KR101604026B1 - 고무변성 및 실란처리된 에폭시 수지, 이를 이용한 중온 아스팔트 혼합물 및 이의 제조방법 - Google Patents

고무변성 및 실란처리된 에폭시 수지, 이를 이용한 중온 아스팔트 혼합물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 탄성 및 점착성을 가지는 고무변성 및 실란처리된 에폭시 수지, 이를 이용하여 중온 조건에서 생산이 가능한 중온 아스팔트 혼합물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 고무변성 및 실란처리된 에폭시 수지는 우수한 탄성 및 점착성을 가지므로, 습윤상태의 골재에 코팅 시 부착성이 강화되며, 상기 고무변성 및 실란처리된 에폭시 수지로 코팅된 골재와 유화 아스팔트를 혼합하여 제조되는 아스팔트 혼합물은 100 내지 120℃의 중온 온도 조건에서 생산가능할 뿐만 아니라, 가사시간 15 내지 30 분 내에 교통 개방이 가능한 강도가 발현될 수 있다. 또한, 일반 아스팔트 보다 저렴한 유화 아스팔트를 사용함으로써, 강도가 증대되면서도 경제적인 혼합물을 사용할 수 있다.

Description

고무변성 및 실란처리된 에폭시 수지, 이를 이용한 중온 아스팔트 혼합물 및 이의 제조방법 {Rubberized and Silanol Epoxy Resin, Warm-Mix Asphalt Mixtures Using the Same, and Process for Preparing the Same}
본 발명은 고무변성 및 실란처리된 에폭시 수지, 이를 이용한 중온 아스팔트 혼합물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 탄성 및 점착성을 가지는 고무변성 및 실란처리된 에폭시 수지, 이를 이용하여 중온 조건에서 생산이 가능한 중온 아스팔트 혼합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 자동차용 도로는 크게 아스팔트 포장 도로와 콘크리트 포장 도로로 분류할 수 있고, 이중 아스팔트 포장에 사용되는 아스팔트는 석유원유의 성분 중에서 휘발성 유분이 대부분 증발하였을 때의 잔류물을 지칭한다.
아스팔트 도로는 고형(固形)의 아스팔트를 가열하여 액상으로 용융시킨 뒤 쇄석(碎石)이나 모래, 돌가루 등의 골재와 액상 아스팔트를 혼합하여 도로에 도포한 뒤 다져서 도로를 포장하여 형성된다.
그러나, 아스팔트는 열가소적 성질로 인해 고온에서 액체 상태가 되면서 점도가 감소하여 흐르는 성질이 있으며, 이로 인해 표면온도가 40도 이상의 고온인 경우, 외부하중에 의해 변형이 커지는 단점이 있다.
이와 같은 온도 민감성 개선을 위해 200도 이상의 고온에서 SBS(Styrene-Butadiene-Styrene)와 같은 삼구역 공중합 고분자를 아스팔트 바인더에 가교시켜 고온에서의 점도 및 저온에서의 탄성을 강화한 개질 아스팔트 바인더와 골재를 혼합하여 균열 및 소성변형 저항성을 강화한 혼합물의 사용이 증가하고 있으나, 아스팔트와 고분자 축중합 개질 비용, 혼합물 생산시 고온유지에 따른 에너지 비용, 혼합물 포설 및 다짐시 고온 유지 특성, 사용하고 남은 바인더의 장기간 저장에 따른 상분리, 및 골재표면에서의 박리 문제 등이 있다.
국내외에 일액 또는 이액형 에폭시만을 이용하여 도로포장용 혼합물을 포설 시공하는 기술은 보고된 바가 있으나, 타설시의 경화시간을 적절하게 조절하기 어려우며, 겨울철과 같은 저온에서의 균열에 대한 저항성이 저하되고, 취성, 충격에 의한 파손 증대 및 외부하중에 대한 유연성 저하 문제 등이 있다.
또한, 종래의 고온 가열 아스팔트 혼합물의 경우, 생산 온도가 180도 이상으로, 많은 열에너지를 요구하며, 혼합물 생산시 발생하는 분진 및 유해가스 (일산화 탄소, 이산화 탄소 등) 등의 환경적으로 유해한 요소가 있다. 따라서, 일반 아스팔트 혼합물 대비 물리적 성질의 감소 없이, 일반적인 에폭시 수지를 이용하여 중온 조건에서 생산이 가능한 아스팔트 혼합물의 개발은 아직까지 완전히 해결되지 못한 실정이다.
