TW201335260A - 樹脂硬化物與半硬化樹脂膜及其製造方法、樹脂組合物 - Google Patents

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Yuji Otsuka
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Abstract

一種可形成兼具優異導熱性與優異耐電壓特性的硬化物的高導熱性樹脂硬化物、樹脂膜、及樹脂組合物。該高導熱性樹脂硬化物含有(A)成分的樹脂原料與(B)成分的填料，且(B)成分的填料相對於其總量而言分別含有：i)特定質量範圍內的特定尺寸的小粒徑填料；ii)特定質量%的範圍內的特定尺寸的中粒徑填料；iii)特定質量%的範圍內的特定尺寸的大粒徑填料。而且，填料的最大粒徑相對於硬化物的膜厚而言為30%~70%的範圍內，大粒徑填料的平均粒徑相對於硬化物的膜厚而言為18%~35%的範圍內，填料的含量為組合物整體的70 vol%~90 vol%的範圍內。

Description

樹脂硬化物與半硬化樹脂膜及其製造方法、樹脂組合物
本發明涉及一種例如用以在電路基板或電子零件中形成絕緣層的高導熱性樹脂硬化物、高導熱性半硬化樹脂膜及高導熱性樹脂組合物。
近年來，對以手機、LED照明器具、汽車引擎周邊相關零件為代表的電子設備的小型化、輕量化的要求日益提高。由於電子設備的小型化，電路的集成度提高，為了實現資訊處理的高速化及可靠性的提高，使機器內所產生的熱放熱的技術變得重要。為了使電子設備內所產生的熱的放熱特性提高，研究了使構成配線基板等的絕緣層中含有導熱性填料的技術。更具體而言，研究了在形成絕緣層的樹脂中分散調配礬土(alumina)(氧化鋁(aluminum oxide))、氮化硼、氮化鋁、氮化矽等高導熱性填料的方法。例如在專利文獻1、專利文獻2中，作為用以使電路基板的放熱特性提高的技術，提出了在電路基板用環氧樹脂組合物中填充控制粒徑分佈的導熱性填料。
於在環氧樹脂等母材樹脂中調配有導熱性填料而成的絕 緣層中，為了獲得高的放熱特性，可使厚度變薄、且大量填充導熱性填料而降低熱阻。然而，於作為電子設備的絕緣層而使用的情況下，若使絕緣層的膜厚變薄、且使導熱性填料的填充量變多，則變得容易形成漏電流(leakage current)的路徑，從而造成耐電壓特性降低。亦即，於電子設備中所使用的調配有導熱性填料的絕緣層中，放熱特性的提高與耐電壓特性的確保存在所謂的折衷(trade off)關係，難以兼顧這2個特性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2007-153969號公報
[專利文獻2]日本專利特開2007-246861號公報
本發明的目的在於提供兼具優異的導熱性與優異的耐電壓特性的高導熱性樹脂硬化物、高導熱性半硬化樹脂膜及高導熱性樹脂組合物。
本發明者發現通過考慮與最終所形成的高導熱性樹脂硬化物的膜厚的關係而將高導熱性樹脂硬化物、高導熱性半硬化樹脂膜及高導熱性樹脂組合物中所調配的導熱性填料的粒徑規定為預定的範圍內，可於高導熱性樹脂硬化物中兼顧導熱性與耐電壓特性，從而完成本發明。
亦即，本發明的高導熱性樹脂硬化物含有樹脂與填料。於本發明的高導熱性樹脂硬化物中，所述填料相對於其總量而言分別含有：i)15質量%~25質量%的範圍內的平均粒徑D50為0.1 μm~不足1.0 μm的範圍內的球狀的小粒徑填料；ii)15質量%~25質量%的範圍內的平均粒徑D50為3 μm~20 μm的範圍內的中粒徑填料；iii)50質量%~70質量%的範圍內的平均粒徑D50為30 μm~60 μm的範圍內的球狀的大粒徑填料。
而且，本發明的高導熱性樹脂硬化物中，所述填料的最大粒徑相對於所述高導熱性樹脂硬化物的膜厚而言為30%~70%的範圍內，所述大粒徑填料的平均粒徑相對於所述高導熱性樹脂硬化物的膜厚而言為18%~35%的範圍內，所述填料的含量為所述高導熱性樹脂硬化物整體的70vol%~90 vol%的範圍內。
本發明的高導熱性樹脂硬化物中，所述大粒徑填料的球度(sphericity)可為95%以上。
本發明的高導熱性樹脂硬化物中，膜厚可為86 μm~333 μm的範圍內。
本發明的高導熱性樹脂硬化物中，導熱率可為9[W/m．K]以上，且絕緣破壞電壓可為4[kV]以上。
本發明的高導熱性樹脂硬化物中，煮沸提取(extracted)水的鈉離子濃度可為20 ppm以下。
本發明的高導熱性半硬化樹脂膜含有半硬化狀態的樹脂與填料。於本發明的高導熱性半硬化樹脂膜中，所述填料相對於其總量而言分別含有：i)15質量%~25質量%的範圍內的平均粒徑D50為0.1 μm~不足1.0 μm的範圍內的球狀的小粒徑填料；ii)15質量%~25質量%的範圍內的平均粒徑D50為3 μm~20 μm的範圍內的中粒徑填料；iii)50質量%~70質量%的範圍內的平均粒徑D50為30 μm~60 μm的範圍內的球狀的大粒徑填料。
而且，本發明的高導熱性半硬化樹脂膜中，所述填料的最大粒徑相對於硬化物的膜厚而言為30%~70%的範圍內，所述大粒徑填料的平均粒徑相對於硬化物的膜厚而言為18%~35%的範圍內，所述高導熱性半硬化樹脂膜的膜厚的比率相對於所述硬化物的膜厚而言為1.06~1.33的範圍內，所述填料的含量是所述高導熱性半硬化樹脂膜整體的70 vol%~90 vol%的範圍內。
