JP5935339B2 - 電子機器用接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、電子機器用接着剤組成物に関する。より詳しくは、放熱板（ヒートスプレッダー）、補強板（スティフナー）やシールド材等の接着剤、リードフレームと金属製の支持基板間の絶縁層、カバーレイと回路間の絶縁層、半導体パッケージとヒートシンク間の接着剤層等、各種の電子材料を作製するために適した電子機器用接着剤組成物に関する。

近年、電子機器の発達に伴って電子部品の搭載密度をより高くする必要性が高まっており、それに伴って電子部品の小型化が強く求められている。しかし電子部品を小型化することにより、各部材の接着面の面積が減少することとなるため、部材として粗形状の金属のような表面が粗いものを用いた場合には、接着性が不十分となる問題があった。また小型化に伴い電子部品の熱密度が高くなるため、より耐熱性に優れた接着剤が求められていた。さらに環境面から鉛フリー半田を使用するとリフロー温度が２６０〜２７０℃と高温となるため、リフローの際に接着剤が膨張し、その結果、接着剤によって接着された各部材にクラックが発生するという問題があった。

このような問題に対して、１分子内に２官能基以下のエポキシ基を含有する常温で液状であるエポキシ樹脂と、１分子内に２官能基以上のエポキシ基を含有する常温で固体状であるエポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成物が、密着性が良好で、またリフローの温度を２６０〜２７０℃と高温としても不良が発生しないことが知られている（特許文献１）。またポリアミドイミド樹脂と熱硬化性樹脂を含有する耐熱性樹脂組成物が、接着性に優れ、しかも十分に高い耐熱性を有することが知られている（特許文献２）。またポリイミドオリゴジアミン化合物と液状のエポキシ樹脂を含有する熱硬化型粘接着剤組成物が、加熱硬化前において常温で適度の粘着性を有し、また被着体に貼着後の加熱硬化によって接着力を向上させることが知られている（特許文献３）。しかしながら上記のいずれの組成物であっても、高温での剥離接着力は不十分なものであった。

特開２００３−１８３３５１号公報 特開２００５−１６２９４５号公報 特開平６−２１２１３９号公報

本発明は、熱硬化後の剥離接着力が高温条件下であっても優れており、かつ熱硬化前において適度な粘着性、柔軟性を有するため加工性に優れた電子機器用接着剤組成物を提供することである。なお組成物が熱硬化前の状態であることを以下、Ｂステージ状態と記載する。

本発明は、上記目的を達成するために次の構成を有するものである。すなわち、（Ａ）アミン型グリシジル基およびエーテル結合を有する常温で液体の多官能エポキシ樹脂ならびに（Ｂ）常温で固体のエポキシ樹脂を含有し、エポキシ樹脂の総量１００重量％に対し、前記（Ａ）アミン型グリシジル基およびエーテル結合を有する常温で液体の多官能エポキシ樹脂が３０〜５０重量％、前記（Ｂ）常温で固体のエポキシ樹脂が５０〜７０重量％であることを特徴とする電子機器用接着剤組成物である。

本発明によれば、熱硬化後の剥離接着力が高温条件下であっても優れており、かつ熱硬化前において適度な粘着性、柔軟性を有するため加工性に優れた電子機器用接着剤組成物を得ることができる。

本発明の電子機器用接着剤組成物（以下、接着剤組成物と記す。）は、放熱板（ヒートスプレッダー）、補強板（スティフナー）やシールド材等の接着剤、リードフレームと金属製の支持基板間の絶縁層、カバーレイと回路間の絶縁層、半導体パッケージとヒートシンク間の接着剤層等、各種の電子材料を作製するのに適したものである。

以下、本発明を詳述する。本発明の接着剤組成物は、（Ａ）アミン型グリシジル基およびエーテル結合を有する常温で液体の多官能エポキシ樹脂ならびに（Ｂ）常温で固体のエポキシ樹脂を含有し、エポキシ樹脂の総量１００重量％に対し、前記（Ａ）アミン型グリシジル基およびエーテル結合を有する常温で液体の多官能エポキシ樹脂が３０〜５０重量％、前記（Ｂ）常温で固体のエポキシ樹脂が５０〜７０重量％であることを特徴とする。