대한민국 등록특허 제10-0573378호
본 발명자들은 에폭시 수지를 고무성분으로 변성하여 우수한 탄성을 가질 뿐만 아니라, 에폭시 수지에 실란 커플링제를 부가하여 우수한 점착성을 가지는 에폭시 수지를 제조할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 탄성 및 점착성을 가지는 고무변성 및 실란처리된 에폭시 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고무변성 및 실란처리된 에폭시 수지로 굵은 골재를 코팅한 후, 유화 아스팔트를 혼합하여 중온 조건에서 중온 아스팔트 혼합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 제조방법에 의해 제조된 중온 아스팔트 혼합물을 제공하는 것이다.
한편으로, 본 발명은 비스페놀 A형 에폭시 수지, 카르복실 말단 부타디엔 공중합체, 실란 커플링제 및 습기 반응형 아민형 경화제를 포함하는 고무변성 및 실란처리된 에폭시 수지를 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지는 하기 화학식 1의 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015071210180-pat00001
상기 식에서,
n은 0 내지 30의 정수이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 카르복실 말단 부타디엔 공중합체는 하기 화학식 2의 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015071210180-pat00002
상기 식에서,
R'는 C1-C10의 알킬기 또는 아릴기이고,
p 및 q는 1 내지 20의 정수이며,
m은 1 내지 20의 정수이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 실란 커플링제는 하기 화학식 4의 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112015071210180-pat00003
R은 수소 또는 C1-C4의 알킬기이고,
Y는 에폭시기, 아미노 또는 C2-C4의 알케닐기, 바람직하게는 에폭시기, 아미노 또는 비닐이다.
다른 한편으로, 본 발명은
(i) 굵은 골재를 상기 고무변성 및 실란처리된 에폭시 수지로 코팅하는 단계;
(ii) 잔골재를 상기 에폭시 수지로 코팅된 굵은 골재와 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계;
(iii) 혼합물에 유화 아스팔트를 1차 분사하는 단계; 및
(iv) 1차 유화 아스팔트가 분사된 혼합물에 유화 아스팔트를 2차 분사하여 아스팔트 혼합물을 생산하는 단계를 포함하는 중온 아스팔트 혼합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (i)에서 굵은 골재는 상대습도 10%-15% 내외인 습윤상태의 굵은 골재일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (i)에서 고무변성 및 실란처리된 에폭시 수지는 상기 굵은 골재 100 중량%에 대하여 1 내지 2 중량%로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (iii)에서 유화 아스팔트는 아스팔트 70 내지 80 중량% 및 물 20 내지 30 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (iii)에서 유화 아스팔트는 굵은 골재와 잔골재를 합한 전체골재 중량 대비 1 내지 2 중량%로 1차 분사될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (iv)에서 유화 아스팔트는 100 내지 120℃에서 2차 분사될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (iv)에서 유화 아스팔트는 굵은 골재와 잔골재를 합한 전체골재 중량 대비 3 내지 4 중량%로 2차 분사될 수 있다.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 고무변성 및 실란처리된 에폭시 수지로 코팅된 굵은 골재를 포함하는 중온 아스팔트 혼합물을 제공한다.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 중온 아스팔트 혼합물을 제공한다.
본 발명에 따른 고무변성 및 실란처리된 에폭시 수지는 우수한 탄성 및 점착성을 가지므로, 습윤상태의 골재에 코팅 시 부착성이 강화되며, 상기 고무변성 및 실란처리된 에폭시 수지로 코팅된 골재와 유화 아스팔트를 혼합하여 제조되는 아스팔트 혼합물은 100 내지 120℃의 중온 온도 조건에서 생산가능할 뿐만 아니라, 포설 시공후 가사시간 15 내지 30 분 내에 교통 개방이 가능한 강도가 발현될 수 있다. 또한, 일반 아스팔트 보다 저렴한 유화 아스팔트를 사용함으로써, 강도가 증대되면서 경제적인 혼합물을 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 고무변성된 에폭시 수지와 일반 에폭시 수지의 인장특성 평가 결과를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 고무변성 및 실란처리된 에폭시 수지와 유화 아스팔트 혼합물의 점도 변화특성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 일반 아스팔트 바인더 침입도 등급이 60-80인 통상적인 AP5의 보일링 시험 전과 후를 나타낸 그림이다.
도 4는 유화 아스팔트와 본 발명의 고무변성 및 실란처리된 에폭시 수지를 혼합한 에폭시 바인더의 보일링 시험 전과 후를 나타낸 그림이다.
도 5는 골재를 본 발명의 고무변성 및 실란처리된 에폭시 수지로 코팅한 1차 과정 결과를 나타낸 그림이다.
도 6은 골재를 본 발명의 고무변성 및 실란처리된 에폭시 수지로 코팅한 1차 과정 다음, 유화 아스팔트로 코팅한 2차 과정 결과를 나타낸 그림이다.
