JP2017110128A - 熱硬化性接着シート、物品及び物品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明が解決しようとする課題は、高温環境下において被着体の微小な変形などを抑制可能な熱硬化性接着シートを提供することである。【解決手段】本発明は、エポキシ樹脂を含む熱硬化性接着シートであって、前記熱硬化性接着シートの硬化物の２５℃における貯蔵弾性率（ｘ１）が１ＧＰａ以上であり、かつ、１００℃における貯蔵弾性率（ｘ２）が１ＧＰａ以上であることを特徴とする熱硬化性接着シートによって上記課題を解決した。【選択図】なし

Description

本発明は、例えば電子機器の製造場面をはじめとする様々な場面で使用可能な熱硬化性接着シートに関するものである。

携帯電子端末をはじめとする電子機器の製造場面では、電子機器に求められる要求性能や、被着体の材質などに応じて、様々な種類の接着シートが用いられている。

前記接着シートとしては、いわゆる粘着シートや熱硬化性接着シート等の様々なものが知られており、前記熱硬化性接着シートとしては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂及び導電性粒子を含み、前記導電性粒子は、アスペクト比が５以上のプレート状粒子を含み、前記導電性粒子１００重量％中の前記プレート状粒子の含有量が５重量％〜１００重量％であり、熱硬化後の１５０℃における貯蔵弾性率が５ＭＰａ〜１００ＭＰａである熱硬化型のフィルム状接着剤が知られている（例えば特許文献１参照。）。

しかし、従来の熱硬化性接着シートは、一般に高温下での接着強度に優れているものの、被着体の微小な変形やズレを十分に抑制できず、前記被着体が前記熱硬化性接着シートによって貼付された構成を有する電子機器などの物品が高温環境下におかれた場合に、経時的に被着体の変形やズレ等を引き起こし、前記物品の不具合などを引き起こす場合があった。

特開２０１５−１２９２２６公報

本発明が解決しようとする課題は、高温環境下において被着体の微小な変形やズレ等を抑制可能な熱硬化性接着シートを提供することである。

本発明者は、エポキシ樹脂を含む熱硬化性接着シートであって、前記熱硬化性接着シートの硬化物の２５℃における貯蔵弾性率（ｘ１）が１ＧＰａ以上であり、かつ、１００℃における貯蔵弾性率（ｘ２）が１ＧＰａ以上であることを特徴とする熱硬化性接着シートによって上記課題を解決した。

本発明の熱硬化性接着シートは、高温環境下において被着体の微小な変形を防止することができる。また、本発明の熱硬化性接着シートは、被着体として繰り返し微小変形しうる被着体（例えば振動する被着体）の固定に使用した場合であっても経時的な剥がれを引き起こしにくい。

本発明の熱硬化性接着シートは、エポキシ樹脂を含む熱硬化性接着シートであって、前記熱硬化性接着シートの硬化物の２５℃における貯蔵弾性率（ｘ１）が１ＧＰａ以上であり、かつ、１００℃における貯蔵弾性率（ｘ２）が１ＧＰａ以上であることを特徴とする。

本発明の熱硬化性接着シートとしては、その硬化物の２５℃における貯蔵弾性率（ｘ１）が２ＧＰａ以上であるものを使用することが好ましく、３ＧＰａ以上であるものを使用することがより好ましい。前記貯蔵弾性率（ｘ１）の上限は、常温下における被着体の微小な変形やズレを抑制するうえで、１０ＧＰａ以下であること好ましく、５ＧＰａ以下であることがより好ましい。

また、本発明の熱硬化性接着シートとしては、その硬化物の１００℃における貯蔵弾性率（ｘ２）が２ＧＰａ以上であるものを使用することが好ましく、３ＧＰａ以上であるものを使用することがより好ましい。前記貯蔵弾性率（ｘ２）の上限は、高温下における被着体の微小な変形やズレを抑制するうえで、１０ＧＰａ以下であること好ましく、５ＧＰａ以下であることがより好ましい。

上記貯蔵弾性率（ｘ１）及び貯蔵弾性率（ｘ２）を満たす熱硬化性接着シートを使用することによって、高温環境下における被着体の微小な変形やズレを効果的に抑制することができる。

