KR101256766B1 - 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 특정 구조를 갖는 에폭시 수지를 조성물에 포함시킴으로써 우수한 기계적 강도, 유연성, 내수성 및 시공성을 확보할 수 있어, 도로 또는 교량의 콘크리트 표면포장 등에 적합하게 적용될 수 있는 에폭시 수지, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 그 제조방법{EPOXY RESIN, EPOXY RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 특정 구조를 갖는 에폭시 수지를 조성물에 포함시킴으로써 우수한 기계적 강도, 유연성, 내수성 및 시공성을 확보할 수 있어, 도로 또는 교량의 콘크리트 표면포장 등에 적합하게 적용될 수 있는 에폭시 수지, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
도로 및 교량 표면에는 차량의 원활한 소통을 위하여 공사를 통해 포장층을 형성하게 되는데, 이러한 포장층은 외부 충격에 대한 내구성을 지녀야 하고, 빗물 등 수분에 수시로 노출되게 되는바 방수성을 지녀야 한다.
일반적으로 도로 및 교량의 포장방법으로는 콘크리트 포장방법 혹은 아스팔트 포장방법이 널리 사용되고 있다. 이 중 콘크리트 포장방법은 일반적인 콘크리트를 포장하여 마감하는 것으로서 재료비가 저렴하여 경제적이며 교량의 바닥판과 동시 타설이 가능하여 시공성이 우수하다는 장점이 있다. 그러나 반복적인 차량 통행에 의한 진동과 온도 변화에 따른 수축, 팽창으로 콘크리트의 균열이 발생하고 겨울철 염화물을 비롯한 화학물질이 침투함으로써 철근 등의 부식을 초래하여 사용연한을 단축시키는 문제가 발생되고 있다.
도로 및 교량 포장공법에서의 상기와 같은 문제점을 해결하고자 최근 에폭시 수지에 SBR(Styrene Butadiene Rubber)을 첨가하여 사용하는 방법, 우레탄 아크릴레이트 수지 조성물을 사용하는 방법 등이 소개되고 있다. 그러나 SBR 라텍스 개질 콘크리트는 점도가 너무 높아 포장 후 표면처리 작업 중 콘크리트가 작업도구에 부착되는 문제가 있고, 우레탄 아크릴레이트 경화물은 포장된 표면의 경도가 너무 높아 쉽게 깨어지는 단점이 있다.
이에, 도로 및 교량 포장 등의 분야에 있어, 외부 내충격성, 기계적 강도, 유연성 및 내수성이 우수하여 내구연한을 개선할 수 있고 시공성 또한 확보할 수 있는 콘크리트 조성물 및 이에 적용할 수 있는 에폭시 수지에 대한 개발이 요구되는 실정이다.
한국등록특허 제10-0863359호
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 반복적인 진동 내지 온도 변화에 따른 변형/균열에 대한 내구성이 우수하고, 빗물 등의 침투에 대한 내수성/방수성이 뛰어나며, 기계적 강도(압축강도, 인장강도 등), 유연성 및 시공성이 개선된 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 달성하고자 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112011094609284-pat00001
(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 ∼ 34의 알킬 또는 페닐을 나타낸다.)
또한, 본 발명의 다른 측면으로, 상기 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지 및 하기 화학식 3으로 표시되는 저점도 에폭시 화합물의 혼합물과, 이를 포함하는 에폭시 수지 (콘크리트) 조성물을 제공한다:
[화학식 3]
Figure 112011094609284-pat00002
(상기 화학식 3에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 ∼ 12의 알킬 또는 페닐을 나타내고, n은 1 ∼ 20의 정수를 나타낸다.)
또한, 본 발명의 또 다른 측면으로, (a) 비스페놀 A 디글리시딜 에테르와 하기 화학식 2로 표시되는 지방산을 촉매하에서 반응시켜 에폭시 당량 180 ∼ 300g/eq, 점도 2,000 ∼ 10,000cps(25℃)인 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계에서 제조된 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지에 화학식 3으로 표시되는 저점도 에폭시 화합물을 혼합하여 에폭시 당량 180 ∼ 300g/eq, 점도 2,000 ∼ 7,000cps(25℃)인 혼합물을 제조하고, 경화제를 첨가하는 단계를 포함하는, 에폭시 수지 조성물의 제조방법을 제공한다:
[화학식 2]
Figure 112011094609284-pat00003
(상기 화학식 2에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 ∼34의 알킬 또는 페닐을 나타낸다.)
본 발명의 에폭시 수지 및 이를 포함하는 조성물은 우수한 기계적 강도(압축강도, 인장강도 등), 유연성, 내수성 및 시공성을 동시에 제공할 수 있으며, 도로 및 교량 등의 포장을 위한 콘크리트 조성물에 특히 적합하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 대상별로 상세히 설명한다.
에폭시 수지
본 발명의 에폭시 수지는 하기 화학식 1과 같은 특수한 구조를 갖는 지방산-변성 에폭시 수지로서, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 우수한 기계적 강도 및 내수성과 적절한 유연성을 부여한다.
[화학식 1]
Figure 112011094609284-pat00004
상기 화학식 1에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 ∼ 34(바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12, 가장 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10)의 알킬 또는 페닐을 나타낸다.
바람직한 일 구체예에서, 화학식 1의 에폭시 수지는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(Bisphenol A diglycidyl ether)와 하기 화학식 2로 표시되는 지방산의 반응을 통해 제조될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112011094609284-pat00005