本発明の（Ａ）アミン型グリシジル基およびエーテル結合を有する常温で液体の多官能エポキシ樹脂において、「常温で液体」とは「ＪＩＳ Ｚ ８８０３（２０１１） 液体の粘度測定方法 ８ 共軸二重円筒形回転粘度計による粘度測定方法」に従って、２５℃、１０^５Ｐａで測定した場合に、２００Ｐａ・ｓ以下の粘度を示すものをいう。（Ａ）アミン型グリシジル基およびエーテル結合を有する常温で液体の多官能エポキシ樹脂は、他のエポキシ樹脂と混合する場合、耐衝撃性を維持し、弾性率を向上させることができる。また、（Ｂ）常温で固体のエポキシ樹脂と混合する場合、常温で液体であるため、柔軟性、粘着性を付与させることができ、Ｂステージ状態での接着性等の加工性を向上させることができる。

（Ａ）アミン型グリシジル基およびエーテル結合を有する常温で液体の多官能エポキシ樹脂は、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（オキシラニルメチル）−４−（オキシラニルメトキシ）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−（オキシラニルオキシ）アニリン、ジグリシジル−ｐ−フェノキシアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−（４−メチルフェノキシ）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−（３−メチルフェノキシ）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−（４−エチルフェノキシ）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−（３−エチルフェノキシ）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−（２−エチルフェノキシ）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−（フェノキシ）アニリン、４，４’−メチレンビス［Ｎ，Ｎ−ビス（オキシラニルメチル）アニリン］、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−ベンゼンジ（メタンアミン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサジオール、Ｎ，Ｎ’−（シクロヘキサン−１，３−ジイルビスメチレン）ビス（ジグリシジルジアミン）などが挙げられる。（Ａ）アミン型グリシジル基およびエーテル結合を有する常温で液体の多官能エポキシ樹脂の市販品としては、ＰｘＧＡＮ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−（フェノキシ）アニリン）、３４ＴＧＤＤＥ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）（以上、東レ・ファインケミカル（株）製）などが挙げられる。

（Ａ）アミン型グリシジル基およびエーテル結合を有する常温で液体の多官能エポキシ樹脂は、配合量が多いと、耐熱性を著しく損ねてしまう。また、配合量が少ないと、ガラス転移点の高い（Ｂ）常温で固体のエポキシ樹脂と混合させた際、Ｂステージ状態の柔軟性、粘着性が低いため、被着体との接着性が低くなり、加工性の低下が発生する。したがって、（Ａ）アミン型グリシジル基およびエーテル結合を有する常温で液体の多官能エポキシ樹脂の配合量は、エポキシ樹脂総量に対し、３０〜５０重量％であることを必要とし、３５〜４５重量％であることが好ましい。

本発明の（Ｂ）常温で固体のエポキシ樹脂において「常温で固体」とは、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ “Ｎｕｍｂｅｒ：２．４．２４．２” “Ｓｕｂｊｅｃｔ：Ｇｌａｓｓ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｉｌｍｓ−ＤＭＡ Ｍｅｔｈｏｄ”に基づきＤＭＡ法で測定したガラス転移点温度Ｔｇが２００℃以上であることをいう。上記ＤＭＡ法は、試験片を室温（２３±２℃）から５℃／分の割合で昇温させ、ＤＭＡ（粘弾性測定装置）にて試験片の動的粘弾性および損失正接を測定し、損失正接のピーク温度から、ガラス転移点温度Ｔｇを求める方法である。（Ｂ）常温で固体のエポキシ樹脂は、ガラス転移点が高く、高温下での物性が、常温下での物性と比較し、低下が少ない。そのため、接着性の低下も少なくなる。

