해될 때까지 잘 교반하였다. EHPE3150 용해 후 실온에 방치하고, 실온 부근까지 온도가 저하되면 경화제로서 완다민 HM(화학식 4) 15.29 g과 1,3-BAC(화학식 5) 5.09 g을 미리 잘 혼합하여 상용시킨 혼합 경화제 19.38 g을 혼합 및 교반하고, 밀도 증가제로서 구리를 50 g 혼합하여 중성자 차폐재용으로 사용하는 수지 조성물로 하였다.
수지 조성물 중의 수소 함유량을 측정한 결과, 수소 함유량은 9.8 중량% 이상(10 중량% 정도 이상)으로 기준치를 상회하여 만족시켰다. 한편, 상기 중성자 차폐재용 수지 조성물을 80 ℃×30 min+150 ℃×2 hr로 경화시켜 열 중량 감소를 측정한 결과, 200 ℃에서의 중량 잔존율 99.5 중량% 이상, 중량 잔존율 90 중량%의 온도가 400 ℃ 정도로 매우 양호한 내열성 및 열 안정성을 나타내었다.
[실시예 6]
에폭시 수지로서 수소첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지(YL6663(화학식 1)) 43.42 g과 비스페놀 A형 에폭시 수지(에피코트 828(화학식 6에서, R9 내지 R12가 메틸기이고, n=0 내지 2)) 13.28 g과 다관능 지환형 에폭시 수지(EHPE3150(화학식 2)) 24.30 g을 혼합하고, 110 ℃로 유지하여 EHPE3150(고형)이 용해될 때까지 잘 교반하였다. EHPE3150 용해 후 실온에 방치하고, 실온 부근까지 온도가 저하되면 경화제로서 완다민 HM(화학식 4) 11.4 g과 1,3-BAC(화학식 5) 7.6 g을 미리 잘 혼합하여 상용시킨 혼합 경화제 19.00 g을 혼합 및 교반하고, 밀도 증가제로서 구리를 50 g 혼합하여 중성자 차폐재용으로 사용하는 수지 조성물로 하였다.
수지 조성물 중의 수소 함유량을 측정한 결과, 수소 함유량은 9.8 중량% 정도로 기준치를 만족하였다. 한편, 상기 중성자 차폐재용 수지 조성물을 80 ℃×30 min+150 ℃×2 hr로 경화시켜 열 중량 감소를 측정한 결과, 200 ℃에서의 중량 잔존율 99.5 중량% 이상, 중량 잔존율 90 중량%의 온도가 400 ℃ 이상으로 매우 양호한 내열성 및 열 안정성을 나타내었다.
[실시예 7]
에폭시 수지로서 수소첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지(YL6663(화학식 1)) 80.83 g에 경화제로서 완다민 HM(화학식 4) 14.38 g과 1,3-BAC(화학식 5) 4.79 g을 미리 잘 혼합하여 상용시킨 혼합 경화제 19.17 g을 혼합 및 교반하고, 밀도 증가제로서 구리를 50 g 혼합하여 중성자 차폐재용으로 사용하는 수지 조성물로 하였다.
수지 조성물 중의 수소 함유량을 측정한 결과, 수소 함유량은 10.6 중량% 이상으로 기준치를 크게 상회하여 만족시켰다. 한편, 상기 중성자 차폐재용 수지 조성물을 80 ℃×30 min+150 ℃×2 hr로 경화시켜 열 중량 감소를 측정한 결과, 200 ℃에서의 중량 잔존율 99.5 중량% 정도, 중량 잔존율 90 중량%의 온도가 330 ℃ 정도로 양호한 내열성 및 열 안정성을 나타내었다.