도 7은 본 발명의 고무변성 및 실란처리된 에폭시 수지를 사용한 아스팔트 혼합물과 일반 아스팔트 혼합물의 간접인장강도를 비교하여 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 카르복실 말단 부타디엔 공중합체, 실란 커플링제 및 습기 반응형 아민형 경화제를 포함하는 고무변성 및 실란처리된 에폭시 수지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지는 하기 화학식 1의 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015071210180-pat00004
상기 식에서,
n은 0 내지 30의 정수이다.
상기 비스페놀 A형 에폭시 수지는 상기 고무변성 및 실란처리된 에폭시 수지 100 중량%에 대하여 60 내지 95 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 함량이 60 중량% 미만인 경우 내약품성, 내용제성, 내식성 등이 저하될 수 있고, 95 중량% 초과인 경우 탄성, 부착성, 충격성 등이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 카르복실 말단 부타디엔 공중합체는 하기 화학식 2의 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015071210180-pat00005
상기 식에서,
R'는 C1-C10의 알킬기 또는 아릴기이고,
p 및 q는 1 내지 20의 정수이며,
m은 1 내지 20의 정수이다.
본 명세서에서 사용되는 C1-C10의 알킬기는 탄소수 1 내지 10개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 1가 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-데실 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 아릴기는 아로메틱기와 헤테로아로메틱기 및 그들의 부분적으로 환원된 유도체를 모두 포함한다. 상기 아로메틱기는 5 내지 15각형으로 이루어진 단순 또는 융합 고리형이며, 헤테로아로메틱기는 산소, 황 또는 질소를 하나 이상 포함하는 아로메틱기를 의미한다. 대표적인 아릴기의 예로는 페닐, 나프틸, 피리디닐(pyridinyl), 푸라닐(furanyl), 티오페닐(thiophenyl), 인돌릴(indolyl), 퀴놀리닐(quinolinyl), 이미다졸리닐(imidazolinyl), 옥사졸릴(oxazolyl), 티아졸릴(thiazolyl), 테트라히드로나프틸 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 카르복실 말단 부타디엔 공중합체는 상기 고무변성 및 실란처리된 에폭시 수지 100 중량%에 대하여 5 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 함량이 5 중량% 미만인 경우 탄성, 부착성 충격성 등이 저하될 수 있고, 10 중량% 초과인 경우 내약품성, 내용제성, 내식 등이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 1의 비스페놀 A형 에폭시 수지의 에폭시기는 상기 화학식 2의 카르복실 말단 부타디엔 공중합체의 카르복실기와 가교되어 고무변성된 에폭시 수지를 형성하며, 인성 및 탄성이 향상되어 고무성질을 나타낼 수 있다. 상기 고무변성된 에폭시 수지는 예를 들면 하기 화학식 3의 화합물로 나타낼 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015071210180-pat00006

상기 고무변성된 에폭시 수지의 경우, 에폭시 수지 자체의 우수한 기계적 물성(부착강도, 산화 안정성, 화학적 안정성 등)을 유지할 뿐만 아니라, 취성 물성의 에폭시 수지에 5 내지 10 중량%의 카르복실 말단 부타디엔 공중합체를 가교시킴으로써 고무성질을 가지는 에폭시 수지로 개질하여 경화 단계를 수행한 후 탄성이 우수할 뿐만 아니라 저온에서 더욱 유연한 물성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 실란 커플링제는 유기질 재료와 반응하는 반응기(-Y)와 무기질 재료와 반응하는 알콕시기(-OR)를 포함하고 있으며, 하기 화학식 4의 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112015071210180-pat00007
상기 식에서,
R은 수소 또는 C1-C4의 알킬기이고,
Y는 에폭시기, 아미노 또는 C2-C4의 알케닐기, 바람직하게는 에폭시기, 아미노 또는 비닐이다.
본 명세서에서, C1-C4의 알킬기는 탄소수 1 내지 4개로 구성된 직쇄형 또는 분지형 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 C2-C4의 알케닐기는 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 탄소수 2 내지 4개로 구성된 직쇄형 또는 분지형 불포화 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 비닐(vinyl), 프로펜일, 부텐일 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 C1-C10의 알킬기, 아릴기, C1-C4의 알킬기 및 C2-C4의 알케닐기는 한 개 또는 그 이상의 수소가 C1-C5의 알킬기, C2-C6의 알케닐기, C2-C6의 알키닐기, C3-C10의 시클로알킬기, C3-C10의 헤테로시클로알킬기, C3-C10의 헤테로시클로알킬옥시, C1-C5의 할로알킬기, C1-C5의 알콕시기, C1-C5의 티오알콕시기, 아릴기, 아실기, 히드록시, 티오(thio), 할로겐, 아미노, 알콕시카보닐, 카복시, 카바모일, 시아노, 니트로 등으로 치환될 수 있다.