なお、前記貯蔵弾性率（ｘ１）は、前記熱硬化性接着シートを１５０℃で３０分加熱して得られた熱硬化物の２５℃における貯蔵弾性率を指し、前記貯蔵弾性率（ｘ２）は、前記熱硬化性接着シートを１５０℃で３０分加熱して得られた熱硬化物の１００℃における貯蔵弾性率を指す。

本発明の熱硬化性接着シートとしては、加熱前においては実質的に未硬化の熱硬化性接着剤層を有し、前記熱硬化性接着剤層としては、エポキシ樹脂を含むものを使用することができる。具体的には、前記熱硬化性接着シートとしては、エポキシ樹脂を含む熱硬化性接着剤層を単層または２層以上有するものを使用することができる。

前記熱硬化性接着シートとしては、基材（中芯）の片面または両面に前記熱硬化性接着剤層を有する態様や、前記熱硬化性接着剤層の単層または２層以上からなる、いわゆる基材レスの態様であるものを使用することができる。

前記エポキシ樹脂としては、例えば常温（２３℃）で液状のエポキシ樹脂、エポキシ基を平均３官能以上有する常温で固体または半固体上のエポキシ樹脂等を、単独または組み合わせ使用することができる。

前記エポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ ９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド変性エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等を使用することができる。

また、本発明の熱硬化性接着シートは、前記エポキシ樹脂の他に、必要に応じてその他の成分を含有するものを使用することができ、前記エポキシ樹脂とその他の成分とを含有する熱硬化性接着剤層を有するものを使用することができる。

前記その他の成分としては、前記エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂と反応しうる硬化剤を使用することが好ましい。

前記硬化剤としては、例えば前記エポキシ樹脂のエポキシ基と反応しうる官能基を有するものを使用することが好ましい。

前記硬化剤としては、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノール系化合物などが挙げられる。例えば、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾール誘導体、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等を使用することができる。

前記アミド系化合物としては、例えばジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、前記酸無水物系化合物としては、例えば無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、前記フェノール系化合物としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（フェノール骨格、トリアジン環及び１級アミノ基を分子構造中に有する化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。

前記硬化剤としては、前記エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂の合計１００質量部に対し、１質量部〜６０質量部の範囲で使用することが好ましく、１質量部〜３０質量部の範囲で使用することが好ましい。

また、前記その他の成分としては、硬化促進剤を使用することができる。前記硬化促進剤としては、リン系化合物、アミン化合物、イミダゾール誘導体等を使用することができる。前記硬化促進剤を使用する場合の使用量は、前記エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂の合計１００質量部に対し、０．１質量部〜１０質量部であることが好ましく、０．５質量部〜５質量部の範囲であることがより好ましい。

前記硬化剤及び硬化促進剤としては、粉体状のものを用いることが好ましい。前記粉体状の硬化促進剤は、液状の硬化促進剤と比較して低温下での熱硬化反応が抑制されるため、熱硬化前の熱硬化性接着シートの常温下における保存安定性をより一層向上させることができる。

また、前記その他の成分としては、例えば熱硬化性接着シートに導電性が求められる場合であれば、例えば金、銀、銅、ニッケル、ステンレス、アルミニウム等の金属の粒子状物、カーボン、グラファイトをはじめ、針状または鱗片状の樹脂や中実ガラスビーズや中空ガラスビーズ等の表面が金属被覆されたもの等の導電性フィラーを使用することができる。具体的には、前記導電性フィラーとしては、カーボニル法で製造されたニッケル粉ＮＩ１２３、ＮＩ２５５、ＮＩ２８７（インコリミテッド社製）等を好適に使用することができる。

前記導電性フィラーとしては、熱硬化性接着シートの厚さに応じた平均粒子径を有するものを選択し使用することができる。

また、前記その他の成分としては、前記熱硬化性接着シートに絶縁性が求められる場合であれば、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、マイカ、タルク、窒化ホウ素、ガラスフレーク等の電気絶縁性フィラーを使用することができる。

また、前記その他の成分としては、例えば熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂を使用することができる。

また、前記その他の成分としては、前記したものの他に、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば軟化剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、粘着付与樹脂、繊維類、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、増粘剤、顔料などの着色剤、充填剤などの添加剤を含有するものを使用することができる。

