KR102066483B1 - 지방산 개질된 에폭시 수지, 폴리우레탄계 강인화제, 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물 - Google Patents

지방산 개질된 에폭시 수지, 폴리우레탄계 강인화제, 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 지방산 개질된 에폭시 수지, 폴리우레탄계 강인화제, 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물에 관한 것이다.

Description

지방산 개질된 에폭시 수지, 폴리우레탄계 강인화제, 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물{FATTY ACID MODIFIED EPOXY RESIN AND POLYURETHANE TOUGHENING AGENT AND EPOXY RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT THEREOF}
본 발명은 지방산 개질된 에폭시 수지, 폴리우레탄계 강인화제, 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물에 관한 것이다. 구체적으로, 중성자 차폐능을 가지면서 기계적 강도가 현저히 향상된 지방산 개질된 에폭시 수지, 폴리우레탄계 강인화제, 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물에 관한 것이다.
최근, 원자력 산업의 발전과 더불어 원자력발전소의 안전한 운영이 사회적으로 중요한 이슈로 부각되고 있다. 원자력 산업의 안전성을 향상하기 위한 여러 가지 요인들 중 사용후핵연료의 안전하고 효율적인 관리는 매우 중요하다고 할 수 있다. 원자력 발전소의 핵연료인 농축우라늄은 사용주기가 끝나면 새로운 핵연료로 교체되기 때문에 사용후핵연료가 주기적으로 배출되고 있으며, 이러한 사용후핵연료도 여전히 방사선을 방출하기 때문에 방사선을 적절히 차폐하는 것은 매우 중요하다.
사용후핵연료를 부지 내에서 일정기간 동안 보관하거나 또는 중간 저장시설, 영구 처분시설 또는 재처리 시설 등에 보관하기 위해 수송용기인 캐스크를 이용하여 외부로 이동시킬 필요가 있다. 이때, 사용후핵연료의 수송용기는 반드시 중성자 차폐재를 설치해야 하며, 일반적으로 이와 같은 중성자 차폐재로는 중성자와의 상호작용이 높은 에폭시 수지, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 물이나 에틸렌글리콜 등의 수소함량이 큰 차폐재를 이용한다. 이 중 에폭시 수지는 높은 기계적 물성, 열적 및 절연 특성으로 인하여 다양한 산업에서 많이 사용되고 있다. 이러한 에폭시 수지는 우수한 기계적 특성에도 불구하고, 유리와 같이 충격에서 깨지기 쉬운 취성으로 인하여 충격에 대한 높은 저항성이 필요한 산업 분야에서는 적용에 어려움이 있었다.
또한, 수송용기에 사용하는 중성자 차폐재는 차폐성능이 우수할 것을 요구할 뿐만 아니라, 외부의 충격 등에 의해 구조적 변형이 일어나, 중성자를 효과적으로 차폐하지 못하는 문제를 막기 위해서, 구조적 변형을 최소화할 수 있도록 높은 기계적 강도가 동시에 요구된다.
따라서 우수한 차폐성능을 가지면서, 기계적 강도가 우수한 중성자 차폐재에 대한 기술이 절실한 실정이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 수소함량이 높고, 우수한 충격강도를 확보할 수 있으며, 중성자 차폐능을 제공할 수 있는 지방산 개질된 에폭시 수지를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 에폭시 수지와의 상용성이 우수하고, 기계적 강도를 향상시킬 수 있는 폴리우레탄계 강인화제를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 폴리우레탄계 강인화제를 포함함에도, 인장강도와 굴곡강도가 유지되면서 충격강도를 현저히 향상된 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 중성자 차폐능을 동시에 가질 수 있는 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과, 본 발명에 따른 지방산 개질된 에폭시 수지는 하기 화학식 1을 만족한다.
[화학식 1]
Figure 112018092691213-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
상기 R1은 선형 또는 분지형의 C20-C50 알킬렌기; 또는 선형 또는 분지형의 C20-C50 알케닐렌기;이고,
상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 C1-C30 알킬렌기, C3-C30 시클로알킬렌기 또는 이들의 조합이다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 화학식 1의 R2 및 R3은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 C1-C30 알킬렌기 및 C3-C30 시클로알킬렌기의 조합일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 화학식 1의 R2 및 R3은 각각 독립적으로 하기 구조식을 만족하는 것일 수 있다.