（Ｂ）常温で固体のエポキシ樹脂は、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが挙げられる。特に剛直構造のナフタレン型エポキシ樹脂はガラス転移点が他と比べ高く、耐熱性に優れ、また、低吸水率の硬化物が得られるので好適である。（Ｂ）常温で固体のエポキシ樹脂の市販品としては、”ＥＰＩＣＬＯＮ”ＨＰ−７２００Ｌ、ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ、ＨＰ−４７００、ＨＰ−４７１０およびＨＰ−５０００（以上、ＤＩＣ（株）製）、”ＥＰＰＮ”５０１Ｈ、５０１ＨＹおよび５０２Ｈ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。

（Ｂ）常温で固体のエポキシ樹脂の配合量が少ないと、接着剤組成物のガラス転移点温度が低くなるため、高温条件下においては熱硬化後の剥離接着力が低下することとなる。また、配合量が多いと、熱硬化前のＢステージ状態において、粘着性が低くなり過ぎ、また柔軟性が高くなり過ぎるため、加工性が低下することとなる。したがって、（Ｂ）常温で固体のエポキシ樹脂の配合量は、エポキシ樹脂総量に対し、５０〜７０重量％であることを必要とし、５５〜６５重量％であることが好ましい。

また、本発明の電子機器用接着剤組成物は、（Ｃ）エポキシ樹脂と架橋する官能基を有する熱可塑性樹脂を含有する。（Ｃ）エポキシ樹脂と架橋する官能基を有する熱可塑性樹脂を加えることで靱性、可撓性、応力緩和性に優れた接着剤組成物を得ることができる。また、（Ｃ）エポキシ樹脂と架橋する官能基を有する熱可塑性樹脂がエポキシ樹脂のバインダーとなり、Ｂステージ状態における接着剤組成物の凝集力を高めることができる。

（Ｃ）エポキシ樹脂と架橋する官能基を有する熱可塑性樹脂の官能基としては、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、イソシアネート基が好ましい。これらの官能基であれば、（Ａ）アミン型グリシジル基およびエーテル結合を有する常温で液体の多官能エポキシ樹脂や（Ｂ）常温で固体のエポキシ樹脂と強く結合するため、上記靱性、可撓性、応力緩和性だけでなく耐熱性も向上するので好ましい。これらの官能基を有する熱可塑性樹脂としては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、スチレン−ブタジエン−エチレン樹脂（ＳＥＢＳ）、アクリルゴム、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリウレタン等であってこれらの官能基を有するものを挙げることができる。

特に好ましい（Ｃ）エポキシ樹脂と架橋する官能基を有する熱可塑性樹脂としては、カルボキシル基を有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ−Ｃ）、カルボキシル基を有するスチレン−ブタジエン−エチレン樹脂（ＳＥＢＳ−Ｃ）、カルボキシル基を有するスチレン−ブタジエン樹脂（ＳＢＳ−Ｃ）、エポキシ基、カルボキシル基および水酸基から選ばれた１以上の基を有し、かつ炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを共重合成分とする共重合体が挙げられる。ここで「Ｃ」はカルボキシル基を有するという意味である。これらの熱可塑性樹脂であれば、補強板、放熱板等において金属素材を用いた場合においても、より優れた靱性、応力緩和性および耐熱性を有することとなる。

また（Ｃ）エポキシ樹脂と架橋する官能基を有する熱可塑性樹脂の市販品としては、ＰＮＲ−１ＨＣ（ＪＳＲ（株）製）、ＫＨ８００４−Ｖ２（日立化成工業（株）製）、ＳＧ−２８０ＤＲ、ＳＧ−７０Ｌ、ＷＳ−０２３Ｂ（以上ナガセケムテックス（株）製）等が挙げられる。

（Ｃ）エポキシ樹脂と架橋する官能基を有する熱可塑性樹脂の配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、３０〜５０重量部であることが好ましい。この範囲内であれば。靱性がより十分となり、より応力緩和性に優れた接着剤組成物を得ることができる。

