JP2003128873A - エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた接着シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高温高湿雰囲気下においても十分な接着力を保
持し、かつ作業性においては良好な仮接着性を有し、保
存安定性が良好なシート状接着剤を提供すること。 【解決手段】エポキシ当量３００〜３０００ｅｑ／ｇの
２官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂を両末端にカ
ルボキシル基を有するブタジエン−アクリロニトリル共
重合体で変性して得られるエポキシ樹脂（ａ）、硬化剤
（ｂ）、平均粒子径が１μｍ以下の架橋ゴム（ｃ）を含
有するエポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、接着性、作業性及
び保存安定性が良好な樹脂組成物及びこの樹脂組成物の
層を有するシートならびにシート状接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂系接着シートは、工程にお
ける取り扱いの容易さから、その目的や用途に応じて様
々な分野に用いられている。例えば、テープキャリアパ
ッケージやフレックス／リジッド複合配線板はポリイミ
ドフィルムや各種金属材料より構成されており、これら
の材料の接着にはエラストマーを配合したエポキシ樹脂
系接着シートが用いられている。特に近年、半導体チッ
プやその他の電子部品を搭載する基材として薄型プラス
チック、ＴＡＢテープ、フレキシブル印刷配線基板等を
使用した半導体パッケージが増加しているが、その支持
用金属補強板であるスティフィナーに用いられる接着剤
シートは、加工プロセスに適合し、かつ接着後の信頼性
に優れることが要求されている。スティフィナーは金属
板に接着シートを仮接着し、これをプレス加工で打抜い
て接着材層付きの形態としたものが半導体パッケージメ
ーカーに供給される。よって、加工プロセス面では、打
抜き時に剥離しない程度の仮接着強度、打抜き時に樹脂
屑が生じないこと、適度な接着剤フロー性、保存安定性
が良好なこと等が要求される。また、接着後の信頼性面
では半導体パッケージ構成部材に相応しいレベルの耐熱
・耐湿性が要求される。しかしながら、従来のエポキシ
樹脂系接着シートは半導体パッケージの部材として使用
するには、高温高湿雰囲気下において接着力が大幅に低
下するという問題を抱えており、信頼性において十分で
はなかった。また、工程における作業性及び保存安定性
においても満足の得られるものではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は特に高温高湿
雰囲気下においても十分な接着力を保持し、かつ作業性
においては良好な仮接着性を有し、保存安定性が良好な
シート状接着剤を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記した課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、上記性能を同時
に満足させる接着剤が得られることを見出したものであ
る。即ち、本発明は（１）エポキシ当量１５０〜３００
０ｅｑ／ｇの２官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂
を両末端にカルボキシル基を有するブタジエン−アクリ
ロニトリル共重合体で変性して得られるエポキシ樹脂
（ａ）、硬化剤（ｂ）、平均粒子径が１μｍ以下の架橋
ゴム（ｃ）を含有するエポキシ樹脂組成物、（２）変性
エポキシ樹脂（ａ）が、２官能グリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂１００重量部に対し両末端にカルボキシル基
を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体を２０
〜１００重量部の割合で変性させて得られる変性エポキ
シ樹脂である上記（１）に記載のエポキシ樹脂組成物、
（３）平均粒子径が１μｍ以下の架橋ゴム（ｃ）の配合
割合（重量比）が（ｃ）／｛（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）｝
＝０．１０〜０．５０である（１）または（２）に記載
のエポキシ樹脂組成物、（４）２官能グリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型またはビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂エポキシ樹脂である上記（１）
乃至（３）の何れか１項に記載のエポキシ樹脂組成物、
（５）平均粒子径が１μｍ以下の架橋ゴム（ｃ）がカル
ボキシル基を０．１〜５ｍｏｌ％有する架橋ゴムである
上記（１）乃至（４）の何れか１項に記載のエポキシ樹
脂組成物、（６）平均粒子径が１μｍ以下の架橋ゴム
（ｃ）がコアシェル構造架橋ゴムである上記（１）乃至
（５）の何れか１項に記載のエポキシ樹脂組成物、
（７）上記（１）乃至（７）のいずれか１項に記載のエ
ポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解してなるワニス組成物、
（８）平面状支持体の両面又は片面に上記（１）乃至
（７）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の層
を有するシート、（９）平面状支持体がポリイミドフィ
ルムである上記（８）に記載のシート、（１０）平面状
支持体が金属箔である上記（８）に記載のシート、（１
１）平面状支持体が剥離フィルムである上記（８）に記
載のシート、（１２）上記（１）乃至（７）のいずれか
１項に記載のエポキシ樹脂組成物の層の両面に剥離フィ
ルム層を有するシート状接着剤に関する。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明のエポキシ樹脂組成物は変
性エポキシ樹脂（ａ）、硬化剤（ｂ）、平均粒子径が１
μｍ以下の架橋ゴム（ｃ）を含有する。