상기 실란 커플링제는 상기 고무변성 및 실란처리된 에폭시 수지 100 중량%에 대하여 1 내지 5 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 함량이 1 중량% 미만인 경우 부착성, 내열성 등이 저하될 수 있고, 5 중량% 초과인 경우 유연성 등이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 고무변성된 에폭시 수지에 상기 실란 커플링제를 가교시켜 고무변성 및 실란처리된 에폭시 수지를 형성하며, 압축강도 및 내마모성능이 향상될 수 있다. 상기 고무변성 및 실란처리된 에폭시 수지는 예를 들면 하기 화학식 5의 화합물로 나타낼 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112015071210180-pat00008
상기 식에서,
R은 수소 또는 C1-C4의 알킬기이고,
n은 0 내지 30의 정수이다.
본 발명에 따른 고무변성 및 실란처리된 에폭시 수지는 아스팔트 혼합물의 굵은 골재를 코팅하기 위한 용도로서, 우수한 점착성 및 부착성이 요구된다.
상기 실란 커플링제는 화합물 내에 유기질 재료와 반응하는 반응기(-Y)와 무기질 재료와 반응하는 알콕시기(-OR)를 모두 포함하고 있으며, 무기질 재료인 골재 표면에 있는 수분과 가수분해 반응을 하여 실라놀(Silanol) 그룹을 만들고, 하기 반응식 1에 도시된 바와 같이 실라놀 그룹에 존재하는 히드록시기(-OH)와 골재 표면의 히드록시기 간의 수소 결합 또는 화학적 결합으로 인해 골재 표면에서의 부착성을 개선할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112015071210180-pat00009

또한, 상기 실란 커플링제의 유기질 재료와 반응하는 반응기(-Y)는 에폭시 수지, 경화제, 유기질(레진 및 오일 성분) 등과 반응하여 화학 결합을 형성함으로써 부착성을 강화시킬 수 있다. 따라서, 상기 실란 커플링제는 무기질 재료와 결합하여 유기/무기 결합을 형성하고, 유기질 재료와 결합하여 유기/유기 결합을 형성함으로써 부착성이 강화될 수 있다.
본 발명의 고무변성 및 실란처리된 에폭시 수지는 열경화성의 합성 수지로서, 골재내 또는 유화아스팔트에 잔존해 있는 수분을 이용한 경화제가 필요하며 동시에 속경화가 가능해야 하므로, 습기 반응형 아민(Amine)형 경화제를 필요로 한다.
하기 반응식 2에 도시된 바와 같이, 습기가 있는 환경에서 블로킹된 아민계 경화제(R1R2(CN)R3)가 물을 만나면, 케톤(R1(CO)R2)에 블로킹되어 있던 아민은 수분과의 접촉으로 인해 케톤과 아민으로 해리되며, 해리된 아민은 고무변성 및 실란처리된 에폭시 수지와의 반응을 통해 경화 반응이 수행된다.
[반응식 2]
Figure 112015071210180-pat00010

상기 습기 반응형 아민형 경화제는 상기 고무변성 및 실란처리된 에폭시 수지 100 중량%에 대하여 10 내지 20 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 함량이 10 중량% 미만인 경우 미경화로 인해 골재 표면에 피막을 형성하지 못해 내약품성, 내용제성 등이 저하될 수 있고, 20 중량% 초과인 경우 과경화로 인해 피막된 표면이 너무 단단해져 피막 깨짐 현상이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 고무변성 및 실란처리된 에폭시 수지 조성물을 이용한 중온 아스팔트 혼합물의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 제조방법은
(i) 굵은 골재를 고무변성 및 실란처리된 에폭시 수지로 코팅하는 단계;
(ii) 잔골재를 상기 에폭시 수지로 코팅된 굵은 골재와 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계;
(iii) 혼합물에 유화 아스팔트를 1차 분사하는 단계; 및
(iv) 1차 유화 아스팔트가 분사된 혼합물에 유화 아스팔트를 2차 분사하여 아스팔트 혼합물을 생산하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (i)에 앞서 굵은 골재를 양생하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 굵은 골재는 #8번체(2.36mm)에 남는 골재를 의미하며, 상기 양생은 80 내지 100℃에서, 20 내지 30초 동안 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 굵은 골재는 후술하는 단계 (i)에서 상술한 고무변성 및 실란처리된 에폭시 수지로 코팅하기 위해 완전건조 굵은 골재를 이용할 수 있으나, 상대습도 10%-15% 내외인 습윤상태의 굵은 골재인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (i)에서는 굵은 골재를 상술한 고무변성 및 실란처리된 에폭시 수지로 코팅한다.