[실시예 8]
에폭시 수지로서 수소첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지(YL6663(화학식 1)) 69.93 g과 지환형 에폭시 수지(셀록사이드 2021P(화학식 3)) 10.07 g에 경화제로서 완다민 HM(화학식 4) 15.00 g과 1,3-BAC(화학식 5) 5.00 g을 미리 잘 혼합하여 상용시킨 혼합 경화제 20.00 g을 혼합 및 교반하고, 밀도 증가제로서 구리를 50 g 혼합하여 중성자 차폐재용으로 사용하는 수지 조성물로 하였다.
수지 조성물 중의 수소 함유량을 측정한 결과, 수소 함유량은 10.5 중량% 정도로 기준치를 크게 상회하여 만족시켰다. 한편, 상기 중성자 차폐재용 수지 조성물을 80 ℃×30 min+150 ℃×2 hr로 경화시켜 열 중량 감소를 측정한 결과, 200 ℃에서의 중량 잔존율 99.5 중량% 이상, 중량 잔존율 90 중량%의 온도가 340 ℃ 정도로 양호한 내열성 및 열 안정성을 나타내었다.
[실시예 9]
에폭시 수지로서 수소첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지(YL6663(화학식 1)) 49.48 g과 비스페놀 A형 에폭시 수지(에피코트 828(화학식 6에서, R9 내지 R12가 메틸기이고, n=0 내지 2)) 30.32 g에 경화제로서 완다민 HM(화학식 4) 15.15 g과 1,3-BAC(화학식 5) 5.05 g을 미리 잘 혼합하여 상용시킨 혼합 경화제 20.20 g을 혼합 및 교반하고, 밀도 증가제로서 구리를 50 g 혼합하여 중성자 차폐재용으로 사용하는 수지 조성물로 하였다.
수지 조성물 중의 수소 함유량을 측정한 결과, 수소 함유량은 9.8 중량% 정도로 기준치를 만족하였다. 한편, 상기 중성자 차폐재용 수지 조성물을 80 ℃×30 min+150 ℃×2 hr로 경화시켜 열 중량 감소를 측정한 결과, 200 ℃에서의 중량 잔존율 99.5 중량% 이상, 중량 잔존율 90 중량%의 온도가 360 ℃ 정도로 양호한 내열성 및 열 안정성을 나타내었다.
[실시예 10]
에폭시 수지로서 수소첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지(YL6663(화학식 1)) 55.02 g과 비스페놀 A형 에폭시 수지(에피코트 828(화학식 6에서, R9 내지 R12가 메틸기이고, n=0 내지 2)) 28.98 g에 경화제로서 1,3-BAC(화학식 5) 16.00 g을 혼합 및 교반하고, 밀도 증가제로서 구리를 50 g 혼합하여 중성자 차폐재용으로 사용하는 수지 조성물로 하였다.
수지 조성물 중의 수소 함유량을 측정한 결과, 수소 함유량은 9.8 중량% 정도로 기준치를 만족하였다. 한편, 상기 중성자 차폐재용 수지 조성물을 80 ℃×30 min+150 ℃×2 hr로 경화시켜 열 중량 감소를 측정한 결과, 200 ℃에서의 중량 잔존율 99.5 중량% 이상, 중량 잔존율 90 중량%의 온도가 340 ℃ 정도로 양호한 내열성 및 열 안정성을 나타내었다.
[실시예 11]
에폭시 수지로서 수소첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지(YL6663(화학식 1)) 55.44 g과 다관능 지환형 에폭시 수지(EHPE3150(화학식 2)) 25.00 g을 혼합하고, 110 ℃로 유지하여 EHPE3150(고형)이 용해될 때까지 잘 교반하였다. EHPE3150 용해 후 실온에 방치하고, 실온 부근까지 온도가 저하되면 경화제로서 완다민 HM(화학식 4) 14.5 g과 1,3-BAC(화학식 5) 4.85 g과 이미다졸 화합물(화학식 8) 0.2 g을 미리 잘 혼합하여 상용시킨 혼합 경화제 19.55 g을 혼합 및 교반하고, 밀도 증가제로서 구리를 50 g 혼합하여 중성자 차폐재용으로 사용하는 수지 조성물로 하였다.