[구조식]
Figure 112018092691213-pat00002
상기 구조식에 있어서,
상기 A는 C3-C10의 시클로알킬렌기이고, 상기 B는 선형 또는 분지형의 C1-C10의 알킬렌기이다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 화학식 1의 R1은 하나 이상의 곁사슬(branched chain)을 포함하는 분지형일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 화학식 1의 R1은 하나 이상의 불포화 이중 결합(unsaturated double bond)을 포함하는 알케닐렌기일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 강인화제는 상술한 지방산 개질된 에폭시 수지와 디이소시아네이트를 포함하여 반응시킨 것이다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 폴리우레탄계 강인화제는 폴리올을 더 포함하여 반응시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 폴리우레탄계 강인화제는 말단을 캡핑제로 반응시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 디이소시아네이트는 지환족 디이소시아네이트일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 폴리우레탄계 강인화제는 총 중량에 대하여, 수소함량이 8중량%이상일 수 있다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 상술한 폴리우레탄계 강인화제, 지방산 미개질된 에폭시 수지 및 경화제를 포함한다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 지방산 미개질된 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 상기 폴리우레탄계 강인화제 1 내지 30중량부 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 경화물은 상술한 에폭시 수지 조성물을 경화한 것이다.
본 발명에 따른 지방산 개질된 에폭시 수지는 우수한 충격강도를 확보할 수 있으며, 높은 수소 함량으로 중성자 차폐능을 제공한다는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리우레탄 강인화제는 에폭시 수지와의 상용성이 우수하고 기계적 강도를 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 중성자 차폐능을 갖는다는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 폴리우레탄계 강인화제를 포함함에도, 인장강도와 굴곡강도 저감되지 않으면서, 충격강도를 현저히 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 지방산 개질된 에폭시 수지의 FT-IR 결과이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄 강인화제의 캡핑제 투입 전후의 FT-IR 결과이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물의 경화물을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 지방산 개질된 에폭시 수지, 폴리우레탄계 강인화제, 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현 될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명에서 “경화물”은 일반적인 의미로서 지방산 미개질된 에폭시 수지를 포함하는 조성물의 경화물일 수 있다. 또한, 폴리우레탄 강인화제, 지방산 미개질된 에폭시 수지 및 경화제 이외에 충전제, 임의의 추가적인 경화제, 임의의 경화촉매 및 기타 첨가제로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나이상을 포함하는, 어떠한 에폭시 수지 및 경화제를 포함하는 조성물의 경화물을 말할 수 있다. 또한, 상기 경화물은 반경화물을 포함할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 지방산 개질된 에폭시 수지, 폴리우레탄 강인화제, 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물에 관한 것이다.
기존의 에폭시 수지는 우수한 기계적 특성에도 불구하고, 유리와 같이 충격에서 깨지기 쉬운 취성을 가지고 있다. 이로써, 외부의 충격 등에 의해 구조적 변형이 일어나, 중성자를 효과적으로 차폐하지 못하여 중성자 차폐재로써 사용하기 어려움이 있었다. 이에 본 발명자는 우수한 차폐능을 가지면서, 외부의 충격에 의한 구조적 변형이 일어나지 않는 기계적 강도 및 열적특성이 우수한 중성자 차폐물질을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 지방산 개질된 에폭시 수지는 하기 화학식 1을 만족한다.
[화학식 1]
Figure 112018092691213-pat00003
상기 화학식 1에 있어서,
상기 R1은 선형 또는 분지형의 C20-C50 알킬렌기; 또는 선형 또는 분지형의 C20-C50 알케닐렌기;이고,
상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 C1-C30 알킬렌기, C3-C30 시클로알킬렌기 또는 이들의 조합이다.
상기와 같은 구조를 갖는 지방산 개질된 에폭시 수지는 중성자 차폐에 유효한 수소함량이 현저히 높고, 우수한 충격강도를 확보할 수 있다는 장점이 있다.
수소 함량을 증대시켜 우수한 중성자 차폐 효과를 가지며, 충격강도 향상측면에서, 바람직하게는 본 발명의 일 양태에 따라, 상기 화학식 1의 R2 및 R3은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 C1-C30 알킬렌기 및 C3-C30 시클로알킬렌기의 조합일 수 있다.
더 바람직하게는 본 발명의 일 양태에 따른 상기 화학식 1의 R2 및 R3은 각각 독립적으로 하기 구조식을 만족하는 것일 수 있다.
[구조식]
Figure 112018092691213-pat00004
상기 구조식에 있어서,
상기 A는 C3-C10의 시클로알킬렌기이고, 상기 B는 선형 또는 분지형의 C1-C10의 알킬렌기이다.
상기와 같은 구조를 가짐으로써, 지방산 개질된 에폭시 수지 내에 수소 함량을 더욱 향상시켜 우수한 중성자 차폐 효과를 가질 수 있다. 또한, 액체상으로 존재하여 다른 수지와의 혼화성뿐만 아니라, 열적 안정성 및 충격강도도 우수하다.