상기 고무변성 및 실란처리된 에폭시 수지는 상기 굵은 골재 100 중량%에 대하여 1 내지 2 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 함량이 1 중량% 미만인 경우 골재간 또는 골재와 아스팔트간의 부착성이 저하될 수 있고, 2 중량% 초과인 경우 아스팔트의 강직화가 발생할 수 있다.
또한, 상기 고무변성 및 실란처리된 에폭시 수지의 점도는 100 cps 이하(80℃)인 것이 바람직하다.
상기 코팅은 80 내지 100℃에서, 30 내지 60초 동안 수행되는 것이 바람직하다.
상기 단계 (i)에서 상술한 아민계 경화제가 굵은 골재의 표면에 있는 수분과 반응하여 속경화 및 저온 경화가 수행된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (ii)에 앞서 잔골재를 양생하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 잔골재는 #8번체(2.36mm)미만의 골재를 의미하며, 상기 양생은 80 내지 100℃에서, 20 내지 30초 동안 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (ii)에서는 잔골재를 단계 (i)에서 코팅된 굵은 골재와 혼합하여 혼합물을 수득한다.
상기 잔골재는 상술한 고무변성 및 실란처리된 에폭시 수지로 코팅하는 단계를 수행하지 않는 것이 바람직하다. 코팅 단계를 수행하는 경우, 고무변성 및 실란처리된 에폭시 수지의 사용량이 증가하여 경제성이 저하될 수 있으며, 경화도가 매우 커질 뿐만 아니라 최종 아스팔트 혼합물의 취성이 증가하여 조기 균열발생의 우려가 있다.
상기 혼합은 20 내지 30초 동안 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (iii)에서는 단계 (ii)에서 수득한 혼합물에 코팅된 골재와 계면에서 반응을 위해 유화 아스팔트를 1차로 분사한다.
상기 유화 아스팔트는 아스팔트 70 내지 80 중량% 및 물 20 내지 30 중량%를 포함할 수 있다. 물의 함량이 20% 미만인 경우 경화 속도가 늦어질 수 있고, 물의 함량이 30%를 초과하는 경우 급격한 경화가 발생할 수 있으므로, 물의 함량은 20 내지 30 중량%인 것이 최적의 경화 속도를 구현하는데 바람직하다.
상기 유화 아스팔트는 굵은 골재와 잔골재를 합한 전체골재 중량 대비 1 내지 2 중량%로 1차 분사되어 골재 표면에서 반응이 일어나 경화, 부착될 수 있다.
상기 분사는 120 내지 130℃에서, 30 내지 60초 동안 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (iv)에서는 단계 (iii)에서 1차 유화 아스팔트가 분사된 혼합물을 온도 100 내지 120℃에서 2차로 유화 아스팔트를 분사하여 최종 중온 아스팔트 혼합물을 생산한다.
상기 단계 (iii)에서 유화 아스팔트를 1차 분사한 후, 상기 단계 (iv)에서 유화 아스팔트를 굵은 골재와 잔골재를 합한 전체골재 중량 대비 3 내지 4 중량%로 2차 분사하고 100 내지 120 ℃에서 혼합물을 생산할 수 있다.
상기 경화는 30 내지 60초 동안 수행되는 것이 바람직하다.
이 때, 상기 아스팔트 혼합물의 포설/다짐 바인더 점도는 300 내지 400 cps인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 중온 아스팔트 혼합물은 고무변성 및 실란처리된 에폭시 수지로 코팅된 골재와 유화 아스팔트 계면에서 열경화적 성질이 부여되고, 온도균열저항성이 증대되며, 부착성 및 탄성이 강화될 뿐만 아니라, 100 내지 120℃의 중온 온도 조건에서 생산 가능하며, 가사시간 15 내지 30분 내에 교통 개방이 가능한 강도 발현이 가능하다.
따라서, 본 발명의 일 실시형태는 상기 제조방법에 의해 제조된 중온 아스팔트 혼합물에 관한 것이다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2:
하기 표 1의 성분 및 조성에 따라 하기 절차를 거쳐 에폭시 수지를 제조하였다.
비스페놀 A형 에폭시 수지(KER 828, 금호피앤비화학)를 플라스크에 넣고, 질소가스를 충진시켜 주면서 온도를 80℃로 승온시켰다. 그런 다음, 카르복실 말단 부타디엔 공중합체를 가하고 약 120 ~ 160℃에서 약 4시간 동안 반응시켰다.