【０００６】本発明で用いられる変性エポキシ樹脂は、
エポキシ当量１５０〜３０００ｅｑ／ｇの２官能グリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂を両末端にカルボキシル基
を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体で変性
して得られるエポキシ樹脂である。両末端にカルボキシ
ル基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体
は、ブタジエンとアクリロニトリルの共重合体の両末端
カルボキシル基で変性させたものであれば、その分子量
に特に制限はなく、通常１０００〜６０００程度のもの
が使用できる。このような両末端にカルボキシル基を有
するブタジエン−アクリロニトリル共重合体は、例えば
Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ（宇部興産株式会社製）として市
販されている。２官能グリシジルエーテル型エポキシ樹
脂は、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキ
シ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェ
ノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられ
るが、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。２官能グリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂は、そのエポキシ当量が１
５０〜３０００ｅｑ／ｇの範囲のものを使用する。ビス
フェノール型エポキシのエポキシ当量が１５０ｅｑ／ｇ
よりも低いものは、溶融粘度が低くなり過ぎるため、べ
とつき、樹脂の流れ、セパレーターからの剥離が困難に
なる等の問題を生じる。一方、エポキシ当量が３０００
ｅｑ／ｇよりも高いと樹脂の軟化点が高すぎて十分な接
着性が得られない等の問題を生じる。両末端にカルボキ
シル基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体
の使用量は、２官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂
１００重量部に対し両末端にカルボキシル基を有するブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体を２０〜１００重
量部が好ましい。

【０００７】変性はそれ自体公知の方法によって行うこ
とが出来る。例えば、バッチニーダー中で両末端にカル
ボキシル基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重
合体と当量比において過剰の２官能グリシジルエーテル
型エポキシ樹脂とを加熱により変性させる方法が挙げら
れる。また、両末端にカルボキシル基を有するブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体と当量比において過剰の
２官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂とを溶剤の存
在下トリフェニルホスフィン等の触媒存在下変性させる
等の方法も挙げられるが、これらの方法に限定されるも
のではない。変性エポキシ樹脂には、必要に応じて他の
エポキシ樹脂を混合して用いることも出来る。

【０００８】本発明で用いられる硬化剤（ｂ）として
は、例えばフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピ
ロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
無水物、エチレングリコール無水トリメリット酸無水
物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の芳香族カル
ボン酸無水物、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二
酸等の脂肪族カルボン酸の無水物、テトラヒドロフタル
酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無
水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物等の脂環式
カルボン酸無水物、ジアミノジフェニルメタン、ジアミ
ノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルエーテ
ル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｏ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタ
レン、ｍ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン、エチ
レンジアミン、ジエチレンジアミン、イソフォロンジア
ミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシ
ル）メタン、ポリエーテルジアミン等の脂肪族アミン、
ジシアンジアミド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等の
グアニジン類、エポキシ樹脂のアミンアダクト、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、
４，４’−ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフ
ェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチル
ビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラ
メチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、
テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−
４，４’−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキ
シフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，
２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−
メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒ
ドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキ
ノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有する
フェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフ
ルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フ
ェノール化ポリブタジエン、フェノール、クレゾール
類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチ
ルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノー
ルを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フ
ェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含
有フェノールノボラ・メチルイミダゾールイソシアヌル
酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシア
ヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメ
チルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチ
ル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−
フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾー
ルの各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類
とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレ
イン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジヒドラジ
ド類、ルイス酸、ブレンステッド酸塩類、ポリメルカプ
トン類、イソシアネート類、ブロックイソシアネート類
等が挙げられる。

【０００９】これら硬化剤のうち、どの硬化剤を用いる
かは接着剤に要求される特性によって適宜選択される
が、ジアミノジフェニルスルフォンまたはフェノールノ
ボラック類が好ましい。