상기 “알킬렌” 은 탄소수 1 내지 50을 가지는 직쇄(straight-chain) 또는 분쇄(branched-chain) 형태의 포화탄화수소로부터 유도된 2개의 결합위치를 갖는 2가의 유기라디칼을 의미한다.
상기 “알케닐렌” 은 탄소수 20 내지 50을 가지는 직쇄(straight-chain) 또는 분쇄(branched-chain) 형태의 이중결합을 포함하는 불포화탄화수소로부터 유도된 2개의 결합위치를 갖는 2가의 유기라디칼을 의미한다.
상기 “시클로알킬렌” 은 탄소수 3 내지 30을 가지는 고리 형태의 포화탄화수소로부터 유도된 2개의 결합위치를 갖는 2가의 유기라디칼을 의미한다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 지방산 개질된 에폭시 수지는 분지형 구조, 불포화 구조 또는 이들이 혼합된 구조를 가지는 지방산을 사용하여 개질된 에폭시 수지일 수 있다.
이처럼, 분지형 구조, 불포화 구조 또는 이들이 혼합된 구조를 가지는 지방산으로 에폭시 수지를 개질할 시, 지방산 개질된 에폭시 수지가 액체상(liquid phase)을 가지게 되어 다른 수지와의 혼화성 및 상용성으로 혼합가능하고, 충격강도도 현저하게 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 화학식 1의 R1은 하나 이상의 곁사슬(branched chain)을 포함하는 분지형일 수 있다. 바람직하게는 하나 내지 네 개, 더 바람직하게는 둘 내지 네 개의 곁사슬을 포함하는 분지형 구조를 가지는 것일 수 있다. 상기와 같이 지방산 개질된 에폭시 수지 내 곁사슬의 수가 증가할수록 충격강도, 굴곡강도 및 인장강도 등의 기계적 강도가 현저히 향상될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 화학식 1의 R1은 하나 이상의 불포화 이중 결합(unsaturated double bond)을 포함하는 알케닐렌기일 수 있다. 바람직하게는 하나 내지 열다섯 개, 더 바람직하게는 둘 내지 여덟 개의 불포화 이중 결합을 포함하는 알케닐렌기일 수 있다. 불포화 이중 결합의 수가 증가할수록 지방산 개질된 에폭시 수지가 보다 쉽게 액체상을 띨 수 있으며, 다른 수지와의 혼화성 및 상용성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 지방산 개질된 에폭시 수지는 시클로알킬렌기를 포함하는 구조를 가짐으로써, 지방산 개질된 에폭시 수지 내의 수소 함량을 더욱 향상시켜 우수한 중성자 차폐 효과를 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 지방산 개질된 에폭시 수지는 지방산과 에폭시 수지를 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 지방산은 상기 화학식 1의 구조를 만족할 수 있는 구성이라면 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 에폭시와의 반응성을 갖는 두 개의 반응기를 갖는 이량체 지방산일 수 있다.
더 바람직하게는 상기 지방산은 상술한 분지형 구조, 불포화 구조 또는 이들이 혼합된 구조를 가지는 이량체 지방산일 수 있다.
본 발명에서 상기 "이량체 지방산"은 "이량체화된 지방산" 또는 "이량체 산"과 동의어이다.
구체적인 예를 들어, 상기 이량체 지방산은 벤토나이트, 몬트모릴로나이트, 카올리나이트, 헥토라이트 또는 아타펄자이트 점토의 촉매 존재 하에 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 또는 리시놀레산인 불포화 지방산을 이량체화시켜 제조된 화학적 중간체일 수 있다. 상기 이량체 지방산은 36개이상의 탄소 및 두 개의 카르복실산기(-COOH)를 가질 수 있다. 이는 포화되거나 불포화될 수 있다. 이는 또한 불포화를 제거하도록 수소화될 수 있다. 바람직한 양태에서, 이량체 지방산은 이량체화된 올레산, 삼량체화된 올레산, 이량체화된 리놀레산, 삼량체화된 리놀레산, 이량체화된리놀렌산, 삼량체화된 리놀렌산 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 에폭시 수지는 상기 화학식 1의 구조를 만족할 수 있는 구성이라면 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 시클로알킬렌기를 갖는 지환족일 수 있다. 구체적인 예를 들어, 수소화 비스페놀-A형 에폭시 수지, 수소화 비스페놀-F형 에폭시 수지 및 수소화 비스페놀-B형 에폭시 수지 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 수소화 비스페놀계 에폭시 수지일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상술한 지방산 개질된 에폭시 수지와 디이소시아네이트를 포함하여 반응시킨 폴리우레탄 강인화제를 제공하는 것이다.