また、本発明の電子機器用接着剤組成物は、（Ｄ）芳香族ポリアミン、三フッ化ホウ素のアミン錯体、ジシアンジアミド、ノボラック樹脂およびビスフェノール化合物から選ばれた１以上の硬化剤を含有することが好ましい。（Ｄ）芳香族ポリアミン、三フッ化ホウ素のアミン錯体、ジシアンジアミド、ノボラック樹脂およびビスフェノール化合物から選ばれた１以上の硬化剤が（Ａ）アミン型グリシジル基およびエーテル結合を有する常温で液体の多官能エポキシ樹脂のエポキシ基と反応することにより、硬化反応を促進させることができる。

（Ｄ）芳香族ポリアミン、三フッ化ホウ素のアミン錯体、ジシアンジアミド、ノボラック樹脂およびビスフェノール化合物から選ばれた１以上の硬化剤の例としては、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’，３，３’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４，４’−トリアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、ジシアンジアミド、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのノボラック樹脂、ビスフェノールＡなどのビスフェノール化合物等が挙げられる。

（Ｄ）芳香族ポリアミン、三フッ化ホウ素のアミン錯体、ジシアンジアミド、ノボラック樹脂およびビスフェノール化合物から選ばれた１以上の硬化剤としては、アミノ基を有するものが好ましく、その場合の配合量は、（Ｄ）成分のアミノ基の総モル数Ｈと、全エポキシ樹脂中のエポキシ基の総モル数Ｅの比Ｈ／Ｅが０．５〜１．０の範囲であることが好ましい。その範囲であれば、高温条件下であっても優れた剥離接着力を有することとなる。それらの中でも芳香族アミンであればリフロー性に優れることとなるため好ましい。（Ｄ）成分の市販品としては、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以上、和歌山精化工業（株））などが挙げられる。

また前記（Ｃ）エポキシ樹脂と架橋する官能基を有する熱可塑性樹脂の重量をＴｐ、前記（Ａ）アミン型グリシジル基およびエーテル結合を有する常温で液体の多官能エポキシ樹脂、前記（Ｂ）常温で固体のエポキシ樹脂および前記（Ｄ）芳香族ポリアミン、三フッ化ホウ素のアミン錯体、ジシアンジアミド、ノボラック樹脂およびビスフェノール化合物から選ばれた１以上の硬化剤の合計重量をＴｓとした場合、Ｔｓ／Ｔｐが２．５〜４．０であることが好ましく、３．０〜３．５であることがより好ましい。Ｔｓ／Ｔｐが２．５〜４．０の範囲内であれば、耐熱性が十分であり、高温での剥離接着力が常温での剥離接着力と比較して低下することが少ない。またＢステージ状態での粘着性と流動性の低下が少なく、被着体との貼り合わせがより良好となり、加工性がより向上する。

また、本発明の電子機器用接着剤組成物は、（Ｅ）硬化触媒を含有することが好ましい。これにより（Ａ）アミン型グリシジル基およびエーテル結合を有する常温で液体の多官能エポキシ樹脂および（Ｂ）常温で固体のエポキシ樹脂と（Ｄ）芳香族ポリアミン、三フッ化ホウ素のアミン錯体、ジシアンジアミド、ノボラック樹脂およびビスフェノール化合物から選ばれた１以上の硬化剤との硬化反応を促進させることができる。

（Ｅ）硬化触媒としてはイミダゾール化合物、３級アミン化合物、ホスフィン系化合物などが挙げられる。イミダゾール化合物の具体例として、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール化合物などが挙げられる。また３級アミン化合物の具体例としてはトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などが挙げられる。またホスフィン系化合物トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリス−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、テトラフェニルホスフォニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィンなどが挙げられる。（Ｅ）硬化触媒の市販品としては、Ｃ１７ｚ、２Ｅ４Ｍｚ、２ＭＺ−ＣＮ（以上、四国化成（株）製）、イミダゾールシランＩＳ−１０００（ＪＸ日鉱日石金属（株）製）、ＤＢＵ（サンアプロ（株）製）、トリフェニルホスフィン（ナカライテスク（株）製）等が挙げられる。