【００１０】これら硬化剤（ｂ）は、エポキシ樹脂
（ａ）のエポキシ基に対する硬化剤の当量比において、
通常０．３〜２．０、好ましくは０．４〜１．６、更に
好ましくは０．５〜１．３の範囲で用いられる。上記硬
化剤は２種以上を混合して用いることもできる。また、
必要に応じて硬化促進剤を配合しても良い。硬化促進剤
としてはエポキシ樹脂の硬化を促進するものであればど
のようなものでも良く、例えばイミダゾール類、有機リ
ン化合物、第三級アミン、第四級アンモニウム塩などが
ある。

【００１１】本発明で使用する平均粒子径が１μｍ以下
の架橋ゴム（ｃ）は、硬化樹脂を強靭化し接着強度を向
上させると同時に、仮接着時の接着強度を向上させ、樹
脂のフロー性を適度に抑えるものである。よって、マト
リックスとなるエポキシ樹脂硬化系に均一に分散し、か
つ界面においてマトリックスと親和性のあるものが好ま
しい。架橋ゴムの平均粒子径は１μｍより大きいと樹脂
のフロー性が大きくなりすぎるため、好ましくない。平
均粒子径が１μｍ以下の架橋ゴム（ｃ）の配合割合（重
量比）は、変性エポキシ樹脂（ａ）、硬化剤（ｂ）に対
して、（ｃ）／｛（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）｝＝０．１０
〜０．５０の範囲が好ましい。配合重量比が、０．１０
より少ない場合、架橋ゴムの添加効果が発揮されず、仮
接着強度の向上が見られなくなる傾向にあり、０．５０
より多い場合には樹脂強度が低下する。このような架橋
ゴムとしては、カルボキシル基を有する架橋ゴムやコア
シェル構造架橋ゴムが挙げられる。

【００１２】カルボキシル基を有する架橋ゴムのカルボ
キシル基の含有割合は、２〜３０（酸価ｍｇＫＯＨ／
ｇ）が好ましい。カルボキシル基量が０．１ｍｏｌ％未
満では接着強度が十分でなく、また５ｍｏｌ％を越える
と得られるエポキシ樹脂組成物の粘度が上昇するため好
ましくない場合がある。このような架橋ゴムは例えば、
ＸＥＲ−９１（ＪＳＲ株式会社製；平均粒子径７０ｎ
ｍ）として市販されている。

【００１３】コアシェル構造架橋ゴムは、２層又は３層
構造であり、コア層がゴム弾性を示す架橋ゴムであり、
コア層をゴム弾性を示さない架橋ポリマーで被覆した構
造であればどのようなものでも良い。コア層としては架
橋ポリブタジエン、架橋アクリル酸アルキル共重合物、
架橋ポリイソプレンなどが挙げられ、シェル層としては
アクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル共重合物、
メタクリル酸アルキル−スチレン共重合物、アクリル酸
アルキル共重合物などが挙げられる。これらのうちコア
層とシェル層の好ましい組み合わせとしては、コア層が
架橋ポリブタジエンであり、シェル層がアクリル酸アル
キル−メタクリル酸アルキル共重合物又はメタクリル酸
アルキル−スチレン共重合物である組み合わせ、コア層
が架橋アクリル酸アルキル共重合物であり、シェル層が
アクリル酸アルキル共重合物である組み合わせが挙げら
れる。

【００１４】本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に
応じて、他の添加物を加えることができる。例えば天然
ワックス類、合成ワックス類および長鎖脂肪族酸の金属
塩類等の可塑剤、酸アミド類、エステル類、パラフィン
類などの離型剤、ニトリルゴム、ブタジエンゴム等の応
力緩和剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化
錫、水酸化錫、酸化モリブデン、硼酸亜鉛、メタ硼酸バ
リウム、赤燐、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、アルミン酸カルシウム等の無機難燃剤、テトラブロ
モビスフェノールＡ、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキ
サブロモベンゼン、ブロム化フェノールノボラック等の
臭素系難燃剤、シラン系カップリング剤、チタネート系
カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカ
ップリング剤、溶融シリカ、結晶性シリカ、低α線シリ
カ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、
タルク、アルミナ、ケイ酸カルシウム、水酸化アルミニ
ウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア、窒
化ケイ素、窒化ホウ素、フェライト、希土コバルト、
金、銀、ニッケル、銅、鉛、鉄粉、酸化鉄、砂鉄等の金
属粉、黒鉛、カーボン、弁柄、黄鉛等の無機質充填剤ま
たは導電性粒子等、染料や顔料等の着色剤、炭素繊維、
ガラス繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイト繊維、ア
ルミナ繊維、シリカアルミナ繊維などの無機系繊維、ア
ラミド繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、炭素
繊維などの有機系繊維、酸化安定剤、光安定剤、耐湿性
向上剤、チキソトロピー付与剤、希釈剤、消泡剤、他の
各種の樹脂、粘着付与剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸
収剤等を配合することもできる。