前記熱硬化性接着シートを構成する熱硬化性接着剤層は、前記したエポキシ樹脂をはじめとする各主成分と、必要に応じて溶媒等とを混合して得た熱硬化性接着剤を用いて形成することができる。

前記熱硬化性接着シートは、たとえば上記熱硬化性接着剤を剥離ライナーの表面に塗工し乾燥等させることによって製造することができる。

前記乾燥は、好ましくは５０℃〜１２０℃、より好ましくは５０℃〜９０℃程度の温度で行うことが、熱硬化反応の進行を抑制する上で好適である。

前記熱硬化性接着シートは、被着体に貼付される前まで、前記剥離ライナーによって挟持されていてもよい。

前記剥離ライナーとしては、例えばクラフト紙、グラシン紙、上質紙等の紙；ポリエチレン、ポリプロピレン（ＯＰＰ、ＣＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルム；前記紙と樹脂フィルムとを積層したラミネート紙、前記紙にクレーやポリビニルアルコールなどで目止め処理を施したものの片面もしくは両面に、シリコーン系樹脂等の剥離処理を施したもの等を用いることができる。

上記方法で得られた前記熱硬化性接着シートとしては、厚さが１００μｍ以下であるものを使用することが好ましく、５μｍ〜１００μｍの範囲のものを使用することが好ましく、１０μｍ〜３０μｍのものを使用することが、熱硬化前後での寸法安定性に優れ、取り扱いしやすく、かつ、電子機器等の厚膜化の要因とされる金属補強板を使用せずとも、実装部品の脱落等を防止可能なレベルにまでフレキシブルプリント配線板を強固に補強可能なレベルの剛性を発現できるためより好ましい。

また、本発明の物品としては、前記熱硬化性接着シートの硬化物と、被着体とが接合されたものが挙げられる。前記物品としては、具体的には、被着体であるフレキシブルプリント配線板と熱硬化性接着シートの硬化物（補強部）とが接合された補強部付フレキシブルプリント配線板、半導体チップを熱硬化性接着シートを介して接合したガラスエポキシ基板やフレキシブル基板等のプリント配線板、また有機ＥＬ表示装置の表示素子を製造するプロセスで使用される基板や熱硬化性接着シートで接合された部材等が挙げられる。

前記物品は、例えば熱硬化性接着シートを被着体に貼付し、熱プレス（加熱及び加圧）し前記熱硬化性接着シートを硬化させる方法によって製造することができる。前記熱プレス後に、さらにオーブン等を用いて加熱してもよい。

前記加熱は、２００℃未満で加熱した後に１２０℃以上で加熱することが、接着工程全体を短縮する効果を奏するうえで好ましく、１２０℃以上２００℃未満で加熱及び加圧した後、１２０℃以上１８０℃以下で加熱することがより好ましい。

以下に実施例及び比較例について具体的に説明をする。

（実施例１）
８５０−Ｓ（ＤＩＣ株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ．）を３０質量部、ＨＰ−７２００ＨＨＨ（ＤＩＣ株式会社製、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エポキシ当量２８５ｇ／ｅｑ．）のメチルエチルケトン溶液（固形分７０質量％）４２．９質量部、ＪＥＲ−１２５６（三菱化学株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量８，０００ｇ／ｅｑ．）のメチルエチルケトン溶液（固形分３０質量％）６６．７質量部、エスレックＫＳ−１（積水化学株式会社製、ポリビニルアセタール樹脂、ガラス転移温度１０６℃）のメチルエチルケトン溶液（固形分２０質量％）１００．０質量部、２ＭＡ−ＯＫ−ＰＷ（四国化成工業株式会社製、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物）３．０質量部を混合することによって熱硬化性樹脂組成物（Ｘ−１）を調製した。

次に、離型ライナー（厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面がシリコーン化合物によって剥離処理されたもの）の表面に、前記熱硬化性樹脂組成物（Ｘ−１）を、棒状の金属アプリケータを用いて、乾燥後の厚さが２５μｍになるように塗工した。

次に、前記塗工物を８５℃の乾燥機に５分間投入し乾燥することによって、厚さ２５μｍの熱硬化性接着シート（Ｙ−１）を得た。

（実施例２）
前記熱硬化性樹脂組成物（Ｘ−１）と、無機充填剤であるＮＩ−１２３Ｊ（インコリミテッド社製のニッケル粉、粒子径ｄ５０；６．３μｍ）３２４質量部とを混合して得た熱硬化性樹脂組成物（Ｘ−２）を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で厚さ２５μｍの熱硬化性接着シート（Ｙ−２）を得た。
を調製した。