기존의 에폭시 수지는 낮은 충격 저항성에 의하여 강인화제를 더 포함하여 이를 개선하려 하였으나, 일반적으로 사용되는 폴리우레탄 강인화제는 에폭시 수지와 상용성이 낮아, 경화반응 시 상분리가 일어나는 단점이 있었다. 더욱이, 외부로부터 오는 충격에 대한 충격 특성은 향상되나, 분산상의 경계면 형성으로 굴곡강도 및 인장강도는 현저히 저감되는 결과를 초래하였다.
이와 달리 본 발명에 따른 폴리우레탄 강인화제는 상술한 바와 같은 화학식 1을 만족하는 지방산 개질된 에폭시 수지와 디이소시아네이트를 반응시킴으로써, 에폭시 수지와의 혼합하였을 때, 굴곡강도 및 인장강도를 저하를 억제하고, 충격강도를 현저히 향상시킬 수 있다. 이 뿐만 아니라 수소함량이 매우 높음에 따라, 중성자와의 우수한 상호작용으로 중성자 차폐능을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 디이소시아네이트는 지방족, 방향족 및 지환족 디이소시아네이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 중성자 차폐능 향상을 위한 측면에서, 바람직하게는 지환족 디이소시아네이트을 포함할 수 있다. 상기 지환족 디이소시아네이트는 고리형 포화탄화수소를 포함하는 디이소시아네이트라면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 구체적인 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 수소 첨가 크실릴렌이소시아네이트(hydronated XDI), 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트(hydronated MDI), 1,4-시클로헥산디이소시아네이트(CHDI) 및 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(H12MDI) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 상기와 같이 지환족 디이소시아네이트와 지방산 개질된 에폭시 수지를 반응시킨 폴리우레탄 강인화제를 제공함으로써, 중성자를 흡수하는 능력이 우수할 뿐만 아니라 에폭시 수지와의 높은 상호작용으로 기계적 강도 및 열적특성을 현저히 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 폴리우레탄계 강인화제는 폴리올을 더 포함하여 반응시킬 수 있다. 상기 폴리올은 수산화기(-OH)를 두 개이상 포함하는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 폴리에스테르폴리올 및 폴리에테르폴리올 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예를 들어, 상기 폴리에스테르폴리올은 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-1.5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올 및 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 상기 폴리에테르 폴리올은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌트리올 및 폴리테트라메틸렌 글리콜 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
상기와 같이 폴리올을 더 포함함으로써, 폴리우레탄 강인화제 내의 높은 수소 함량을 유지하며 우수한 중성자 차폐 효과를 가질 수 있다. 또한, 유동성이 향상되어 에폭시 수지와의 혼화성 및 상용성이 더욱 우수하고, 상분리가 발생되지 않으며, 우수한 충격강도를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 폴리우레탄계 강인화제는 말단을 캡핑제로 반응시킬 수 있다.
상기 폴리우레탄 강인화제 중합 시 중합된 폴리우레탄 강인화제의 양끝 말단은 이소시아네이트기(-NCO)로 끝나는데, 이소시아네이트기(-NCO)를 캡핑제러 반응시켜 안정화 시킬 수 있다. 구체적인 예를 들어, 상기 폴리우레탄 강화제 합성 시 60 내지 120 ℃, 바람직하게는 60 내지 100 ℃의 온도로 가열하고, 캡핑제를 추가하여 캡핑 반응을 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 캡핑제는 수산화기(-OH)를 포함할 수 있다. 바람직하게는 한 개의 수산화기(-OH)를 포함할 수 있다. 더 바람직하게는 한 개의 수산화기(-OH)와 광경화 또는 열경화 가능한 반응기를 포함할 수 있다. 상기와 같이 수산화기를 포함할 경우, 수산화기와 디이소시아네이트의 이소시아네이트기(-NCO)가 반응하여 말단을 안정화시킬 수 있다. 또한, 상기와 같이 광경화 또는 열경화 가능한 반응기를 포함할 경우, 말단 안정화시킨 후, 에폭시 수지 조성물 내에서 경화시킬 때 에폭시 수지와의 결합성을 더욱 향상시킬 수 있고, 더욱 우수한 충격강도를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 폴리우레탄계 강인화제는 총 중량에 대하여, 수소함량이 8중량%이상일 수 있다. 바람직하게는 수소함량이 9중량%이상일 수 있다. 상기와 같이 높은 수소함량을 가질 경우, 중성자와의 우수한 상호작용으로 향상된 중성자 차폐능을 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태로, 상술한 폴리우레탄계 강인화제, 지방산 미개질된 에폭시 수지 및 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 지방산 미개질된 에폭시 수지는 상기 화학식 1을 만족하는 지방산 개질된 에폭시 수지와는 달리 지방산으로 개질되지 않은 순수한 에폭시 수지를 의미하는 것으로, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 구체적인 예를 들어, 상기 지방산 미개질된 에폭시 수지는 지방족 화합물, 지환식 화합물, 방향족 화합물 및 복소환식 화합물 중 어느 것이어도 되나, 보다 높은 기계적 강도를 확보하는 측면에서 방향족기를 분자 내에 함유하는 것일 수 있다. 