本發明的高導熱性半硬化樹脂膜中，所述大粒徑填料的球度可為95%以上。
本發明的高導熱性半硬化樹脂膜中，膜厚可為91 μm~443 μm的範圍內。
本發明的高導熱性半硬化樹脂膜中，硬化物的導熱率可為9[W/m．K]以上，且絕緣破壞電壓可為4[kV]以上。
本發明的高導熱性半硬化樹脂膜中，煮沸提取水的鈉離子濃度可為20 ppm以下。
本發明的高導熱性樹脂組合物含有(A)成分的樹脂原料與(B)成分的填料。於本發明的高導熱性樹脂組合物中，所述(B)成分的填料相對於其總量而言分別含有：i)15質量%~25質量%的範圍內的平均粒徑D50為0.1 μm~不足1.0 μm的範圍內的球狀的小粒徑填料；ii)15質量%~25質量%的範圍內的平均粒徑D50為3 μm~20 μm的範圍內的中粒徑填料；iii)50質量%~70質量%的範圍內的平均粒徑D50為30 μm~60 μm的範圍內的球狀的大粒徑填料。
本發明的高導熱性樹脂組合物中，所述填料的最大粒徑相對於硬化物的膜厚而言為30%~70%的範圍內，所述大粒徑填料的平均粒徑相對於硬化物的膜厚而言為18%~35%的範圍內，所述填料的含量為組合物整體的70 vol%~90 vol%的範圍內。
本發明的高導熱性樹脂組合物中，所述大粒徑填料的球度可為95%以上。
本發明的高導熱性樹脂組合物中，所述高導熱性樹脂組合物的單位固形物的煮沸提取水的鈉離子濃度可為20 ppm以下。
本發明的高導熱性樹脂組合物中，所述(A)成分的樹脂原料是可含有下述(甲)~(丙)的環氧類樹脂原料：(甲)環氧樹脂、(乙)包含咪唑化合物的硬化劑、及(丙)苯氧樹脂
[其中，所述(甲)成分是相對於環氧樹脂的總量而言含有50重量%以上的環氧當量為150~220的範圍內的環氧樹脂的成分，環氧類樹脂原料中的(乙)成分的含量是相對於環氧類樹脂原料中的固形物100重量份而言為2重量份~10重量份的範圍內]。
本發明的高導熱性樹脂組合物中，所述咪唑化合物可為2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑。
本發明的高導熱性樹脂組合物可為接著劑。
本發明的高導熱性樹脂硬化物的製造方法的特徵在於：使上述任意的高導熱性樹脂組合物硬化。
本發明的高導熱性半硬化樹脂膜的製造方法是將上述任意的高導熱性樹脂組合物在半硬化狀態下成形為膜狀。
利用本發明的高導熱性樹脂硬化物、高導熱性半硬化樹脂膜及高導熱性樹脂組合物，通過考慮與最終所形成的高導熱性樹脂硬化物的膜厚的關係而將高導熱性樹脂組合物中所調配的導熱性填料的粒徑規定為上述範圍內，可於高導熱性樹脂硬化物中兼顧導熱性與絕緣性，獲得具有優異的放熱特性與高的耐電壓特性的高導熱性樹脂硬化物。因此，本發明的高導熱性樹脂硬化物、高導熱性半硬化樹脂膜及高導熱性樹脂組合物例如優選適用於形成電路基板、電子零件等中的放熱性絕緣層或兼具放熱性與絕緣性的接著劑層。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
1‧‧‧硬化物
10‧‧‧大粒徑填料
10'‧‧‧最大粒徑的填料
T‧‧‧膜厚
圖1中的(a)~(c)是供於說明高導熱性硬化物的厚度方向的大粒徑填料的排列的圖式。
圖2中的(a)、(b)是供於說明高導熱性硬化物中的大粒徑填料的填充量與放熱特性的關係的圖式。
圖3中的(a)~(c)是供於說明高導熱性硬化物的厚度方向的最大粒徑的填料的排列的圖式。
其次，對本發明的實施方式加以說明。以下，以本發明的實施方式的高導熱性樹脂組合物(以下有時記為“樹脂組合物”)、高導熱性樹脂硬化物(以下有時記為“硬化物”)及高導熱性半硬化樹脂膜(以下有時記為“樹脂膜”)的順序加以說明。
[高導熱性樹脂組合物]
本實施方式的樹脂組合物含有(A)成分的樹脂原料與(B)成分的填料。
<(A)成分：樹脂原料>
樹脂並無特別限定，例如可使用環氧樹脂、酚樹脂、聚醯亞胺樹脂、甲酚樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、異氰酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、氟樹脂、聚苯醚樹脂。該些樹脂中，優選熱膨脹率小、耐熱性、接著性優異的環氧樹脂。另外，關於該環氧樹脂，於後文列舉具體例而加以詳述。
<(B)成分：填料>
填料可包含平均粒徑D50為0.1 μm~不足1.0 μm的範圍內的球狀填料(有時記為“小粒徑填料”)、平均粒徑D50為3 μm~20 μm的範圍內的填料(有時記為“中粒徑填料”)、及平均粒徑D50為30 μm~60 μm的範圍內的球狀填料(有時記為“大粒徑填料”)。小粒徑填料及大粒徑填料優選為球狀，優選使用球度為95%以上的高導熱性填料。通過使用球度為95%以上的高導熱性填料作為小粒徑填料，可使填充性、與形成樹脂膜的情況下的自我成膜性均提高。通過使用球度為95%以上的高導熱性填料作為大粒徑填料，可於硬化物中賦予優異的導熱性與耐電壓特性。若小粒徑填料及大粒徑填料的球度不足95%，則比表面積增加，變得無法高密度填充，因此為了實現放熱特性的提高，優選球度為95%以上者。另一方面，中粒徑填料並不限定為球狀，亦可為板狀等其他形狀，優選為球狀，更優選為球度為95%以上者。另外，填料的粒徑在球狀填料的情況下可基於其直徑而算出，在板狀等其他形狀的情況下可基於填料粒子的長徑而算出。