실란 커플링제를 금속킬레이트류의 촉매 하에 130 ~ 170℃에서 1 ~ 3시간 동안 반응시킨 후 반응을 완료하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
원료(g) KER 828 1000 1000 1000 1000 1000
BPA 21 11
CTBN 103 120 103
실란 커플링제 30 40 40 30
아민형 경화제 227 232 229 204 202
물성 에폭시 당량 198 201 195 200 193
점도(25℃) 3900 4500 3500 18500 14600
산가 0.05 0.09 0.1 0.0 0.0
- KER 828: 비스페놀 A형 에폭시(금호피앤비화학, 당량: 180~190g/eq)
- BPA: 비스페놀 A (4,4'-(2,2-Propanediyl)diphenol)
- CTBN: 카르복실 말단 부타디엔 아크로니트릴 (Carboxyl Terminated Butadiene Acrylonitrile, NISEKI)
- 실란 커플링제: A 187 (헥시온)
- 아민형 경화제: 케티민 화합물 KCA 8100 (금호피앤비화학)
- 에폭시 당량: ASTM D1652에 의거하여 측정
- 점도: Blook field법에 따라 측정
- 산가: ASTM D1980에 의거하여 측정
실시예 4: 중온 아스팔트 혼합물의 제조
온도 80-100도로 양생된 골재 크기 #8번체(2.36mm)이상의 굵은 골재를 굵은 골재 중량 대비 1 내지 2중량% 의 실시예 1의 에폭시 수지로 코팅한 후, 온도 80-100도로 양생된 #8번체(2.36mm) 미만의 잔골재를 상기 에폭시 수지로 코팅된 굵은 골재와 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 그런 다음, 1-2중량%의 유화 아스팔트를 1차 분사한 후, 100 내지 120 ℃에서 3-4중량%의 유화 아스팔트를 2차 분사하여 중온 아스팔트 혼합물을 생산하였다.
실험예 1: 인장특성 평가
상기 실시예 1에서 실란 커플링제를 부가하기 전 단계의 에폭시 수지(고무변성된 에폭시 수지)와 비교예 1의 에폭시 수지를 ASTM D 638 에 의거하여, 독본(Dog Bone) 형태의 시편으로 제작하여 만능재료시험기(Universal Testing Machine, Zwick Roell Z010)를 사용하여 신율을 측정하였다. 평가 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조로, 비교예 1의 에폭시 수지는 파괴시까지 늘어난 길이가 12mm이고, 고무변성된 에폭시 수지는 파괴시까지 늘어난 길이가 약 38mm로, 늘어난 길이가 약 3배이상 증대되어 인장특성이 우수함을 확인하였다.
실험예 2: 부착성 평가
상기 실시예 1에서 제조된 에폭시 수지와 비교예 1의 에폭시 수지의 부착성을 평가하였다.
크로스 컷 시험은 ASTM D3359의 규격에 준거하여 수행하였고, 시편에 100개의 정사각형 격자를 형성한 후 테이프(CT-24, 일본 니치방사)를 이용하여 박리 테스트를 진행하였으며, 전체 사각형 중 박리되지 않은 사각형 수를 n으로 하여 100/n으로 나타내었다.
충격 시험(Impact Test)은 ASTM D256 에 의거하여 수행하였고, 아이조드 충격기(Impact Tester, Toyoseiki)를 사용하였다(50cm/0.5kg).
만드렐 밴딩 시험(Mandrel Bending Test)은 12 mm 반경으로 ASTM D522에 근거하여 측정하였다.
또한, 돌리 시험(Dolly Test)은 에폭시 수지와 아민계 경화제를 혼합한 혼합물을 경화한 후에 ISO 4624의 기준에 준하여 철판(Steel), 시멘트(Cement) 및 화강암(Granite) 표면에서 수행하여 최대 부착강도를 측정하였다.
상기 방법에 따른 실험예 2의 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1 비교예 1
크로스 컷 시험 100/100 100/70
충격 시험 Pass Fail
만드렐 밴딩 시험 Pass Fail
돌리 시험
(MPa.s)		 철판 1.40 0.64
시멘트 3.19 2.95
화강암 8.36 6.13
상기 표 2에서 보듯이, 본 발명에 따른 비교예 1의 에폭시 수지에 비해 실시예 1의 에폭시 수지는 상기 시험기준을 모두 통과하였으며, 특히 돌리 시험 결과, 철판 표면에서의 최대 부착강도가 약 2배 이상 증대됨을 확인하였다.
실험예 3: 온도별 경화 반응시간 평가
본 발명에 따른 실시예 1의 에폭시 수지의 습기경화 특성을 확인하기 위해 물을 함유한 경우와 함유하지 않은 경우로 구분하여 겔화 시간을 평가하였다.