보다 구체적인 예를 들면, 본 발명에서 사용 가능한 지방산 미개질된 에폭시 수지는 비스페놀 A계, 비스페놀 E계, 비스페놀 F계, 비스페놀 M계, 비스페놀 S계 및 비스페놀 H계 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 비스페놀형 에폭시 수지, 글리시딜 에테르계 에폭시 수지, 글리시딜 아민계 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 충격강도를 최대로 향상시키기 위한 측면에서 지방산 미개질된 에폭시 수지는 비스페놀 A계 에폭시 수지 및 비스페놀 F계 에폭시 수지 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 지방산 미개질된 에폭시 수지는 분자 당 또는 반복단위 당 적어도 하나 이상의 에폭시 작용기를 함유하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 에폭시 당량이 100 내지 500 g/eq, 바람직하게는 150 내지 350 g/eq, 더 바람직하게는 170 내지 300 g/eq일 수 있다. 상기와 같은 당량을 가질 경우, 경화밀도가 증가하여 경화물이 우수한 기계적 강도 및 열적 특성을 가질 수 있다. 그러나 이는 지방산 미개질된 에폭시 수지의 바람직한 에폭시 당량을 예시한 것일 뿐, 본 발명이 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 에폭시 수지 조성물은 경화제를 더 포함할 수 있다. 경화제는 에폭시 수지 조성물의 경화를 위한 것으로서 당업계에 공지된 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
구체적인 예를 들면, 상기 경화제는 아민계 경화제, 산 무수물계 경화제 및 페놀계 경화제 등이 사용 가능하다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물에 적합하게 사용 가능한 측면에서 바람직하게는 아민계 경화제를 사용할 수 있다.
상기 산무수물계 경화제로는 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸나드산 무수물, 나드산 무수물, 글루타르산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 및 메틸테트라히드로프탈산 무수물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 페놀계 경화제로는 포름알데하이드 축합형 레졸형 페놀 수지, 비포름알데하이드 축합형 페놀 수지, 노볼락-형 페놀 수지, 노볼락-형 페놀 포름알데히드 수지, 및 폴리히드록시스티렌 수지와 같은 페놀 수지; 아닐린-변형 레졸 수지 및 멜라민-변형 레졸 수지와 같은 레졸형 페놀 수지; 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, tert-부틸페놀 노볼락 수지, 노닐페놀 노볼락 수지 및 나프톨 노볼락 수지와 같은 노볼락-형 페놀 수지; 디시클로펜타디엔-변형 페놀 수지, 테르펜-변형 페놀 수지, 트리페놀메탄-형 수지, 페닐렌 골격 또는 디페닐렌 골격을 가지는 페놀아랄킬 수지 및 나프톨아랄킬 수지와 같은 특수 페놀 수지; 및 폴리(p-히드록시스티렌)과 같은 폴리히드록시스티렌 수지 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아민계 경화제로는 지방족 아민, 지방족 폴리아민, 방향족 폴리아민, 폴리아미드 폴리아민, 변성 방향족 아민 또는 이들의 혼합물이 사용 가능하며, 구체적인 일 예시로, 상기 지방족 아민 경화제는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 이미노비스프로필아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 1,3,6-트리스아미노메틸헥산, 폴리메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민 및 폴리에테르디아민 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 지환족 아민 경화제는 이소포론디아민, 멘탄디아민, N-아미노에틸피페라진, 3,9-비스(3-아미노프로필) 2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 어덕트, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 방향족 아민 경화제는 페닐렌디아민, 자일렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 벤질디메틸아민 및 디메틸아미노메틸벤젠 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 이때, 방향족 아민 경화제는 메타(m-), 오르소(o-) 또는 파라(p-) 형태 중 어떤 형태도 가질 수 있다. 상기 변성 방향족 아민은 4,4-디아미노디페닐메탄, 메타 페닐렌 디아민 및 디아미노디페닐 설폰으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 경화제의 첨가량은 [(지방산 미개질된 에폭시 수지 첨가량 × 경화제의 활성수소당량 ) / 지방산 미개질된 에폭시 수지 당량]의 식에서 1 내지 50을 만족하는 것일 수 있다. 바람직하게는 5 내지 40, 더 바람직하게는 10 내지 40을 만족하는 것일 수 있다. 상기와 같이 포함할 경우 지방산 미개질된 에폭시 수지의 경화속도를 조절할 수 있고, 우수한 기계적 강도를 확보할 수 있다.