填料例如可列舉氧化鋁粉末、結晶二氧化矽等，最優選氧化鋁 粉末。氧化鋁粉末的種類例如可列舉結晶性氧化鋁、熔融氧化鋁等。本實施方式的樹脂組合物中，自實現由於最密填充所造成的高導熱性的觀點考慮，最適宜的是結晶性球狀氧化鋁。結晶性氧化鋁與熔融氧化鋁相比而言，提高導熱率的效果優異。而且亦具有如下的效果：通過使用球狀氧化鋁，與破碎氧化鋁相比而言，可使製成清漆的情況下的粘度、或製成樹脂膜的情況下的熔融粘度降低。
以如下方式調配填料。
i)以相對於填料的總量而言為15質量%~25質量%的範圍內、優選為18質量%~22質量%的範圍內含有平均粒徑D50為0.1 μm~不足1.0 μm的範圍內的小粒徑填料。
ii)以相對於填料的總量而言為15質量%~25質量%的範圍內、優選為18質量%~22質量%的範圍內含有平均粒徑D50為3 μm~20 μm的範圍內的中粒徑填料。
iii)以相對於填料的總量而言為50質量%~70質量%的範圍內、優選為55質量%~65質量%的範圍內含有平均粒徑D50為30 μm~60 μm的範圍內的大粒徑填料。
若填料的粒徑分佈脫離上述範圍，則變得難以兼顧高導熱性與絕緣性，於使樹脂組合物硬化而成的硬化物中，無法獲得充分的放熱特性與耐電壓特性。而且，若填料的粒徑分佈脫離上述範圍，則亦存在製成清漆的情況下的粘度、或製成樹脂膜的情況下的熔融粘度增大，例如製成絕緣性接著劑層的情況下的加工性或接著性降低，或表面狀態變差的現象。另外，所謂平均粒徑D50是表示在將填料的總體積設為100%時，在粒徑的體積分率的累積曲線中成為50%累積時的粒徑。
填料中，大粒徑填料的平均粒徑D50相對於硬化物1的膜厚T 而言為18%~35%的範圍內，更優選為22%~28%的範圍內。此處，硬化物1的膜厚T為86 μm~333 μm的範圍內，優選為107 μm~273 μm的範圍內，更優選為120 μm~240 μm的範圍內。本實施方式的樹脂組合物中，通過根據與硬化物1的膜厚T的關係而規定填料的粒徑分佈與調配量，從而實現高導熱性與耐電壓特性的兼顧。特別是對於導熱性的提高而言最有效的是大粒徑填料。例如，理想的是如圖1中的(a)所示那樣，在使樹脂組合物硬化後的硬化物1中，以平均4個大粒徑填料10在硬化物1的厚度方向上串接排列的方式控制大粒徑填料10的平均粒徑。在如圖1中的(b)所示那樣，大粒徑填料10在硬化物1的厚度方向僅僅排列3個以下的情況下，放熱特性變高但絕緣性降低。漏電流容易傳導至樹脂與大粒徑填料10的介面，因此在大粒徑填料10的數量少的情況下，漏電流的路徑變短，而且由在鄰接的大粒徑填料10彼此之間所插入的樹脂所形成的絕緣部位也變少，因此存在耐電壓特性降低的傾向。相反地，在如圖1中的(c)所示那樣的大粒徑填料10在硬化物1的厚度方向上排列5個以上的情況下，漏電流的路徑變長，由在鄰接的大粒徑填料10彼此之間所插入的樹脂所形成的絕緣部位也變多，因此耐電壓特性變良好，但樹脂與大粒徑填料10的介面的熱阻增加，從而存在放熱特性降低的傾向。相對於此，通過如圖1中的(a)所示那樣，以平均4個大粒徑填料10在硬化物1的厚度方向上串接排列的方式控制大粒徑填料10的平均粒徑，可在作為樹脂與填料的複合材料的硬化物1中保持導熱性與絕緣性的平衡。
而且，相對於填料的總量而言，將大粒徑填料10的調配量設為50質量%以上，由此而如圖2中的(a)所示那樣在硬化物1的厚度方向中，大粒徑填料10成為密集填充的狀態而使厚度方向的傳熱的路徑增加，從而可使放熱特性提高。由此可與由於4個大粒徑填料10串接排列所造成的介 面的熱阻的增加相抵。相對於此，若相對於填料的總量而言，大粒徑填料10的調配量不足50質量%，則如圖2中的(b)所示那樣，在硬化物1的厚度方向中，鄰接的大粒徑填料10的間隔打開而造成導熱的路徑變少，從而存在放熱特性降低的傾向。
而且，除了大粒徑填料10以外，如上述i)、ii)的規定那樣調配中粒徑填料及小粒徑填料，由此而以中粒徑填料及小粒徑填料填埋大粒徑填料10的間隙，從而成為最密填充狀態，進而可使放熱特性提高(省略了圖示)。相對於此，若使中粒徑填料及小粒徑填料為合計不足30質量%的添加量，則無法以中粒徑填料及小粒徑填料填埋大粒徑填料10的間隙，從而變得填充不良，導致放熱特性降低。
對於導熱性的提高而言最有效的大粒徑填料10具有自最大粒徑至最小粒徑的粒徑分佈。而且，即使在大粒徑填料10中，具有最大粒徑的大粒徑填料10對導熱性與絕緣性的影響非常大。因此，於本實施方式的樹脂組合物中，填料的最大粒徑Dmax相對於硬化物1的膜厚T而言為30%~70%的範圍內。填料的最大粒徑Dmax相對於硬化物1的膜厚T而言優選為40%~60%的範圍內。此處，所謂最大粒徑Dmax是表示將填料的總體積設為100%時，在粒徑的體積分率的分佈曲線中，在某粒徑以上的情況下粒子的分佈概率均成為0時的粒徑的最小值。於本實施方式的樹脂組合物中，優選如圖3中的(a)所示那樣，在硬化物1中，具有最大粒徑Dmax的2個填料10'在硬化物1的厚度方向串接排列。亦即，最優選填料的最大粒徑Dmax相對於硬化物1的膜厚T而言為約50%。