수지 조성물 중의 수소 함유량을 측정한 결과, 수소 함유량은 9.8 중량% 이상(10 중량% 정도 이상)으로 기준치를 상회하여 만족시켰다. 한편, 상기 중성자 차폐재용 수지 조성물을 80 ℃×30 min+150 ℃×2 hr로 경화시켜 열 중량 감소를 측정한 결과, 200 ℃에서의 중량 잔존율 99.5 중량% 이상, 중량 잔존율 90 중량%의 온도가 390 ℃ 이상으로 매우 양호한 내열성 및 열 안정성을 나타내었다.
[실시예 12]
여기서는 추가로 중성자 흡수제와 내화재를 첨가한 조성물을 제조하였다. 에폭시 수지로서 수소첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지(YL6663(화학식 1)) 43.42 g과 비스페놀 A형 에폭시 수지(에피코트 828(화학식 6에서, R9 내지 R12가 메틸기이고, n=0 내지 2)) 13.28 g과 다관능 지환형 에폭시 수지(EHPE3150(화학식 2)) 24.30 g을 혼합하고, 110 ℃로 유지하여 고형의 EHPE3150가 용해될 때까지 잘 교반하였다. EHPE3150 용해 후 실온에 방치하고, 실온 부근까지 온도가 저하되면 경화제로서 완다민 HM(화학식 4) 11.4 g과 1,3-BAC(화학식 5) 7.6 g을 미리 잘 혼합하여 상용시킨 혼합 경화제 19.00 g을 혼합 및 교반하였다. 여기에 밀도 증가제로서 구리를 39.0 g 혼합하고, 수산화마그네슘 76.0 g과 탄화붕소 3.0 g을 혼합 및 교반하여 중성자 차폐재용 조성물로 하였다.
중성자 차폐재에 요구되는 수소 함유량의 기준으로서는 수소 함유 밀도가 0.096 g/㎤ 이상이지만, 제조한 중성자 차폐재 조성물의 수소 함유 밀도를 측정한 결과, 0.096 g/㎤ 이상으로 기준치를 만족하였다. 한편, 상기 중성자 차폐재용 수지 조성물을 80 ℃×30 min+150 ℃×2 hr로 경화시켜 열 중량 감소를 측정한 결과, 200 ℃에서의 중량 잔존율 99.5 중량% 이상, 중량 잔존율 90 중량%의 온도가 400 ℃ 이상으로 매우 양호한 내열성 및 열 안정성을 나타내었다.
또한, 상기 경화물을 밀폐 용기에 봉입한 후, 190 ℃×1000 hr의 내열 내구 시험을 수행하였다. 내열 내구 시험 후, 압축 강도는 시험 전에 비해 1.1배 상승하여 123 MPa, 중량 감소율은 0.05 % 정도, 유리 전이 온도(점탄성 측정 결과의 tanδ의 피크)는 시험 전의 값 130 ℃보다 상승하여 약 175 ℃였다. 또한, 화학 구조는 적외 분광 분석 결과로부터 시험 전후에 거의 변화되지 않았음을 확인하였다. 이상의 결과로부터, 매우 양호한 내열 내구성을 가짐을 확인하였다.
[비교예 1]
에폭시 수지로서 비스페놀 A형 에폭시 수지(에피코트 828(화학식 6에서, R9 내지 R12가 메틸기이고, n=0 내지 2))과 폴리아민계 경화제를 1:1(화학양론적으로 등량이 됨)의 비율로 혼합 및 교반하여 중성자 차폐재용으로 사용하는 수지 조성물로 하였다. 밀도 증가제는 첨가하지 않았다.
수지 조성물 중의 수소 함유량을 측정한 결과, 수소 함유량은 9.8 중량% 이상으로 기준치를 만족시켰다. 한편, 상기 중성자 차폐재용 수지 조성물을 80 ℃×30 min+150 ℃×2 hr로 경화시켜 열 중량 감소를 측정한 결과, 200 ℃에서의 중량 잔존율 99 중량% 이하, 중량 잔존율 90 중량%의 온도가 300 ℃ 이하로서, 실시예의 일군과 비교하여 내열성 및 열 안정성은 떨어졌다.