이 뿐만 아니라, 본 발명의 일 양태에 따라, 상기 에폭시 수지 조성물은 경화촉진제, 무기충전제, 안료, 커플링제, 산화방지제, 라디칼 흡수/형성 억제제, 분산제 또는 난연제 등에서 선택되는 첨가제가 목적하는 바에 따라 적절하게 선택되어 더 첨가될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 지방산 개질된 에폭시 수지 및 지방산 미개질된 에폭시 수지에 포함된 폴리우레탄 강인화제의 함량이 특히 중요하다. 폴리우레탄 강인화제의 함량이 너무 적을 경우, 중성자 차폐 효과 및 충격강도 향상 효과가 미미할 수 있으며, 폴리우레탄 강인화제의 함량이 너무 많을 경우, 충격강도가 오히려 저하될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 중성자 차폐 효과 및 충격강도 향상 측면에서, 상기 지방산 미개질된 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 상기 폴리우레탄계 강인화제 1 내지 30중량부 포함할 수 있다. 바람직하게는 지방산 미개질된 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 상기 폴리우레탄계 강인화제 3 내지 20중량부 포함할 수 있다. 더 바람직하게는 지방산 미개질된 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 상기 폴리우레탄계 강인화제 6 내지 12중량부 포함할 수 있다. 상기 범위로 포함하였을 때, 굴곡강도 및 인장강도를 저하를 억제하고, 충격강도를 현저히 향상시킬 수 있다. 이 뿐만 아니라 수소함량이 매우 높음에 따라, 중성자와의 우수한 상호작용으로 중성자 차폐능을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 중성자와의 상호작용이 우수하여 중성자 차폐능이 향상될 수 있고, 원자력 발전 폐기물 보관을 위한 소재로 사용될 수 있다. 구체적으로는 원자로 용기, 원자연료 재처리시설, 사용완료 연료저장시설, 방사성 물질 취급시설 및 방사성 물질 수송용기 등의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상술한 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 경화물을 제공하는 것이다.
기존의 폴리우레탄 강인화제는 에폭시 수지와 혼합하였을 때, 상용성이 좋지 않아 폴리우레탄 강인화제의 상분리에 의하여 에폭시 수지 조성물의 경화시킨 후, 1㎛이상의 마이크로 단위의 기공이 발생되었다. 이와 같이 마이크로 단위의 기공을 가짐으로써, 외부의 충격에 의하여 쉽게 파단되는 문제점이 있었다.
이와 달리 본 발명의 일 양태에 따라, 상기 에폭시 수지 조성물은 폴리우레탄 강인화제와 에폭시 수지간의 상용성이 우수하여 도 3에 도시된 바와 같이 경화물의 파단면을 주사전자현미경으로 관찰하였을 때, 500㎚이하의 나노 단위의 기공이 발생되는 것을 확인할 수 있었다. 상기와 같이 나노 단위의 작은 기공이 형성된 우수한 상용성을 가짐으로써, 굴곡강도와 인장강도를 저하시키지 않으면서 더욱 우수한 충격강도를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 따라, 상기 에폭시 수지 조성물의 경화 방법은 구체적인 예를 들면, 에폭시 수지 조성물을 대기압, 고압 또는 저압에서 0 내지 300 ℃, 바람직하게는 20 내지 150 ℃, 더 바람직하게는 20 내지 100 ℃의 온도에서 반응될 수 있다. 에폭시 수지 조성물을 경화하는데 필요한 시간은 사용된 온도에 좌우된다. 경화 온도가 높을수록 반응을 완결하는데 필요한 시간이 짧고, 경화 온도가 낮을수록 반응을 완결하는데 필요한 시간이 길다. 구체적으로, 경화 시간은 1 분 내지 48 시간, 바람직하게는 5 분 내지 24 시간 더 바람직하게는 30 분 내지 12 시간일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 경화물은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
IS1/IS0 ≥ 1.5
상기 식 1에서 IS0는 폴리우레탄계 강인화제를 포함하지 않는 에폭시 수지 조성물의 경화물을 ASTM D256에 의거하여 측정한 충격강도이고, IS1은 폴리우레탄계 강인화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 경화물을 ASTM D256에 의거하여 측정한 충격강도이다.