【００１５】本発明のエポキシ樹脂組成物は各成分を均
一に混合するため、溶剤を加えワニスとすることが好ま
しい。溶剤はエポキシ樹脂を溶解するものであればどの
ようなものでも良いが、特にメチルエチルケトン、トル
エン、キシレン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロヘキサ
ノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールジアセ
テート、エチレングリコールモノメチルエーテル等がエ
ポキシ樹脂の溶解性に優れるため好ましい。これらの溶
剤の配合量は、樹脂が溶解し、コアシェル構造架橋ゴム
を混合できる量であれば特に制限はないが、エポキシ樹
脂、硬化剤及び架橋ゴムの総量１００重量部に対して、
３０〜２００重量部が好ましい。尚、架橋ゴムを均一に
分散する為、らいかい機、ホモジナイザー、三本ロー
ル、サンドミル等を用いることが有効である。

【００１６】本発明のシートは、平面状支持体の両面又
は片面に形成される。形成方法としては、前記エポキシ
樹脂組成物のワニスを平面状支持体に塗布、溶剤を乾燥
するのが良いが、これに限定されるものではない。塗布
方法は、それ自体公知のダイコーター、ロールコータ
ー、コンマコーター、グラビアコーター、スピンコータ
ー、スクリーン印刷、メタルマスク、等の各種塗工方法
から適宜選択されるが、これに限定されるものではな
い。乾燥後のシートの厚みは、用途にもよるが、実用上
５μｍ以上１００μｍ以下がよい。平面状支持体は、使
用目的に応じて使用時に剥離する剥離フィルムでも良い
し、接着対象の基材そのものでも良い。また、平面状支
持体は乾燥工程に耐える耐熱性を有したものであること
が必要である。平面状支持体としては、例えばポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ユーピレック
ス（商品名；宇部興産株式会社製）、カプトン（商品
名；東レ・デュポン株式会社製）、アピカル（商品名；
鐘淵化学工業株式会社製）等のポリイミドフィルム、パ
ラ系アラミドフィルム、ベクスター（商品名；クラレ）
等の液晶ポリマーフィルム、ポリフェニレンサルファイ
ドフィルム、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリ
レート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエー
テルイミド、ポリエーテルケトン、ポリケトン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等の各種高分子及び／又はその
共重合体から作られるフィルム等の有機樹脂フィルムや
銅箔、アルミニウム箔、鉄箔、タングステン箔等の金属
箔が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００１７】本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化条件に
ついては、どのような条件でも構わないが、その温度は
１２０〜２５０℃が好ましい。１２０℃より低い温度で
は樹脂の硬化が不十分になり、２５０℃より高い温度で
は樹脂の熱分解が起きる為好ましくない。

【００１８】

【実施例】以下、更に実施例を以って本発明をより具体
的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。なお、実施例および比較例中、％および部は、特
記しない限り質量基準である。

【００１９】合成例１ 変性エポキシ樹脂Ａの調製（２官能グリシジルエーテル
型エポキシ樹脂を両末端にカルボキシル基を有するブタ
ジエン−アクリロニトリル共重合体で変性して得られる
エポキシ樹脂） ３ＬバッチニーダーにエポミックＲ−３０１（三井化学
株式会社製；エポキシ当量４７０ｅｑ／ｇ）６３０ｇ、
Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ １３００×８（宇部興産株式会
社製；両末端にカルボキシル基を有するブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体、平均分子量３５００、カルボ
キシル基含量２．３７％）３７０ｇを投入し、混練しな
がら昇温して１７５℃で１時間反応させ変性エポキシ樹
脂Ａを得た。得られた変性エポキシ樹脂の軟化点は環球
法で１００℃、エポキシ当量は１７００ｅｑ／ｇであっ
た。