상기 화학식 2에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 ∼ 34(바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12, 가장 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10)의 알킬 또는 페닐을 나타낸다.
구체적으로, 상기 비스페놀 A 디글리시딜 에테르는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane)과 에피클로로네프린의 반응생성물이다.
Figure 112011094609284-pat00006
2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판
Figure 112011094609284-pat00007
에피클로로네프린
화학식 2의 지방산으로는 다이머산, 리놀레산, 팔미트산, 스테아린산, 라우릭산, 대두유 지방산, 피마자유 지방산 및 이들의 유도체를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 다이머산, 리놀레산, 팔미트산, 스테아린산 및 대두유 지방산을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용한다.
화학식 1의 에폭시 수지를 제조할 경우, 비스페놀 A와 지방산의 합산 함량은 원료 총 중량에 대하여 10 ∼ 40 중량%, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 40 중량%가 적절하다. 그 함량이 10 중량% 미만이면 기계적 강도는 증가하나 유연성이 저하되어 반복적인 진동에 의해 균열 및 변형이 생길 수 있으며, 그 함량이 40 중량%를 초과하면 유연성은 증가하나 강도 및 내수성이 저하될 수 있다.
일 구체예에서, 화학식 1의 에폭시 수지는 180 ~ 300g/eq의 에폭시 당량 및 2,000 ∼ 10,000cps(25℃)의 점도를 갖는 것이다.
에폭시 혼합물
본 발명은 또한 상기 화학식 1의 에폭시 수지와 하기 화학식 3의 저점도 에폭시 화합물의 혼합물을 제공한다. 이로 인해, 에폭시 수지의 최종 점도가 적정 수준으로 조절되어 시공성이 크게 향상된다.
[화학식 3]
Figure 112011094609284-pat00008
상기 화학식 3에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 ∼ 12(바람직하게는, 탄소수 2 ∼ 10)의 알킬 또는 페닐을 나타내고, n은 1 ∼ 20(바람직하게는, 2 ∼ 12)의 정수를 나타낸다.
구체적으로, 저점도 에폭시 화합물은 100 ∼ 1,500cps(25℃)의 점도 및 100 ∼ 500g/eq의 에폭시 당량을 갖는 것일 수 있다.
저점도 에폭시 화합물로는 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리테트라메틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 스테아릴 글리시딜 글리콜 및 이들의 유도체를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르 및 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르를 단독으로 또는 혼합하여 사용한다.
본 발명의 에폭시 혼합물을 제조할 경우, 화학식 1의 에폭시 수지 대 하기 화학식 3의 저점도 에폭시 화합물의 혼합비는 중량비로 97:3 ~ 85:15인 것이 바람직하다. 바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 에폭시 혼합물은 화학식 1의 에폭시 수지와 화학식 3의 저점도 에폭시 화합물의 적절한 조합을 통해 그 에폭시 당량이 180 ∼ 300g/eq, 점도가 2,000 ∼ 7,000cps(25℃)로 조절된 것이다. 그 점도가 2,000cps 미만이면 콘크리트 조성물 등에 적용시 충진제와의 혼합 후 침전이 발생하여 저장안정성이 저하될 수 있으며, 그 점도가 7,000cps를 초과하면 조성물의 점도가 너무 높아 흐름성 및 퍼짐성이 저하되어 작업성에 문제가 생길 수 있다.
에폭시 수지 조성물
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 화학식 1의 지방산-변성 에폭시 수지, 화학식 3의 저점도 에폭시 화합물 및 경화제를 포함하는 것이다.
경화제로는 지방족 및 지환족 폴리아민, 방향족 폴리아민, 폴리아미드 폴리아민 등의 아민계 경화제; 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비페닐 함유 페닐 노볼락 수지 등의 페놀계 경화제; 및 디시안 디아미드 류를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 대한 경화제의 바람직한 사용량은 에폭시 1 당량에 대하여 0.7 ∼ 1.2 당량, 더욱 바람직하게는 0.9 ∼ 1.2 당량이다. 