바람직하게는 상기 식 1은 1.6이상을 만족하는 것일 수 있다. 구체적으로는 상기 식 1은 1.5 내지 10.0, 바람직하게는 1.6 내지 10.0을 만족하는 것일 수 있다. 외부 충격에 의한 변형 및 손상을 방지할 수 있을 가질 뿐만 아니라 중성자 차폐재로써 장기적인 내구성을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 중성자 차폐능을 갖고, 폴리우레탄 강인화제를 포함함에도 불구하고, 굴곡강도 및 인장강도 저감을 최소화하고, 충격강도는 현저히 향상된 우수한 에폭시 수지 조성물은 원자로 용기, 원자연료 재처리시설, 사용완료 연료저장시설, 방사성 물질 취급시설, 방사성 물질 수송용기 등에 적용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 참조하여 상세히 설명한다. 그러나 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[물성측정방법]
1. 충격강도
본 발명에 따른 실시예 및 비교예로 제조된 에폭시 수지 조성물의 경화물을 아이조드 타입의 충격시험기(JJHBT-6501, JJ-test)를 사용하여 ASTM D 256에 의거하여 충격강도를 측정하였다.
2. 인장강도
본 발명에 따른 실시예 및 비교예로 제조된 에폭시 수지 조성물의 경화물을 만능재료시험기 (UTM 5982, INSTRON)를 사용하여 ASTM D 638에 의거하여 인장강도를 측정하였다.
3. 굴곡강도
본 발명에 따른 실시예 및 비교예로 제조된 에폭시 수지 조성물의 경화물을 만능재료시험기 (UTM 5982, INSTRON)를 사용하여 ASTM D 790M에 의거하여 굴곡강도를 측정하였다.
[실시예 1]
1)지방산 개질된 에폭시 수지(DFA-epoxy-1) 합성.
Figure 112018092691213-pat00005
이량체 단량체(DFA, dimeric fatty acid, n=1) 70g과 ST-3000 57g을 반응기에 넣은 후, 반응기의 온도를 100℃로 승온시켰다. 이후, 트리페닐포스핀(triphenylphosphine) 0.3g을 첨가하였다. 이후 40분간 교반하여 반응시킨 후 상온으로 냉각하였다. ASTM D1652로 측정한 에폭시 당량(epoxy equivalent weight; EEW)은 727 g/eq이었다.
2)폴리우레탄 강인화제 합성.
Figure 112018092691213-pat00006
상기 지방산 개질된 에폭시 수지(DFA-epoxy-1) 35g, 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 35g 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 13g을 반응기에 넣고, 질소 분위기 하에 80℃에서 40분간 교반하였다.
이 후, 캡핑제로 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate)를 25g 더 투입하여 3시간동안 교반하여 중량평균분자량이 52,260g/mol인 폴리우레탄 강인화제(DFA-PU-1)를 제조하였다.
3) 에폭시 수지 조성물 제조.
지방산 미개질된 에폭시 수지(모멘티브사, diglycidylether of bisphenol A, DGEBA, EPIKOTE 828) 100중량부에 상기 폴리우레탄 강인화제 5중량부, 아민계 경화제(국도화학사, Jeffamine D-230)32.1중량부를 첨가하여 기계교반(mechanical overhead stirrer)을 이용하여 교반시켜 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 상기 에폭시 수지 조성물을 금형몰드를 사용하여 80℃에서 1시간동안 경화시켜 경화물을 제조하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 에폭시 수지 조성물 제조 시, 폴리우레탄 강인화제를 10중량부 포함하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 에폭시 수지 조성물 제조 시, 폴리우레탄 강인화제를 15중량부 포함하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 에폭시 수지 조성물 제조 시, 폴리우레탄 강인화제를 하기와 같이 폴리프로필렌글리콜을 포함하지 않고, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 35g과 지방산 개질된 에폭시 수지(DFA-epoxy-1)35g 만을 사용하여 제조한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
Figure 112018092691213-pat00007
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 에폭시 수지 조성물 제조 시, 폴리우레탄 강인화제를 포함하지 않는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실험예 1] 구조 분석.
도 1에 도시된 바와 같이 실시예 1의 지방산 개질된 에폭시 수지를 제조하여 FT-IR로 구조를 분석하였다. 지방산(Di-FA)과 비교하여 3,200cm-1의 Acid -OH 피크가 사라지고, 에폭시 수지(ST-3000)과 비교하여 3,460cm-1의 에폭시수지의 epoxy -OH 피크가 생긴 것을 확인할 수 있었다. 또한, 1,710cm-1의 지방산 Acid C=O 피크가 반응 후 개질되면서 에폭시에서 에스테르의 C=O로 전환됨에 따라 1,736cm-1에서 피크가 형성된 것을 통하여 지방산 개질된 에폭시 수지를 확인하였다.