이 조성계는 현재 사용되고 있는 중성자 차폐재용 수지 조성물과 동일한 계를 모의한 것이지만, 비교예 1은 수소 함유량 면에서는 적성이 있지만, 내열성 및 열 안정성 면에서는 실시예의 일군과 비교하여 낮은 값으로, 실시예의 일군이 내열성 및 열 안정성 면에서 우수함을 알 수 있다.
[비교예 2]
에폭시 수지로서 비스페놀 A형 에폭시 수지(에피코트 828(화학식 6에서, R9 내지 R12가 메틸기이고, n=0 내지 2)) 81.4 g과 경화제로서 이소포론디아민18.6 g을 잘 교반하여 중성자 차폐재용으로 사용하는 수지 조성물로 하였다. 밀도 증가제는 첨가하지 않았다.
수지 조성물 중의 수소 함유량을 측정한 결과, 수소 함유량은 8.2 중량% 이하로 기준치를 크게 하회하여 미달이 되었다. 한편, 상기 중성자 차폐재용 수지 조성물을 80 ℃×30 min+150 ℃×2 hr로 경화시켜 열 중량 감소를 측정한 결과, 200 ℃에서의 중량 잔존율 99.5 중량% 정도, 중량 잔존율 90 중량%의 온도가 350 ℃정도로 내열성 및 열 안정성은 양호하였다. 이 조성계는 내열성 및 열 안정성 면에서는 양호하지만, 실시예의 일군과 비교하여 수소 함유량 면에서 중성자 차폐재용 수지 조성물로서는 적당하지 않았다.
[비교예 3]
에폭시 수지로서 수소첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지(YL6663(화학식 1)) 과 폴리아민계 경화제를 1:1(화학양론적으로 등량이 됨)의 비율로 혼합 및 교반 하여 중성자 차폐재용으로 사용하는 수지 조성물로 하였다. 폴리아민계 경화제는 본 발명의 조성물에서 사용하는 경화제와 달리 내열성이 높은 강직한 구조를 갖지 않고, 또한 그 배합량도 비율로서 크게 되어 있다. 밀도 증가제는 첨가하지 않았다.
수지 조성물 중의 수소 함유량을 측정한 결과, 수소 함유량은 9.8 중량% 이상(10 중량% 정도 이상)으로 기준치를 상회하여 만족시켰다. 한편, 상기 중성자 차폐재용 수지 조성물을 80 ℃×30 min+150 ℃×2 hr로 경화시켜 열 중량 감소를 측정한 결과, 200 ℃에서의 중량 잔존율 99.0 중량% 이하, 중량 잔존율 90 중량%의 온도가 280 ℃ 이하로서, 실시예의 일군과 비교하여 내열성 및 열 안정성이 떨어졌다.
[비교예 4]
에폭시 수지로서 폴리프로필렌 글리콜의 양쪽 말단의 OH를 각각 글리시딜 에테르로 치환한 구조를 갖는 에폭시 수지(에폭시 등량 190) 81.7 g과 경화제로서 이소포론디아민 18.3 g을 잘 교반하여 중성자 차폐재용으로 사용하는 수지 조성물로 하였다. 여기서 이용하는 에폭시 수지는 본 발명의 에폭시 성분과 달리 강직한 구조를 갖지 않는다. 밀도 증가제는 첨가하지 않았다.
수지 조성물 중의 수소 함유량을 측정한 결과, 수소 함유량은 9.8 중량% 이상으로 기준치를 만족시켰다. 한편, 상기 중성자 차폐재용 수지 조성물을 80 ℃×30 min+150 ℃×2 hr로 경화시켜 열 중량 감소를 측정한 결과, 200 ℃에서의 중량 잔존율 99.5 중량% 이하, 중량 잔존율 90 중량%의 온도가 250 ℃ 정도 미만으로, 실시예의 일군과 비교하여 내열성 및 열 안정성이 매우 떨어졌다.