相對於此，於填料的最大粒徑Dmax超過硬化物1的膜厚T的70%的情況下，如圖3中的(b)所示那樣，具有最大粒徑Dmax的1個填料10'占了硬化物1的厚度方向的大部分，因此耐電壓特性提高，但無法以最大粒徑Dmax的填料10'製作硬化物1的厚 度方向的導熱通道，因此放熱特性降低。另外，若填料的最大粒徑Dmax與硬化物1的膜厚T相等，則如圖3中的(c)所示那樣，具有最大粒徑Dmax的1個填料10'佔據了硬化物1的厚度方向的幾乎全部，因此放熱特性變良好，但填料的表面成為漏電流的路徑，耐電壓特性降低。而且，雖然省略了圖示，但最大粒徑Dmax的填料若為可在硬化物1的厚度方向上串接排列3個以上的大小，則填料彼此之間邊界數增加，由於該邊界部分所插入的樹脂而使耐電壓特性提高，但邊界部分成為導熱的阻礙點而造成放熱特性降低。若使最大粒徑Dmax的填料為可在硬化物1的厚度方向上排列2個的大小，則在填料間成為導熱的阻礙點的邊界部分僅僅為1個，因此可維持放熱特性與耐電壓特性的平衡。
於本實施方式的樹脂組合物中，填料的含量為70 vol%~90 vol%的範圍內，更優選為75 vol%~85 vol%的範圍內。此處，填料的含量表示樹脂組合物中的單位固形物的含量。樹脂組合物中的填料的含有率越變多則越可以實現放熱特性的提高。樹脂組合物的固形物中的填料的含有率若少於70 vol%，則導熱變得不充分，無法表現出充分的放熱特性。另一方面，樹脂組合物的固形物中的填料的含有率若多於90 vol%，則除了導致耐電壓特性降低以外，在製成清漆的情況下的粘度增大，或製成樹脂膜的情況下的熔融粘度增大，從而存在加工性或接著性降低，或表面狀態變差的現象。
另外，所謂樹脂組合物的固形物，例如在樹脂組合物為包含預定溶劑的清漆的情況下，是表示在使用該清漆而形成絕緣層或接著劑層等硬化物的過程中，通過乾燥或硬化而除去溶劑後所最終殘留的固形物。此處，清漆是為了使樹脂組合物的粘度減低而提高加工性而含有溶劑者，但最終在形成絕緣層或接著劑層等硬化物以後，通過乾燥、熱處理而除去溶 劑。因此，本實施方式的樹脂組合物中的成分的含有率使用相對於樹脂組合物的固形物的成分含有率而進行規定。另外，於本實施方式的樹脂組合物中，還存在根據需要而調配任意成分的情況，但在此種情況下，可亦包含另行調配的任意成分而計算固形物量。
其次，作為本實施方式的樹脂組合物中的(A)成分的樹脂原料的優選的實施方式，列舉使用環氧樹脂類材料的情況作為例子而加以說明。環氧樹脂系材料例如含有(甲)環氧樹脂、(乙)硬化劑、及(丙)苯氧樹脂。
<(甲)成分：環氧樹脂>
本實施方式中的(甲)成分的環氧樹脂在由樹脂組合物而製作絕緣性接著劑層或樹脂膜的情況下，賦予充分的絕緣性、密接性、耐熱性、機械強度、加工性等。該(甲)成分的環氧樹脂可並無特別限制地使用，例如可例示：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、溴化環氧樹脂等在分子中具有2個以上環氧基的環氧樹脂。該些環氧樹脂可使用1種或2種以上。而且，關於環氧樹脂的純度，自提高耐電壓特性、耐濕可靠性的觀點考慮優選離子性雜質或水解性氯少的環氧樹脂。另外，自防止製成B階段狀態的樹脂膜的情況下的破裂的觀點考慮，相對於(甲)成分的環氧樹脂100重量份而言，可調配優選為30重量份以上、更優選為50重量份以上的液狀環氧樹脂。此處，所謂“液狀”是表示於25℃下具有流動性的液體，具體而言表示粘度為20000 Pa．s以下的液體。作為(甲)成分的環氧樹脂，可通過調配液狀環氧樹脂而使B階段狀態的樹脂膜的軟化點降低，從而抑制表面的破 裂。
而且，(甲)成分含有相對於環氧樹脂的總量而言為50重量%以上、優選為60重量%以上的環氧當量處於150~220的範圍內、優選處於150~200的範圍內的環氧樹脂。該環氧當量處於150~220的範圍內的環氧樹脂亦可為2種以上環氧樹脂的組合。若占構成(甲)成分的所有環氧樹脂中的50重量%以上的環氧樹脂的環氧當量低於150，則環氧樹脂的結晶性變高，溶劑溶解性降低，B階段的樹脂膜的製作變困難或變得容易產生B階段破裂。另一方面，若占構成(甲)成分的所有環氧樹脂中的50重量%以上的環氧樹脂的環氧當量高於220，則存在樹脂組合物的硬化後的玻璃化溫度(Tg)降低的傾向。而且，在環氧當量處於150~220的範圍內的環氧樹脂的含量相對於環氧樹脂而言不足50重量%的情況下，亦產生與上述同樣的問題。
使本實施方式的樹脂組合物硬化而成的硬化物的玻璃化溫度優選為100℃以上，更優選處於100℃~170℃的範圍。若硬化後的硬化物的玻璃化溫度不足100℃，則成為電路基板的實際使用溫度以下，存在抑制自金屬配線產生金屬離子的作用(耐遷移(migration)性)降低的傾向。另外，硬化物的玻璃化溫度的測定例如可如下所述地實施。首先，將樹脂組合物溶解於甲基乙基酮溶劑中而製成90重量%樹脂溶液後，塗布於縱×橫×厚=50 mm×150 mm×1 mm的氟樹脂薄片上，於135℃下乾燥5分鐘而使溶劑蒸發。其後，於塗布面重疊同一形狀的其他的氟樹脂薄片，於170℃下進行1小時的真空加熱壓製，調製成為試樣的硬化物膜。可使用動態粘彈性測定裝置，在頻率為10 Hz、溫度範圍為-150℃~200℃、升溫速度為2℃/min的條件下測定如上所述而調製的試樣的溫度分散tanδ曲線，將所得的溫度-tanδ曲線的峰值溫度作為玻璃化溫度(Tg)。