도 2에 도시된 바와 같이 실시예 1의 폴리우레탄 강화제의 말단을 캡핑제로 캡핑함으로써, 2,270cm-1에서 말단의 이소시아네이트기(-NCO)가 사라진 것을 확인하였다.
실시예 1 및 실시예 4의 원소분석하여 하기 표 1에 나타내었다.
C H N S
DFA-epoxy-1 62.09 9.27 1.87 0
DFA-epoxy-4 65.05 9.31 2.14 0
표 1에 나타낸 바와 같이 수소함량이 9중량%이상으로 높은 값을 보였고, 수소를 높은 함량으로 함유함으로써, 중성자 차폐효과가 우수하여 중성자 차폐 소재의 강인화제로 적용될 수 있다.
[실험예 2] 기계적 강도 측정.
상기 실시예 1 및 4 내지 비교예 1의 에폭시 수지 조성물의 경화물에 대하여, 충격강도, 인장강도 및 굴곡강도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
충격강도(J/m) 인장강도(MPa) 굴곡강도(MPa)
실시예 1 46.2 68.6 106.5
실시예 2 74.4 67.1 97.3
실시예 3 97.3 61.0 97.3
비교예 1 44.5 68.7 98.6
상기 표 2에 나타낸 바와 같이 실시예로 제조된 에폭시 수지 조성물의 경화물은 폴리우레탄 강인화제를 포함함에도 불구하고, 인장강도 및 굴곡강도 저하없이 충격강도를 현저히 향상시킬 수 있음을 확인하였다. 특히, 실시예 2와 같이 지방산 미개질된 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 폴리우레탄 강인화제를 10중량부 첨가하였을 때, 충격강도가 비교예 1 대비 1.7배 상승한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 3과 같이 지방산 미개질된 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 폴리우레탄 강인화제를 15중량부 첨가하였을 때, 충격강도가 비교예 1 대비 2.2배 상승한 것을 확인할 수 있었다.
이를 통하여 본 발명에 따른 폴리우레탄 강인화제는 외부에서 충격을 가하였을 때, 크랙전파진행을 방해하여 충격을 흡수하거나, 크랙전파 동선을 길게하여 충격강도가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
이를 통하여 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 우수한 충격강도를 제공할 수 있고, 외부 충격에 의하여 구조적 변형을 방지하여 우수한 내구성을 가질 수 있다. 즉, 폴리우레탄계 강인화제, 지방산 미개질된 에폭시 수지 및 경화제의 조합에 의하여 중성자 차폐능을 구현함과 동시에 우수한 충격강도를 구현함으로써 우수한 중성자 차폐재로서 적용할 수 있음을 확인하였다.
이상에서 설명된 본 발명은 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속한 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 잘 알 수 있을 것이다. 그러므로 본 발명은 상기의 상세한 설명에서 언급되는 형태로만 한정되는 것은 아님을 잘 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1을 만족하는 지방산 개질된 에폭시 수지.
    [화학식 1]
    Figure 112019097816117-pat00008

    상기 화학식 1에 있어서,
    상기 R1은 하나 이상의 불포화 이중 결합(unsaturated double bond)을 포함하고 1개 이상의 곁사슬(branched chain)을 포함하는 알케닐렌기이고,
    상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 C1-C30 알킬렌기 및 C3-C30 시클로알킬렌기의 조합인 지방산 개질된 에폭시 수지.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 R2 및 R3은 각각 독립적으로 하기 구조식을 만족하는 것인 지방산 개질된 에폭시 수지.
    [구조식]
    Figure 112019097816117-pat00009

    상기 구조식에 있어서,
    상기 A는 C3-C10의 시클로알킬렌기이고, 상기 B는 선형 또는 분지형의 C1-C10의 알킬렌기이다.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1항의 지방산 개질된 에폭시 수지와 디이소시아네이트를 포함하여 반응시킨 폴리우레탄계 강인화제.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 폴리우레탄계 강인화제는 폴리올을 더 포함하여 반응시킨 폴리우레탄계 강인화제.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 폴리우레탄계 강인화제는 말단을 캡핑제로 반응시킨 폴리우레탄계 강인화제.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트는 지환족 디이소시아네이트인 폴리우레탄계 강인화제.
  10. 제 6항에 있어서,
    상기 폴리우레탄계 강인화제는 총 중량에 대하여, 수소함량이 8중량%이상인 폴리우레탄계 강인화제.
  11. 제 6항 내지 제 10항에서 선택되는 어느 한 항의 폴리우레탄계 강인화제, 지방산 미개질된 에폭시 수지 및 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 지방산 미개질된 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 상기 폴리우레탄계 강인화제 1 내지 30중량부 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  13. 제 11항의 에폭시 수지 조성물의 경화물.
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