경화제의 사용량이 에폭시 1 당량에 대해서 0.7 당량 미만이면 미반응 에폭시 수지로 인해 소지와의 접착력 및 신율이 저하될 수 있으며, 경화제의 사용량이 에폭시 1 당량에 대해서 1.2 당량을 초과하면 미반응 경화제로 인해 내수성이 저하될 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 단독으로 또는 다른 에폭시 수지를 추가로 포함하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 글리시딜 아민계 에폭시 수지 및 글리시딜 에스테르계 에폭시 수지 중에서 선택되는 1종 이상을 추가로 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 다른 에폭시 수지와 조합 사용되는 경우, 상기한 바와 같은 본 발명의 에폭시 수지가 50 중량% 이상 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라 당분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제가 추가로 포함될 수 있다. 예를 들어, 실리카, 알루미나, 활석 등의 무기 충진제 및 에폭시실란, 아미노실란, 알킬실란 등의 커플링제가 첨가될 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 비스페놀 A, 에피클로로히드린 및 화학식 2의 지방산을 촉매 존재하에서 반응시켜 화학식 1의 지방산-변성 에폭시 수지를 제조한 다음, 여기에 화학식 3의 저점도 에폭시 화합물을 혼합하여 제조될 수 있다.
바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 (a) 비스페놀 A 디글리시딜 에테르와 화학식 2의 지방산을 촉매하에서 반응시켜 에폭시 당량 180 ∼ 300g/eq, 점도 2,000 ∼ 10,000cps(25℃)인 화학식 1의 에폭시 수지를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계에서 제조된 화학식 1의 에폭시 수지에 화학식 3의 저점도 에폭시 화합물을 혼합하여 에폭시 당량 180 ∼ 300g/eq, 점도 2,000 ∼ 7,000cps(25℃)인 혼합물을 제조하고, 경화제를 첨가하는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
에폭시 수지 콘크리트 조성물
본 발명은 또한 상기 에폭시 수지 조성물 및 충진제를 포함하는 에폭시 수지 콘크리트 조성물을 제공한다.
바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 에폭시 수지 콘크리트 조성물은 상기 에폭시 혼합물 30 ∼ 50 중량%(바람직하게는, 25 ∼ 50 중량%), 활성수소 당량이 70 ∼ 120g/eq인 (변성) 아민 경화제 10 ∼ 30 중량%(바람직하게는, 15 ∼ 30 중량%) 및 모래 내지 무기 충진제 40 ∼ 60 중량%(바람직하게는, 30 ∼ 60 중량%)를 포함하는 것이다.
본 발명의 에폭시 수지 콘크리트 조성물은 상기한 바와 같은 각 성분들을 교반기 등을 이용하여 균일 혼합하는 것에 의해 얻어진다. 이렇게 제조된 콘크리트 조성물을20 ∼ 40℃ 정도에서 도로 및 교량(바람직하게는, 표면처리된 도로 및 교량) 등에 타설(포장)하여 2 ~ 30cm의 두께로 경화시키면 원하는 포장면을 얻을 수 있다. 이렇게 얻어진 경화물은 우수한 열 안정성, 기계적 강도, 내약품성 및 방수성을 갖는바, 도로 및 교량 포장, 도로 보수공사, 콘크리트 구조물 보수공사, 도료, 접착재료, 성형재료, 복합재료 등의 분야에 폭넓게 적용될 수 있으며, 특히 도로 및 교량의 포장에 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예1 ∼ 4 및 비교예1 ∼ 2
하기 표 1에 주어진 성분 및 함량을 사용하여 다음과 같은 절차를 거쳐 에폭시 혼합물을 제조하였다.
비스페놀 A형 에폭시(KER 828, 금호피앤비화학 제품)를 플라스크에 사입하고 질소가스를 충진시켜 주면서 온도를 80℃로 승온시켰다. 비스페놀 A(금호피앤비화학 제품)와 지방산(PRIPOL 1013, Croda 제품)을 가하고 약 130 ∼ 170℃에서 약 4시간 동안 촉매 존재하에서 반응시킨 다음, 저점도 지방족 에폭시 수지 Heloxy 67 또는 68(Momentive 제품)을 혼합하여 약 100 ∼ 130℃에서 1 ∼ 3시간 동안 반응시켜 에폭시 혼합물 제조를 완료하였다.
[표 1] 에폭시 혼합물 (단위: g)
Figure 112011094609284-pat00009
- KER 828: 비스페놀 A형 에폭시(금호피앤비화학, 에폭시 당량 180 ~ 190g/eq)
- BPA(비스페놀 A): 금호피앤비화학
- PRIPOL 1013: 다이머 지방산(Croda사)
- SOFA: 대두유 지방산(Soy bean oil fatty acid)
- E1800*6.5: 산성 부타디엔 러버(NISEKKI사)
- HELOXY 67, 68: 저점도 에폭시(MOMENTIVE사, 에폭시 당량 200 ∼ 230g/eq)
- 에폭시 당량: ASTM D1652에 의거하여 측정
- 점도: Blook field법에 따라 측정
- 산가 : ASTM D1980에 의거하여 측정
실험예
상기 실시예 및 비교예에 의해 제조된 에폭시 혼합물을 이용하여 하기 표 2와 같은 함량의 성분들을 교반기로 균일하게 혼합하여 에폭시 수지 콘크리트 조성물을 제조하였다.
제조된 에폭시 수지 콘크리트 조성물을 경화시켜 경화 후 두께가 150 ∼ 300mm인 시편을 제조한 다음, 제조된 각 시편에 대해 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2] 에폭시 수지 콘크리트 조성물
Figure 112011094609284-pat00010
- 경화제: KCA 8000A(금호피앤비화학, 변성폴리아민 경화제)
- 충진제: 모래, 탄산칼슘 및 황산마그네슘