(甲)成分的環氧樹脂的含有率例如優選相對於環氧類樹脂原料的固形物100重量份而言為20重量份~90重量份的範圍內，更優選為40重量份~80重量份的範圍內。若環氧樹脂的含量相對於所述固形物100重量份而言變得多於90重量份，則樹脂組合物的B階段狀態下的作業性降低，或硬化物變脆，產生接著力降低或耐熱性降低、耐溫度迴圈性降低等現象。另一方面，若環氧樹脂的含量相對於所述固形物100重量份而言不足20重量份，則樹脂組合物的硬化變得不充分，產生接著力降低或耐熱性降低之現象。
<(乙)成分：硬化劑>
(乙)成分的硬化劑是用以使環氧樹脂硬化而調配者，在由樹脂組合物而製作絕緣層、接著劑層或樹脂膜的情況下，賦予充分的絕緣性、密接性、耐熱性、機械強度等。於本實施方式中，硬化劑僅僅包含咪唑化合物。咪唑化合物例如即使在硬化時的熱處理中受到加熱亦不游離出銨離子，因此通過僅僅使用咪唑化合物作為硬化劑，可將使樹脂組合物硬化而成的硬化物中的銨離子的量容易地抑制為50重量ppm以下。咪唑化合物例如可列舉2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等。
上述咪唑化合物中，最優選使用2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑。一般情況下，在使用咪唑化合物作為環氧樹脂的硬化劑的情況下，咪唑化合物的活性高，因此硬化反應容易進行，但存在難以控制硬化反應的方面。2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑在分子內具有2個反應性高的羥基，但另一方面亦具有苯基(體積大的官能基，且具有抑制反應性的作用)，因此可適度地抑制作為硬化劑的活性，容易適度地控制硬化反應。而且，通過使用2-苯 基-4,5-二羥基甲基咪唑作為硬化劑，例如可較高地設定塗布樹脂組合物時的溫度。
咪唑化合物通常在以環氧樹脂為主成分的樹脂組合物中，作為硬化促進劑而調配的情況較多，在本實施方式的樹脂組合物中，並未使用咪唑化合物以外的物質作為硬化劑，因此可通過環氧樹脂彼此的縮合反應而使樹脂組合物硬化。在此種情況下，於環氧樹脂的末端(或環氧樹脂彼此的縮合反應中的交聯點之間)鍵結咪唑化合物，該鍵結部位起到催化劑的功能，因此促進環氧樹脂彼此之間的縮合反應。由於此種反應特性，可使咪唑化合物作為硬化劑而發揮功能，且若與調配有加成型硬化劑成分的反應系統相比較而言，亦可較低地抑制作為硬化劑的調配量。如上所述，咪唑化合物是催化劑型的硬化劑，因此若存在例如二氰基二醯胺或苯酚酚醛清漆樹脂等加成型硬化劑成分，則加成型硬化劑成分與環氧樹脂優先反應，難以產生環氧樹脂單獨的縮合反應。
(乙)成分的硬化劑的含有率例如優選相對於環氧類樹脂原料的固形物100重量份而言為2重量份~10重量份的範圍內，更優選為3重量份~8重量份的範圍內。若硬化劑的含量變得多於10重量份，則存在將源自環氧樹脂的鹵素元素誘導為鹵離子的可能。另一方面，若硬化劑的含量不足2重量份，則硬化反應並未充分地進行，存在接著力降低、或硬化時間變長而造成使用性降低的現象。
而且，(甲)成分的環氧樹脂與(乙)成分的硬化劑的優選的調配比例，例如優選為2 phr~10 phr，更優選為3 phr~8 phr。若脫離該範圍，則無法獲得具有充分的機械強度的樹脂組合物。
<(丙)成分：苯氧樹脂>
(丙)成分的苯氧樹脂是由樹脂組合物而製作絕緣層、接著劑層 或樹脂膜時提高可撓性(flexibility)的成分。苯氧樹脂例如可列舉雙酚A型苯氧樹脂、雙酚F型苯氧樹脂、雙酚AF型苯氧樹脂、雙酚S型苯氧樹脂、溴化雙酚A型苯氧樹脂、溴化雙酚F型苯氧樹脂、含磷苯氧樹脂等。所使用的苯氧樹脂的重量平均分子量例如優選為10,000~200,000的範圍內，更優選為20,000~100,000的範圍內。在苯氧樹脂的重量平均分子量小於10,000的情況下，存在導致環氧樹脂組合物的耐熱性、機械強度、可撓性降低的現象。相反，若苯氧樹脂的重量平均分子量大於200,000，則除了導致在有機溶劑中的溶解性、或與環氧樹脂、硬化劑的相溶性降低以外，在製成清漆的情況下的粘度、或製成樹脂膜的情況下的熔融粘度增大，製成絕緣層、接著劑層的加工性或接著性降低，或表面狀態變差。另外，此處的重量平均分子量是凝膠滲透色譜法(gel permeation chromatography，GPC)測定的聚苯乙烯換算值。
(丙)成分的苯氧樹脂的含量例如優選相對於環氧類樹脂原料的固形物100重量份而言為90重量份以下，更優選為15重量份~70重量份的範圍內。若苯氧樹脂的含量變得多於90重量份，則存在於有機溶劑中的溶解性降低，或導致與(甲)成分的環氧樹脂或(乙)成分的硬化劑的相溶性降低的現象。而且，存在製成清漆的情況下的粘度或製成樹脂膜的情況下的熔融粘度增大，製成絕緣層、接著劑層的加工性、接著性降低，或表面狀態變差的現象，另外亦存在導致耐熱性降低的情況。
本實施方式的樹脂組合物中，於(甲)成分中包含相對於環氧樹脂的總量而言為50重量%以上的環氧當量處於150~220的範圍內的環氧樹脂，因此通過與該環氧樹脂組合而調配(丙)成分的苯氧樹脂作為必須成分，可使製作絕緣層、接著劑層或樹脂膜時的可撓性提高，另外可補救硬化物的耐熱性降低現象。