상기 실시예 1의 에폭시 수지를 물과 혼합하였다(에폭시 수지:물 = 90:10). 비교예 1의 에폭시 수지는 물과 혼합하지 않았다.
상기 방법에 따른 실험예 3의 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 1 비교예 1
겔화 시간(분) 60℃ 35 150
80℃ 15 95
120℃ 3 40
상기 표 3에서 보듯이, 비교예 1의 에폭시 수지는 온도에 따라 매우 느린 반응을 보이는 반면, 본 발명에 따른 실시예 1의 에폭시 수지는 아스팔트 플랜트에서 혼합물 생산시 소요되는 시간인 3분 이내에 경화반응이 일어남으로써 굵은 골재를 본 발명의 에폭시 수지로 코팅하는데 적합함을 알 수 있었다.
실험예 4: 점도 변화특성 평가
실시예 1의 에폭시 수지와 70 중량%의 아스팔트와 30 중량%의 물을 함유하도록 제조된 유화 아스팔트를 혼합한 후, 점도 변화특성을 평가하였다.
도 2를 참조로, 100도 온도 조건에서 150초 이후 경화 반응이 시작되어 급격히 점도변화가 일어남을 알 수 있었다. 이는 상기 유화 아스팔트에 내재된 물을 이용하여 습기경화 반응이 개시되어 골재 표면을 실시예 1의 에폭시 수지로 코팅이 가능함을 의미한다.
실험예 5: 박리성 평가
골재에 코팅된 아스팔트 바인더 피막의 박리성을 알아보기 위해 ASTM D3625의 규격에 맞게 보일링 시험(Boiling Test)을 진행하였다. 비교검증을 위해 일반 아스팔트 바인더 AP5(PG 64-22)를 사용하였으며, 에폭시 바인더는 유화 아스팔트(수분함량 30%)와 실시예 1의 에폭시 수지 비율을 7:3으로 혼합하였다.
도 3 및 4를 참조로, #8번체(2.36mm)이상의 굵은 골재만을 코팅하여 실험을 실시한 결과, 도 3의 일반 아스팔트 바인더 침입도 등급이 60-80인 통상적인 AP5의 보일링 시험 후를 육안검사를 통해 확인한 경우에 비해 도 4의 유화 아스팔트와 실시예 1의 에폭시 수지를 혼합한 에폭시 바인더의 보일링 시험 후를 육안 검사를 통해 확인한 경우가 더 큰 박리저항성을 보이고 있다. 이는 실란처리로 인해 골재와의 부착성이 증대되어 저항이 커지는 것이며, 추후 재생골재로 사용할 때 양질의 골재로 재사용 가능하다는 것을 나타낸다.
실험예 6: 간접인장강도 평가
실시예 4의 중온 아스팔트 혼합물과 일반 아스팔트 혼합물의 간접인장강도를 평가하였다.
먼저, 도 5와 같이 에폭시 혼합물 제작시 1차적으로 #8번체 이상의 골재를 실시예 1의 에폭시 수지로 코팅한 후, 도 6과 같이 2차적으로 유화 아스팔트(수분함량 30%)로 코팅하여 혼합물을 제조하였다. 그런 다음, 마샬 다짐기를 이용하여 양면 75회씩 다짐을 실시하여 고무변성 및 실란처리된 에폭시 수지를 사용한 아스팔트 혼합물을 제조하였다.
하기 표 4에 상기 일반 아스팔트 혼합물과 실시예 4의 중온 아스팔트 혼합물의 기본적인 물성을 측정하여 기재하였다.
구분 직경 (mm) 두께(mm) 공극률( % )
일반 아스팔트 혼합물 100.1 69.28 11.05
실시예4의 중온 아스팔트 혼합물 68.59 15.02
상기 표 4에서 보듯이, 아스팔트 혼합물의 직경과 두께는 크게 차이가 없었으나, 공극률은 약 4%정도 차이가 있음을 확인하였다.