（Ｅ）硬化触媒の配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１重量部であることが好ましい。この範囲内であればエポキシ樹脂と硬化剤の硬化反応をより促進させることができ、硬化反応が過剰に起こることが少なくなる。

また、本発明の電子機器用接着剤組成物は、（Ｆ）無機粒子充填剤を含有することが好ましい。これにより熱伝導性を向上させることができる。（Ｆ）無機粒子充填剤は、接着剤の特性を損なうものでなければ特に限定されないが、半田リフロー時の際には温度を２６０〜２７０℃と高温とするため、このような高温条件下であっても分解が少ないものが好ましい。

（Ｆ）無機粒子充填剤の具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化クロム、タルク等の金属酸化物、アルミニウム、金、銀、ニッケル、鉄等の金属微粒子、あるいはカーボンブラック、ガラスが挙げられる。これらを単独または２種以上用いても良い。これらの中でもシリカであれば、粒径分布が比較的均一であり、さらに２６０〜２７０℃という高温条件下であっても分解が少ないため、粒径のばらつきに起因する流動性のばらつきが少なくなり、流動性の調整が容易となるため好ましい。

また粒子形状は特に制限されず、破砕系、球状、鱗片状等の形状のものを用いることができるが、球状であれば、塗料への分散性が良好となるため、接着剤組成物中に含まれていても接着強度・膜強度等の物性を損なうことが少なく、さらに熱膨張係数を低下させることも少ないため好ましい。

（Ｆ）無機粒子充填剤の市販品としては、ＳＯ−Ｃ１、ＳＯ−Ｃ５、ＳＯ−３２Ｒ（以上、（株）アドマテックス製）、ＳＰ−４Ｂ（扶桑化学工業（株）製）、ＯＸ５０（日本アエロジル（株）製）等が挙げられる。

（Ｆ）無機粒子充填剤の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００重量部に対して、５〜１００重量部であることが好ましい。５重量部以上とすることで、リフロー耐熱性の向上効果がより十分となり、１００重量部以下であれば、接着剤組成物の剥離接着力への影響が少ない。

次に本発明の電子機器用接着剤組成物の製造方法について説明する。

（Ａ）アミン型グリシジル基およびエーテル結合を有する常温で液体の多官能エポキシ樹脂、（Ｂ）常温で固体のエポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂と架橋する官能基を有する熱可塑性樹脂、（Ｄ）芳香族ポリアミン、三フッ化ホウ素のアミン錯体、ジシアンジアミド、ノボラック樹脂およびビスフェノール化合物から選ばれた１以上の硬化剤、（Ｅ）硬化触媒および（Ｆ）無機粒子充填剤を溶剤に添加し、例えば３０℃で１〜８時間攪拌することにより、接着剤組成物の塗料が得られる。溶剤は特に限定されないが、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎメチルピロリドン等の非プロトン系極性溶剤あるいはこれらの混合物が好適である。

次に本発明の電子機器用接着剤組成物を用いた接着剤シートの製造方法について説明する。

本発明の電子機器用接着剤組成物を溶剤に溶解した塗料を、離型性を有するポリエステルフィルム上に塗布、乾燥することで半硬化、すなわちＢステージ状態の接着剤層を得ることができる。接着剤層の膜厚は１０〜１００μｍとなるように塗布することが好ましい。乾燥条件は、１００〜２００℃、１〜５分が好ましい。上記方法で形成したＢステージ状態の接着剤層に、上記ポリエステルフィルムより更に剥離強度の弱い離型性を有するポリエステルあるいはポリオレフィン系の保護フィルム層をラミネートして本発明の電子機器用接着剤組成物を用いた接着剤シートを得ることができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。まず、実施例および比較例で用いた評価方法および各成分にについて説明する。