於本實施方式的樹脂組合物中，上述(甲)~(丙)成分中，優選使用(甲')雙酚A型環氧樹脂(2官能)、雙酚F型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(多官能)或三苯基甲烷型環氧樹脂(多官能)作為成為(甲)成分的主體的環氧當量處於150~220的範圍內的環氧樹脂，及使用(乙')2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑作為(乙)成分的硬化劑的組合，進一步而言最優選除了該些(甲')、(乙')以外，還使用(丙')雙酚A型苯氧樹脂作為(丙)成分的苯氧樹脂的組合。通過該(甲')~(丙')的組合，可形成經過長時間後接著力及絕緣性亦難以降低、且耐電壓特性優異的絕緣層或接著劑層。而且，在使樹脂組合物硬化而成的硬化物中，可獲得優異的導熱性，且在B階段成形品中，可改善柔軟性、可撓性且防止表面破裂。另外，在調配有(B)成分的清漆的狀態下，粘度亦優選維持於1000 Pa．s~20000 Pa．s的範圍內，更優選維持於2000 Pa．s~10000 Pa．s的範圍內，變得可長時間抑制填料的沉降。另外，於(甲)成分中，特別優選將環氧當量處於150~220的範圍內的2官能環氧樹脂與環氧當量處於150~220的範圍內的多官能環氧樹脂並用。
本實施方式的樹脂組合物除了上述必須成分以外，可視需要而添加例如溶劑、橡膠成分、氟類、矽酮類等消泡劑、均化(leveling)劑等。而且，自提高與金屬基板、銅配線等構件的密接性的觀點考慮，例如可添加矽烷偶聯劑、熱塑性寡聚物等密接性賦予劑。另外，在本實施方式的樹脂組合物中，還可以視需要在不損及本發明的效果的範圍內添加無機填充劑、有機填充劑作為填料以外的填充劑。無機填充劑例如可列舉二氧化矽、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、碳酸鈣、碳酸鎂等。而且，有機填充劑例如可列舉有機矽粉末、尼龍粉末、丙烯腈-丁二烯類交聯橡膠等。關於該些填充劑，可使用其1種或2種以上。而且，於本實施方式的樹脂組合物中，可 視需要而調配酞菁綠、酞菁藍、碳黑等著色劑。
[清漆]
本實施方式的樹脂組合物可通過將上述必須成分及任意成分加以混合而調製。在此種情況下，優選為包含溶劑的清漆的形態。亦即，本實施方式的樹脂組合物亦可溶解或分散於預定溶劑中而形成清漆。此處所可使用的溶劑可列舉N,N-二甲基甲醯胺(Dimethyl Formamide，DMF)、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)等醯胺類溶劑，1-甲氧基-2-丙醇等醚類溶劑，甲基乙基酮、甲基異丁基酮(Methyl Iso Butyl Ketone，MIBK)、環己酮、環戊酮等酮類溶劑，甲苯、二甲苯等芳香族類溶劑等的1種或2種以上混合而成的溶劑。關於(乙)成分的硬化劑、(B)成分的填料、進一步視需要而添加的任意成分中的無機填充劑、有機填充劑、著色劑等，若均一地分散於溶劑中，則亦可不必溶解於溶劑中。
清漆例如可依照如下所示的順序而調製。首先，將(丙)成分的苯氧樹脂在附有攪拌機的容器中一面攪拌一面將其溶解於適宜的溶劑中。其次，於該溶液中將(甲)成分的環氧樹脂、(乙)成分的硬化劑、以及任意成分加以混合，進行攪拌而使其溶解。另外，亦可根據(甲)成分的環氧樹脂的種類，預先另行調製於溶劑中溶解有環氧樹脂的狀態的物質，然後將其加以混合。其次，於該混合溶液中調配(B)成分的填料，進行攪拌而使其均一地分散，由此可製作樹脂組合物的清漆。
清漆的粘度優選為1000 Pa．s~20000 Pa．s的範圍內，更優選為2000 Pa．s~10000 Pa．s的範圍內。在清漆的粘度小於1000 Pa．s的情況下，變得容易產生填料的沉降，且變得容易產生塗布時的不均或收縮等。另一方面，在清漆的粘度大於20000 Pa．s的情況下，由於流動性降低，而造成塗 布性降低，變得難以製作均一的塗膜。
而且，優選在本實施方式的樹脂組合物中，樹脂組合物的單位固形物的煮沸提取水鈉離子為20 ppm以下、優選為5 ppm以下。自耐電壓特性提高的觀點考慮，樹脂組合物優選為雜質金屬盡可能地減低的樹脂組合物。特別是在使用氧化鋁粉末作為填料的情況下，根據製法上的理由而存在於氧化鋁中殘存鈉的可能性，該些很可能會對耐電壓特性造成大的影響。因此，優選鈉離子的量成為上述範圍內。為了使鈉離子的量為上述範圍內，使用市售品的氧化鋁中鈉離子的量少的高純度等級即可。此種氧化鋁的市售品例如可列舉美光(Micron)公司製造的AL10-75R(商品名)、美光公司製造的AL20-75R(商品名)、美光公司製造的AL35-75R(商品名)、美光公司製造的AL50-75R(商品名)、美光公司製造的AL50-125R(商品名)、美光公司製造的AL75-100R(商品名)、電化(Denka Co.,Ltd.)公司製造的DAW-07(商品名)、電化公司製造的DAW-45(商品名)、電化公司製造的DAW-75(商品名)、Admatechs公司製造的AO-802(商品名)、Admatechs公司製造的AO-809(商品名)等。