[비교예 5]
에폭시 수지로서 1,6-헥산 디글리시딜 에테르(에폭시 등량 155) 78.5 g과 경화제로서 이소포론디아민 21.5 g을 잘 교반하여 중성자 차폐재용으로 사용하는 수지 조성물로 하였다. 밀도 증가제는 첨가하지 않았다.
수지 조성물 중의 수소 함유량을 측정한 결과, 수소 함유량은 9.8 중량% 이상으로 기준치를 만족시켰다. 한편, 상기 중성자 차폐재용 수지 조성물을 80 ℃×30 min+150 ℃×2 hr로 경화시켜 열 중량 감소를 측정한 결과, 200 ℃에서의 중량 잔존율 99.5 중량% 이하, 중량 잔존율 90 중량%의 온도가 300 ℃ 미만으로, 실시예의 일군과 비교하여 내열성 및 열 안정성이 떨어졌다.
[비교예 6]
여기서는 에폭시 성분과 폴리아민계 경화제로 이루어지는 조성물에 내화재와 중성자 흡수제를 추가로 첨가한 조성물에 대하여 중성자 차폐 효과를 평가하였다. 에폭시 수지로서 비스페놀 A형 에폭시 수지(에피코트 828(화학식 6에서, R9 내지 R12가 메틸기이고, n=0 내지 2)) 50 g과 폴리아민계 경화제 50 g(화학양론적으로 등량이 되는 비율)을 혼합 및 교반한 것에 수산화마그네슘을 146.5 g과 탄화붕소 3.5 g을 혼합 및 교반하여 중성자 차폐재용 조성물로 하였다. 밀도 증가제는 첨가하지 않았다.
중성자 차폐재에 요구되는 수소 함유량의 기준으로서는 수소 함유 밀도가 0.096 g/㎤ 이상이지만, 제조한 중성자 차폐재 조성물의 수소 함유 밀도를 측정한 결과, 0.096 g/㎤ 이상으로 기준치를 만족하였다. 한편, 상기 중성자 차폐재용 수지 조성물을 80 ℃×30 min+150 ℃×2 hr로 경화시켜 열중량 감소를 측정한 결과, 200 ℃에서의 중량 잔존율 99 중량% 이하, 중량 잔존율 90 중량%의 온도 300 ℃ 이하로서, 실시예의 일군과 비교하여 내열성 및 열 안정성은 떨어졌다. 또한, 상기 경화물을 밀폐 용기에 봉입한 후, 190 ℃×1000 hr의 내열 내구 시험을 수행하였다. 압축 강도는 시험 전에 비해 3할 이상 저하되어 고온환경하에서의 내구성은 낮아졌다.
이 조성계는 현재 사용되고 있는 중성자 차폐재용 조성물과 동일한 계를 모의한 것이다. 비교예 6은 수소 함유량 면에서는 적성이 있지만, 내열성 및 열안정성 면에서는 실시예 12와 비교하여 낮은 값으로, 실시예 12의 조성물은 내열성 및 열 안정성 면에서 우수함을 알 수 있다.
본 발명의 중성자 차폐용 재료는 내열성이 향상된 에폭시 성분 및 경화제를 이용하기 때문에 내열성이 좋고, 사용 종료 핵 연료의 장기에 걸친 저장에도 견딜 수 있다. 또한, 중성자 차폐 능력도 확보하고 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 밀도 증가제를 함유함으로써 2차 감마선의 차폐 성능을 유지하면서 중성자 흡수량을 올릴 수 있고, 이에 따라 종래와 같이 중성자 차폐재 본체의 외측에 감마선 차폐용 구조물을 배치하지 않고 중성자선의 차폐 성능을 향상시킬 수 있다.