【００２０】実施例１ ５００ｍｌ４つ口フラスコに前記変性エポキシ樹脂Ａを
１００重量部、硬化剤３，３−ジアミノジフェニルスル
フォン（小西化学株式会社製）を５重量部、シクロペン
タノン２３３ｍｌを加えて室温で５時間撹拌、溶解した
後、架橋ゴムとしてＸＥＲ−９１（ＪＳＲ株式会社製；
カルボキシル基を有する架橋ゴム、平均粒子径７０ｎ
ｍ、結合カルボキシル基量０．８ｍｏｌ％）を２６重量
部加え攪拌混合した。これを更にサンドミル処理により
均一に分散させて本発明のワニスを得た。次に、ロール
コーターで前記樹脂溶液を厚さ３８μｍのポリエチレン
テレフタレ−トフィルム上に乾燥厚み５０μｍとなるよ
うに塗布し、１４０℃、３分の乾燥条件で溶剤を除去し
て本発明のシートを得た。

【００２１】実施例２、３及び比較例１〜３ 原料として表１に示した原料を用いた他は実施例１と同
様にして、本発明のワニス及びシートを得た。

【００２２】得られたシートにつき下記項目の評価を行
い表１に示した。 仮接着強度（９０°ピール強度）の評価 シートの接着剤層（エポキシ樹脂組成物からなる層）と
５０ｍｍ×２５ｍｍ×０．３ｍｍのニッケルメッキステ
ンレス板を１２０℃、０．０５ＭＰａで２秒間加圧して
貼り合わせた。更にポリエチレンテレフタレートフィル
ムを剥離した後、幅１０ｍｍにカットしたユーピレック
ス７５Ｓ（宇部興産株式会社製ポリイミドフィルム、厚
み７５μｍ）を１８０℃、０．０５ＭＰａで２秒間加圧
して貼り合わせて仮接着強度の測定サンプルとしてピー
ル強度を測定した。ピール強度は、テンシロン試験機
（東洋ボールドウィン製）を用い、ニッケルメッキステ
ンレス板を固定し、仮接着したユーピレックス７５Ｓを
ニッケルメッキステンレス板に対し９０°方向にクロス
ヘッドスピード５ｍｍ／分で引き剥がして測定した（表
１：初期強度）。測定値が高い程、仮接着強度が良いこ
とを意味する。また、接着剤の保存安定性試験として、
シートを２５℃、６０％ＲＨにて１ヶ月間放置した後の
仮接着強度を前記と同様にして測定した（表１：２５
℃、６０％ＲＨ、１ヶ月後）。

【００２３】接着強度（９０°ピール強度）の評価 シートの接着剤層と５０ｍｍ×２５ｍｍ×０．３ｍｍの
ニッケルメッキステンレス板を１２０℃、０．０５ＭＰ
ａで２秒間加圧して貼り合わせた。更にポリエチレンテ
レフタレートフィルムを剥離した後、幅１０ｍｍにカッ
トしたユーピレックス７５Ｓ（宇部興産株式会社製ポリ
イミドフィルム、厚み７５μｍ）を１８０℃、０．０５
ＭＰａで２秒間加圧して貼り合わせ、１５０℃で２時間
硬化して接着強度の測定サンプルとしピール強度を測定
した。ピール強度はテンシロン試験機（東洋ボールドウ
ィン製）を用い、ニッケルメッキステンレス板を固定
し、接着したユーピレックス７５Ｓをニッケルメッキス
テンレス板に対し９０°方向にクロスヘッドスピード５
ｍｍ／分で引き剥がして測定した（表１：初期強度）。
測定値が高い程、接着強度が良いことを意味する。ま
た、接着剤の保存安定性試験として、シートを２５℃、
６０％ＲＨにて１ヶ月間放置した後の接着強度を測定し
た（表１：２５℃、６０％ＲＨ、１ヶ月後）。また、接
着剤の耐湿性試験として、接着強度の測定サンプルを８
５℃、８５％ＲＨにて１６８時間放置し処理前後の接着
強度を見た。

【００２４】接着剤フロー性の評価 シートを１０ｍｍ角にカットし、ニッケルメッキステン
レス板に１２０℃、０．０５ＭＰａで２秒間加圧して貼
り合わせ、辺部でフローした接着剤の幅を測定した。フ
ロー量が０．５ｍｍ以下の場合を○、０．５ｍｍより大
きい場合を×とし表１に示した。フロー量は少ないほど
良い。