[樹脂膜/附有樹脂膜的銅箔]
其次，對本發明的一個實施方式所涉及的樹脂膜加以說明。本實施方式的樹脂膜含有半硬化狀態的樹脂與填料。本實施方式的樹脂膜中的上述填料的粒徑、其調配比、其最大粒徑、其平均粒徑、其含量、或樹脂膜的膜厚、鈉離子濃度等，與在上述樹脂組合物中所說明的內容相同。
於本實施方式中，可以通過將上述清漆塗布在作為支撐材的基底膜上，使其乾燥而形成B階段狀態的樹脂膜。而且，還可以通過將上述清漆塗布於銅箔上，使其乾燥而形成附有樹脂膜的銅箔。此處，樹脂膜的厚度並無特別限定，可考慮硬化時的加壓條件、或由於樹脂膜的尺寸不同 所造成的硬化後的膜厚的變動，例如B階段狀態的樹脂膜的膜厚可設為相對於硬化物的膜厚而言為1.06~1.33的範圍內。自其它的觀點考慮，為了將硬化物的膜厚設為86 μm~333 μm的範圍內，可將B階段狀態的樹脂膜的膜厚設為91 μm~443 μm的範圍內。若B階段狀態的樹脂膜(附有樹脂膜的銅箔)在折彎的情況下於表面產生破裂(裂縫)，則有損作為產品的價值。此種B階段狀態下的表面破裂由於較多地調配在常溫下為固體的樹脂成分而變得容易產生。自減低硬化物中的銨離子的含量的觀點考慮，亦考慮使用苯酚酚醛清漆類的硬化劑，但其一般情況下為固體，因此容易產生表面破裂。然而，通過僅僅使用咪唑化合物作為本硬化劑，可將環氧類樹脂原料中所占的固體樹脂成分的比例抑制得較低。而且，咪唑化合物若與例如調配苯酚酚醛清漆類硬化劑成分的情況相比較，則亦可將作為硬化劑的調配量抑制得較低，因此可更多地調配在常溫下為液狀或半固形的成分，因此在B階段狀態下的柔軟性、可撓性提高，且可防止表面破裂。
而且，關於樹脂膜、或附有樹脂膜的銅箔(硬化前)的膜的柔軟性，存在溶劑殘存率越高則膜的柔軟性越良好的傾向。然而，若溶劑殘存率過高，則於樹脂膜、或附有樹脂膜的銅箔(硬化前)上產生粘性，或者於硬化時發泡。因此，溶劑殘存率優選為1重量%以下。另外，溶劑殘存率是通過測定在180℃環境下乾燥60分鐘時的樹脂膜部分的實質重量減少率而求出的值。
而且，上述樹脂膜及附有樹脂膜的銅箔亦可將不含溶劑的樹脂組合物在加熱熔融的狀態下塗布於作為支撐材的基底膜上，然後進行冷卻而獲得。
作為形成樹脂膜或附有樹脂膜的銅箔時所使用的支撐材，例如可列舉聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)、聚乙烯、銅 箔、鋁箔、離型紙等。支撐材的厚度例如可設為10 μm~100 μm。在使用銅箔、鋁箔等金屬箔作為支撐材的情況下，金屬箔例如亦可為通過電解法、壓延法等而製造的金屬箔。另外，在該些金屬箔中，自提高與絕緣層的接著性的觀點考慮，優選對與絕緣層相接之側的面進行粗化處理。
而且，樹脂膜或附有樹脂膜的銅箔也可以在貼合於作為支撐材的基底膜上後，利用作為保護材的膜覆蓋並未與銅箔相接的另一個面，捲繞為筒狀而進行保存。此時所使用的保護材例如可列舉聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、離型紙等。在這種情況下，保護材的厚度例如可設為10 μm~100 μm。
[硬化物]
其次，對本發明的一個實施方式所涉及的硬化物加以說明。本實施方式的硬化物是含有樹脂與填料的硬化物。本實施方式的硬化物中的上述填料的粒徑、其調配比、其最大粒徑、其平均粒徑、其含量、或硬化物的膜厚、鈉離子濃度等與上述樹脂組合物中所說明的內容相同。
本實施方式的硬化物例如可通過如下方式而製造：由樹脂組合物調製上述B階段狀態的樹脂膜(或附有樹脂膜的銅箔)後，加熱至例如150℃~250℃的範圍內的溫度而使其硬化。如上所述而所得的硬化物的導熱率例如優選為9 W/m．K以上，更優選為10 W/m．K以上。通過使硬化物的導熱率為9 W/m．K以上，放熱特性變得優異，從而變得可適用於在高溫環境中所使用的電路基板等中。可通過考慮硬化物的膜厚，且將(B)成分的填料的粒徑分佈(特別是大粒徑填料的大小)與調配量調節為上述範圍內而實現此種優異的導熱率。
而且，本實施方式的硬化物的絕緣破壞電壓優選為4 kV以上。通過使硬化物的絕緣破壞電壓為4 kV以上，可確保充分的絕緣性，因此變 得可適用於電路基板、電子零件等中。可通過考慮硬化物的膜厚，且將(B)成分的填料的粒徑分佈(特別是大粒徑填料的大小)與調配量調節為上述範圍內而實現此種優異的耐電壓特性。
[金屬基底電路基板的製造方法]
其次，對使用本實施方式的樹脂組合物而製造金屬基底電路基板的方法的一例加以說明。此處，例示使用鋁基板的鋁基底電路基板。首先，由樹脂組合物獲得上述附有樹脂膜的銅箔後，使用分批式真空壓製機，在例如溫度為150℃~250℃、壓力為1.0 MPa~30 MPa的條件下將該附有樹脂膜的銅箔接著在鋁基板上。此時，使樹脂膜面與鋁基板面接觸，在使作為支撐材的銅箔為上表面的狀態下進行加熱、加壓，使環氧樹脂硬化，由此而貼附於鋁基板上。如上所述，可獲得將樹脂膜作為絕緣性接著劑層而插入至銅箔層與鋁基板之間的積層體。其次，通過蝕刻將預定部位的銅箔除去，由此而形成電路配線，最終可獲得鋁基底電路基板。另外，關於鋁基板的厚度，並無特別限制，一般情況下可設為例如0.5 mm~3.0 mm。