＜１＞剥離接着力（熱硬化前）
各実施例、比較例で得られた接着剤シートを４０ｍｍ×１００ｍｍに型抜きした後、保護フィルム２を剥がし、接着剤層の面を下にして５０ｍｍ×１００ｍｍの０．５ｍｍ厚Ｃｕ板の上に置き、１３０℃、１ＭＰａ、０．３ｍ／分の条件でラミネートした。その後、Ｃｕ板にラミネートしたシートの保護フィルム１を剥がし、４０ｍｍ×１１０ｍｍの０．２ｍｍ厚Ａｌ板に１３０℃、１ＭＰａ、０．３ｍ／分の条件でラミネートし、１９０℃、１ＭＰａ、３分間プレスキュアし、評価用サンプルを作製した。Ａｌ板側から１０ｍｍ幅にスリットした後、接着剤シートを９０°方向に５０ｍｍ／分の速度で剥離し、その際の剥離接着力をオリエンティック社製テンシロン ＵＴＭ−４−１００型を用いて測定した。測定温度は２３℃で行った。剥離接着力が３Ｎ／ｃｍ以上であれば、接着剤を熱硬化させる前であってもＣｕ板から剥がれることが少なく、加工性に優れるため好ましい。

＜２＞剥離接着力（熱硬化後）
各実施例、比較例で得られた接着剤シートを４０ｍｍ×１００ｍｍに型抜きした後、保護フィルム２を剥がし、接着剤層の面を下にして５０ｍｍ×１００ｍｍの０．５ｍｍ厚Ｃｕ板の上に置き、１３０℃、１ＭＰａ、０．３ｍ／分の条件でラミネートした。その後、Ｃｕ板にラミネートしたシートの保護フィルム１を剥がし、４０ｍｍ×１１０ｍｍの０．２ｍｍ厚Ａｌ板に１３０℃、１ＭＰａ、０．３ｍ／分の条件でラミネートし、１９０℃、１ＭＰａ、３分間プレスキュアし、エアオーブン中で、１００℃で１時間、１７０℃で２時間の順次ポストキュアを行い、評価用サンプルを作製した。Ａｌ板側から１０ｍｍ幅にスリットした後、接着剤シートを９０°方向に５０ｍｍ／分の速度で剥離し、その際の剥離接着力をオリエンティック社製テンシロン ＵＴＭ−４−１００型を用いて測定した。なお、測定温度は、２３℃、５０℃、１００℃および１４０℃で行った。測定温度５０℃、１００℃および１４０℃で行う場合は、測定温度下に３分以上暴露した後、測定を行った。剥離接着力は、加工性、ハンドリング性、装置の信頼性の観点より、何れの温度でも８Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。

＜アミン型グリシジル基およびエーテル結合を有する常温で液体の多官能エポキシ樹脂＞
Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−（フェノキシ）アニリン（製品名ＰｘＧＡＮ、東レ・ファインケミカル（株）製）
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（製品名３４ＴＧＤＤＥ、東レ・ファインケミカル（株）製）
＜常温で固体のエポキシ樹脂＞
ナフタレン型エポキシ樹脂（製品名“ＥＰＩＣＬＯＮ”ＨＰ−４７１０ ＤＩＣ（株）製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名“ｊＥＲ”１００１ 三菱化学（株）製）
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（製品名“ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ” 東都化成（株）製）
＜エポキシ樹脂と架橋する官能基を有する熱可塑性樹脂＞
ＮＢＲ−Ｃ（製品名“ＰＮＲ−１Ｈ” ＪＳＲ（株）製）
＜硬化剤＞
４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン（和歌山精化工業（株）製）
＜硬化触媒＞
イミダゾールシラン（製品名イミダゾールシランＩＳ−１０００ ＪＸ日鉱日石金属（株）製）
＜無機粒子充填剤＞
メジアン径１．６μｍの球状シリカ（製品名ＳＯ−３２Ｒ （株）アドマテックス製）
実施例１
Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−（フェノキシ）アニリンを２０．７ｇ（エポキシ基のモル数＝０．１７モル）、ナフタレン型エポキシ樹脂を３１．１ｇ（エポキシ基のモル数＝０．１３モル）、ＮＢＲ−Ｃを２０．５ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを９．６ｇ（アミノ基の総モル数＝０．１５モル）、イミダゾールシランを０．２ｇ、メジアン径１．６μｍの球状シリカを１８ｇ配合し、濃度２８重量％となるようにＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）／モノクロルベンゼン／ＭＩＢＫ（メチルエチルイソブチルケトン）等量混合溶媒に加え、４０℃で撹拌して接着剤溶液を作製した。なお硬化剤中のアミノ基の総モル数Ｈは０．１５、全エポキシ樹脂中のエポキシ基の総モル数Ｅは０．３となる。