（実施例３）
無機充填剤であるＮＩ−１２３Ｊ（インコリミテッド社製のニッケル粉、粒子径ｄ５０；６．３μｍ）３２４質量部の代わりに、ＳＣ−４０５０（アドマテックス株式会社製のシリカ、粒径ｄ５０；１．０μｍ、不揮発分７０質量％のメチルエチルケトンスラリー）１１４．３質量部を使用したこと以外は、実施例２と同様の方法で、熱硬化性樹脂組成物（Ｘ−３）及び厚さ２５μｍの熱硬化性接着シート（Ｙ−３）を得た。

［２５℃及び１００℃における貯蔵弾性率の測定方法］
実施例及び比較例で得た熱硬化性接着シートと離型ライナーとの積層体の接着面に、厚さ０．１ｍｍのＰＴＦＥフィルム（日東電工株式会社製ＮＩＴＦＬＯＮ、登録商標）を載置し、熱プレス装置で２ＭＰａの圧力を維持しながら、１５０℃で３０分加熱硬化させた。前記加熱後のものを５ｍｍ×５０ｍｍに裁断し、前記剥離ライナーと前記ＰＴＦＥフィルムとを除去して得た熱硬化性接着シートの硬化物を試験サンプルとした。

前記試験サンプルの貯蔵弾性率を、動的粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメント社製、ＲＳＡIII）を用い、昇温速度３℃／分、測定周波数３．５Ｈｚ、測定温度範囲０〜２００℃の範囲で測定し、２５℃及び１００℃における貯蔵弾性率をそれぞれ算出した。

［測定周波数０．０１Ｈｚ及び１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率の測定方法］
前記試験サンプルと同様のものを用意し、それらの貯蔵弾性率を、動的粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメント社製、ＲＳＡIII）を用い、昇温速度３℃／分、測定周波数０．０１〜１０Ｈｚの範囲、測定温度８５℃で測定し、０．０１Ｈｚ及び１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率をそれぞれ算出した。測定周波数の違いによらず高い貯蔵弾性率を有する硬化物を形成可能な熱硬化性接着シートは、例えば被着体として繰り返し微小変形しうる被着体（例えば振動する被着体）の固定に使用した場合であっても経時的な剥がれを引き起こしにくい。

［熱硬化性接着シートの硬化物の変形及びズレの評価方法］
実施例及び比較例で得た熱硬化性接着シートと離型ライナーとの積層体の接着面に、厚さ０．１ｍｍのステンレス板を載置し、熱プレス装置で２ＭＰａの圧力を維持しながら、１５０℃で３０分加熱硬化させた。

前記加熱後のものを３０ｍｍ×３０ｍｍに裁断し、前記剥離ライナーを除去して得た熱硬化性接着シートの硬化物を試験サンプルとした。

前記試験サンプルを２５℃の環境下で１時間放置し、その後８５℃の環境下に１時間放置し、再び２５℃の環境下とすることを５サイクル実施した。

前記５サイクル実施後の前記ステンレス板と熱硬化性接着シートの硬化物との端部（裁断面）を観察し、裁断面が裁断直後（上記５サイクル実施前）の状態を概ね維持したものを〇、維持していないもの（例えば、ステンレス板と前記硬化物とのズレが生じていたもの）を×と評価した。

Claims (4)

1. エポキシ樹脂を含む熱硬化性接着シートであって、前記熱硬化性接着シートの硬化物の２５℃における貯蔵弾性率（ｘ１）が１ＧＰａ以上であり、かつ、１００℃における貯蔵弾性率（ｘ２）が１ＧＰａ以上であることを特徴とする熱硬化性接着シート。
2. 厚さが１００μｍ以下である請求項１に記載の熱硬化性接着シート。
3. 請求項１または２に記載の熱硬化性接着シートの硬化物と、被着体とが接合された物品。
4. 請求項１または２に記載の熱硬化性接着シートを被着体に貼付した後、加熱及び加圧することで前記熱硬化性接着シートを硬化させることを特徴とする、前記熱硬化性接着シートの硬化物と前記被着体とが接合された物品の製造方法。