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지:
    [화학식 1]
    Figure 112011094609284-pat00011

    상기 화학식 1에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 ∼ 34의 알킬 또는 페닐을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르와 하기 화학식 2로 표시되는 지방산의 반응생성물인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지:
    [화학식 2]
    Figure 112011094609284-pat00012

    상기 화학식 2에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 ∼ 34의 알킬 또는 페닐을 나타낸다.
  3. 제2항에 있어서,
    비스페놀 A 디글리시딜 에테르가 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판과 에피클로로네프린의 반응생성물인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지.
  4. 제2항에 있어서,
    지방산이 다이머산, 리놀레산, 팔미트산, 스테아린산, 라우릭산, 대두유 지방산, 피마자유 지방산 및 이들의 유도체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 에폭시 수지 및 하기 화학식 3으로 표시되는 저점도 에폭시 화합물의 혼합물:
    [화학식 3]
    Figure 112011094609284-pat00013

    상기 화학식 3에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 ∼ 12의 알킬 또는 페닐을 나타내고, n은 1 ∼ 20의 정수를 나타낸다.
  6. 제5항에 있어서,
    저점도 에폭시 화합물이 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리테트라메틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 스테아릴 글리시딜 글리콜 및 이들의 유도체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 혼합물.
  7. 제5항에 있어서,
    에폭시 당량이 180 ∼ 300g/eq, 점도가 2,000 ∼ 7,000cps(25℃)인 것을 특징으로 하는 혼합물.
  8. 제5항에 따른 혼합물 및 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    경화제가 에폭시 1 당량에 대하여 0.7 ∼ 1.2 당량으로 포함되는 것을 특징으로 에폭시 수지 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 글리시딜 아민계 에폭시 수지 및 글리시딜 에스테르계 에폭시 수지 중에서 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  11. (a) 비스페놀 A 디글리시딜 에테르와 하기 화학식 2로 표시되는 지방산을 촉매하에서 반응시켜 에폭시 당량 180 ∼ 300g/eq, 점도 2,000 ∼ 10,000cps(25℃)인 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지를 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 (a) 단계에서 제조된 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지에 하기 화학식 3으로 표시되는 저점도 에폭시 화합물을 혼합하여 에폭시 당량 180 ∼ 300g/eq, 점도 2,000 ∼ 7,000cps(25℃)인 혼합물을 제조하고, 경화제를 첨가하는 단계를 포함하는, 에폭시 수지 조성물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112011094609284-pat00014

    [화학식 2]
    Figure 112011094609284-pat00015

    상기 화학식 1 및 2에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 ∼ 34의 알킬 또는 페닐을 나타내고,
    [화학식 3]
    Figure 112011094609284-pat00016

    상기 화학식 3에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 ∼ 12의 알킬 또는 페닐을 나타내며, n은 1 ∼ 20의 정수를 나타낸다.
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