得られた接着剤溶液をシリコーン離型剤付きの厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（大槻工業（株）製 ＳＲ−１０）に、バーコーダーで約５０μｍの乾燥厚さとなるように塗布し、１５０℃で３分間乾燥した。次に乾燥後の接着剤の面にシリコーン離型剤付きの厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（藤森工業（株）製”フィルムバイナ”ＧＴ）を貼り合わせて、本発明の接着剤シートを作製した。ここで、接着剤溶液を塗布・乾燥したポリエチレンテレフタレートフィルム（大槻工業（株）製 ＳＲ−１０）を保護フィルム１、乾燥後の接着剤の面に貼り合わせたポリエチレンテレフタレートフィルム（藤森工業（株）製”フィルムバイナ”ＧＴ）を保護フィルム２とする。得られた接着剤組成物の剥離接着力を評価した結果を表１に示す。

実施例２〜７、比較例１〜９
各配合成分を表１、２のとおりとした以外は実施例１と同様にして接着剤溶液および接着剤シートを作製した。評価結果を表１、２に示す。なお比較例３、５の熱硬化後の剥離接着力は小さ過ぎてすぐに剥がれてしまい、剥離接着力（熱硬化後）を測定することができなかった。

表１、２の実施例および比較例の結果から明らかなように、本発明により、熱硬化前の剥離接着力が十分であるため十分な加工性を有し、さらに高温での剥離接着力（熱硬化後）に優れた電子機器用接着剤組成物が得ることができる。

Claims (5)

1. （Ａ）アミン型グリシジル基およびエーテル結合を有する常温で液体の多官能エポキシ樹脂、（Ｂ）常温で固体のエポキシ樹脂ならびに（Ｃ）エポキシ樹脂と架橋する官能基としてカルボキシル基、エポキシ基または水酸基を有する熱可塑性樹脂を含有し、エポキシ樹脂の総量１００重量％に対し、前記（Ａ）アミン型グリシジル基およびエーテル結合を有する常温で液体の多官能エポキシ樹脂が３０〜５０重量％、前記（Ｂ）常温で固体のエポキシ樹脂が５０〜７０重量％であり、前記（Ａ）アミン型グリシジル基およびエーテル結合を有する常温で液体の多官能エポキシ樹脂がＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−（フェノキシ）アニリンまたはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルであることを特徴とする電子機器用接着剤組成物。
2. さらに（Ｄ）芳香族ポリアミン、三フッ化ホウ素のアミン錯体、ジシアンジアミド、ノボラック樹脂およびビスフェノール化合物から選ばれた１以上の硬化剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の電子機器用接着剤組成物。
3. 前記（Ｃ）エポキシ樹脂と架橋する官能基としてカルボキシル基、エポキシ基または水酸基を有する熱可塑性樹脂の重量をＴｐ、前記（Ａ）アミン型グリシジル基およびエーテル結合を有する常温で液体の多官能エポキシ樹脂、前記（Ｂ）常温で固体のエポキシ樹脂ならびに前記（Ｄ）芳香族ポリアミン、三フッ化ホウ素のアミン錯体、ジシアンジアミド、ノボラック樹脂およびビスフェノール化合物から選ばれた１以上の硬化剤の合計量をＴｓとして、Ｔｓ／Ｔｐが２．５〜４．０であることを特徴とする請求項２に記載の電子機器用接着剤組成物。
4. さらに（Ｅ）硬化触媒を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子機器用接着剤組成物。
5. さらに（Ｆ）無機粒子充填剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子機器用接着剤組成物。