【００２５】

【表１】

【００２６】表１において、各成分は下記のとおりであ
る。 エポキシ樹脂Ｂ：エポミックＲ−３０１（三井化学株式
会社製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当
量４７０ｅｑ／ｇ） 硬化剤Ａ：３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン
（小西化学株式会社製） 硬化剤２：ＰＮ−１００（日本化薬株式会社製；フェノ
ールノボラック樹脂） 架橋ゴムＡ：ＸＥＲ−９１（ＪＳＲ株式会社製；カルボ
キシル基含有架橋ゴム、平均粒子径７０ｎｍ） 架橋ゴムＢ：パラロイドＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工
業社製；コアシェル構造架橋ゴム、コア層：架橋ポリブ
タジエン、シェル層：メタクリル酸アルキル−スチレン
共重合物、平均粒子径２００ｎｍ） 硬化促進剤：２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミ
ダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン（四国化成
株式会社製；イミダゾール系硬化促進剤）

【００２７】

【発明の効果】表１から明らかなように、本発明のエポ
キシ樹脂組成物は、高温高湿雰囲気下においても十分な
接着力を保持し、かつ作業性においては良好な仮接着性
を有し、保存安定性が良好であり極めて有用である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 7/02 Ｃ０９Ｊ 7/02 Ｚ 109/02 109/02 113/00 113/00 121/00 121/00 151/04 151/04 163/00 163/00 163/02 163/02 Ｆターム(参考） 4F100 AB01C AB33C AK27A AK27B AK27J AK28A AK28B AK28J AK49C AK53A AK53B AL01A AL01B AL06A AL06B AT00C BA02 BA03 BA06 BA10A BA10B CA02A CA02B CB02A CB02B DE01A DE01B EJ05A EJ05B EJ91 JA20A JA20B JB12A JB12B JK06 JL11A JL11B YY00A YY00B 4J002 BN122 BN142 BN162 CD201 EJ036 EL136 EN036 EN076 EN096 EP026 EU116 FD146 4J004 AA02 AA05 AA13 AA17 CA06 CA08 CC02 DB03 EA05 FA05 4J036 AD08 CD04 DA01 FB03 FB05 JA01 JA05 JA06 JA08 4J040 CA001 CA002 DL121 DL122 DL141 DL142 EB052 EC061 EC062 EC151 EC152 EC171 EC172 EC371 EC372 GA07 GA11 HD16 JA02 JA09 JB09 KA16 KA23 LA03 LA06 LA07 LA08

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エポキシ当量１５０〜３０００ｅｑ／ｇの
   ２官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂を両末端にカ
   ルボキシル基を有するブタジエン−アクリロニトリル共
   重合体で変性して得られるエポキシ樹脂（ａ）、硬化剤
   （ｂ）、平均粒子径が１μｍ以下の架橋ゴム（ｃ）を含
   有するエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】変性エポキシ樹脂（ａ）が、２官能グリシ
   ジルエーテル型エポキシ樹脂１００重量部に対し両末端
   にカルボキシル基を有するブタジエン−アクリロニトリ
   ル共重合体を２０〜１００重量部の割合で変性させて得
   られる変性エポキシ樹脂である請求項１に記載のエポキ
   シ樹脂組成物。
3. 【請求項３】平均粒子径が１μｍ以下の架橋ゴム（ｃ）
   の配合割合（重量比が）（ｃ）／｛（ａ）＋（ｂ）＋
   （ｃ）｝＝０．１０〜０．５０である請求項１または２
   に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】２官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂
   がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノー
   ルＦ型エポキシ樹脂である請求項１乃至３の何れか１項
   に記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】平均粒子径が１μｍ以下の架橋ゴム（ｃ）
   がカルボキシル基を０．１〜５ｍｏｌ％有する架橋ゴム
   である請求項１乃至４の何れか１項に記載のエポキシ樹
   脂組成物。
6. 【請求項６】平均粒子径が１μｍ以下の架橋ゴム（ｃ）
   がコアシェル構造架橋ゴムである請求項１乃至５の何れ
   か１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
7. 【請求項７】請求項１乃至６のいずれか１項に記載のエ
   ポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解してなるワニス組成物。
8. 【請求項８】平面状支持体の両面又は片面に請求項１乃
   至７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の層を
   有するシート。
9. 【請求項９】平面状支持体がポリイミドフィルムである
   請求項８に記載のシート。
10. 【請求項１０】平面状支持体が金属箔である請求項８に
    記載のシート。
11. 【請求項１１】平面状支持体が剥離フィルムである請求
    項８に記載のシート。
12. 【請求項１２】請求項１乃至７のいずれか１項に記載の
    エポキシ樹脂組成物の層の両面に剥離フィルム層を有す
    るシート状接着剤。