상온 및 저온에서의 아스팔트 혼합물의 특성을 평가하기 위하여 ASTM D 4123에 규정된 절차에 따라 간접인장강도 평가를 실시하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7을 참조로, 실시예4의 중온 아스팔트 혼합물이 일반 아스팔트 혼합물 대비 공극율이 약 4%정도 커짐에도 불구하고, 간접인장강도는 일반 아스팔트 혼합물보다 최대 1.5배 증대됨을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 일반 아스팔트 보다 가격이 저렴한 유화 아스팔트와 고무변성 및 실란처리된 습기경화형 에폭시 수지로 코팅된 골재의 혼합물을 제공하기 위한 것으로, 강도가 증대되면서도 경제적인 혼합물을 사용하는데 큰 이점이 있다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (18)

  1. 비스페놀 A형 에폭시 수지, 카르복실 말단 부타디엔 공중합체, 실란 커플링제 및 습기 반응형 아민형 경화제를 포함하고, 상기 실란 커플링제는 하기 화학식 4의 화합물인 고무변성 및 실란처리된 에폭시 수지:
    [화학식 4]
    Figure 112015109039114-pat00021

    상기 식에서,
    R은 수소 또는 C1-C4의 알킬기이고,
    Y는 에폭시기, 아미노 또는 C2-C4의 알케닐기이다.
  2. 제1항에 있어서, 비스페놀 A형 에폭시 수지는 하기 화학식 1의 화합물인 고무변성 및 실란처리된 에폭시 수지:
    [화학식 1]
    Figure 112015071210180-pat00011

    상기 식에서,
    n은 0 내지 30의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서, 비스페놀 A형 에폭시 수지는 상기 고무변성 및 실란처리된 에폭시 수지 100 중량%에 대하여 60 내지 95 중량%로 포함되는 고무변성 및 실란처리된 에폭시 수지.
  4. 제1항에 있어서, 카르복실 말단 부타디엔 공중합체는 하기 화학식 2의 화합물인 고무변성 및 실란처리된 에폭시 수지:
    [화학식 2]
    Figure 112015071210180-pat00012

    상기 식에서,
    R'는 C1-C10의 알킬기 또는 아릴기이고,
    p 및 q는 1 내지 20의 정수이며,
    m은 1 내지 20의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서, 카르복실 말단 부타디엔 공중합체는 상기 고무변성 및 실란처리된 에폭시 수지 100 중량%에 대하여 5 내지 10 중량%로 포함되는 고무변성 및 실란처리된 에폭시 수지.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 실란 커플링제는 상기 고무변성 및 실란처리된 에폭시 수지 100 중량%에 대하여 1 내지 5 중량%로 포함되는 고무변성 및 실란처리된 에폭시 수지.
  8. 제1항에 있어서, 습기 반응형 아민형 경화제는 상기 고무변성 및 실란처리된 에폭시 수지 100 중량%에 대하여 10 내지 20 중량%로 포함되는 고무변성 및 실란처리된 에폭시 수지.
  9. (i) 굵은 골재를 제1항 내지 제5항 및 제7항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 고무변성 및 실란처리된 에폭시 수지로 코팅하는 단계;
    (ii) 잔골재를 상기 에폭시 수지로 코팅된 굵은 골재와 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계;
    (iii) 혼합물에 유화 아스팔트를 1차 분사하는 단계; 및
    (iv) 1차 유화 아스팔트가 분사된 혼합물에 유화 아스팔트를 2차 분사하여 아스팔트 혼합물을 생산하는 단계를 포함하는 중온 아스팔트 혼합물의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 단계 (i)에서 굵은 골재는 상대습도 10%-15%인 습윤상태의 굵은 골재인 중온 아스팔트 혼합물의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 단계 (i)에서 고무변성 및 실란처리된 에폭시 수지는 상기 굵은 골재 100 중량%에 대하여 1 내지 2 중량%로 사용되는 중온 아스팔트 혼합물의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서, 단계 (iii)에서 유화 아스팔트는 아스팔트 70 내지 80 중량% 및 물 20 내지 30 중량%를 포함하는 중온 아스팔트 혼합물의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서, 단계 (iii)에서 유화 아스팔트는 굵은 골재와 잔골재를 합한 전체골재 중량 대비 1 내지 2 중량%로 1차 분사되는 중온 아스팔트 혼합물의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서, 단계 (iv)에서 유화 아스팔트는 100 내지 120℃에서 2차 분사되는 중온 아스팔트 혼합물의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서, 단계 (iv)에서 유화 아스팔트는 굵은 골재와 잔골재를 합한 전체골재 중량 대비 3 내지 4 중량%로 2차 분사되는 중온 아스팔트 혼합물의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제5항 및 제7항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 고무변성 및 실란처리된 에폭시 수지로 코팅된 굵은 골재를 포함하는 중온 아스팔트 혼합물.
  17. 제9항에 따른 제조방법에 의해 제조된 중온 아스팔트 혼합물.
  18. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 및 실란처리된 에폭시 수지는 하기 화학식 5의 화합물인 고무변성 및 실란처리된 에폭시 수지:
    [화학식 5]
    Figure 112015109039114-pat00022

    상기 식에서,
    R은 수소 또는 C1-C4의 알킬기이고,
    n은 0 내지 30의 정수이다.
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