為了使用本實施方式的樹脂組合物而獲得包含銅的導體層、絕緣性接著劑層、及鋁層的鋁基底電路基板，除了所述方法以外，還可以採用如下方法：在鋁基板面上形成接著劑層，在該接著劑層上放置銅箔，一面進行加熱、加壓一面使其硬化的方法；或者在鋁基板面上形成絕緣性接著劑層，使其硬化後，通過鍍銅而形成銅的導體層的方法。另外，關於此時的接著劑層的形成，還可以使用如下方法的任意者：在塗布清漆後通過加熱而使溶劑揮發的方法；塗布無溶劑的糊的方法；或者貼合樹脂膜的方法。
[實施例]
以下，通過實施例對本發明加以具體的說明，但本發明並不受 該些實施例任何限定。另外，在以下實施例中，若無特別說明則各種測定、評價如下所述。
[導熱率]
使用預定量的B階段的樹脂膜，在壓縮壓製成形機中、180℃下加熱10分鐘，自壓製機中取出後，進一步在乾燥機中、180℃下加熱50分鐘，由此獲得直徑為50 mm、厚度為5 mm的圓盤狀試片。使用英弘精機公司製造的導熱率測定裝置HC-110，利用固定方法對該試片測定導熱率[W/m．K]。
[絕緣破壞電壓]
關於耐電壓特性，通過絕緣破壞電壓而進行評價。首先，使用分批式真空壓製機，在壓力為10 MPa、最高溫度為180℃下維持1小時的溫度分佈中，將附有膜狀接著劑的銅箔壓在厚度為1.5 mm的鋁基板上而使其硬化。此時，使膜狀接著劑面與鋁基板面接觸，在使銅箔為上表面的狀態下進行加壓而貼附於鋁基板上。其次，將該試片切為180 mm×180 mm，在銅箔側這一區域內，通過剝離銅箔的不需要部分而形成15處每1處為20 mm×20 mm的測定電極。此時，15處測定電極必須相互絕緣。使用多摩電測公司製造的TP-516UZ，通過在23℃的絕緣油中的短時間破壞試驗法而對如上所述而所得的試片進行測定。各樣品的絕緣破壞電壓的值採用15處電極的絕緣破壞電壓測定值的平均值。
[利用離子色譜法(ion chromato)的煮沸提取水鈉離子]
使用預定量的膜狀接著劑，在壓縮壓製成形機中、180℃下進行10分鐘的加熱，自壓製機中取出後，進一步在乾燥機中、180℃下進行50分鐘的加熱，由此而獲得硬化物試片。將如上所述而所得的硬化物1 g在純水50 cc中、121℃下進行20小時的提取。關於該提取水，使用戴安 (DIONEX)公司製造的離子色譜測定裝置DX-300而測定鈉離子濃度。鈉離子的含有率以鈉離子相對於硬化物的重量分率(ppm)而表示。
[實施例1~實施例6及比較例1~比較例13]
用以製作高導熱性樹脂組合物及樹脂膜的原料與其簡寫符號如下所述。
(A)環氧類樹脂原料a的組成(合計100質量%) (甲)環氧樹脂
雙酚A型環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製造、Epotohto 8125(商品名)、環氧當量175、液狀)：48.1質量%
三苯基甲烷型環氧樹脂(日本化藥公司製造、EPPN-501H(商品名)、環氧當量170、半固形)：23.7質量%
(乙)硬化劑
2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑(四國化成工業公司製造、Curezol 2PHz-PW(商品名))：3.6質量%
(丙)苯氧樹脂
雙酚A型苯氧樹脂(新日鐵住金化學公司製造、YP-50(商品名))：20.3質量%
(丁)矽烷偶聯劑
Sila-Ace S-510(智索(Chisso)公司製造)：4.3質量%
(B)填料 氧化鋁粉末(1)：
美光公司製造、商品名為AL75-100R、球狀、球度為95%、結晶性、最大粒徑為100 μm、平均粒徑D50為75 μm、D10為44 μm、D90為100 μm、Na+為11.4 ppm
氧化鋁粉末(2)：
美光公司製造、商品名為AL50-125R、球狀、球度為95%、結晶性、最大粒徑為125 μm、平均粒徑D50為50 μm、D10為33 μm、D90為79 μm、Na+為5.7 ppm
氧化鋁粉末(3)：
美光公司製造、商品名為AL50-75R(分級品)、球狀、球度為95%、結晶性、最大粒徑為75 μm、平均粒徑D50為50 μm、D10為33 μm、D90為78 μm、Na+為5.7 ppm
氧化鋁粉末(4)：
電化公司製造、商品名為DAW-45、球狀、球度為96%、結晶性、最大粒徑為75 μm、平均粒徑D50為45 μm、D10為24 μm、D90為60 μm、Na+為1.1 ppm
氧化鋁粉末(5)：
美光公司製造、商品名為AL35-75R、球狀、球度為96%、結晶性、最大粒徑為75 μm、平均粒徑D50為35 μm、D10為4 μm、D90為60 μm、Na+為1.8 ppm
氧化鋁粉末(6)：
美光公司製造、商品名為AL20-75R、球狀、球度為95%、結晶性、最大粒徑為75 μm、平均粒徑D50為20 μm、D10為4 μm、D90為40 μm、Na+為1.4 ppm
氧化鋁粉末(7)：
美光公司製造、商品名為AL10-75R、球狀、結晶性、最大粒徑為75 μm、平均粒徑D50為10 μm、Na+為3.9 ppm
氧化鋁粉末(8)：
Admatechs公司製造、商品名為AO-802、球狀、結晶性、最大粒徑為10 μm、平均粒徑D50為0.7 μm、Na+為1.3 ppm
[氧化鋁粉末的粒徑分佈參數]
將測定對象的氧化鋁粉末以試樣濃度成為0.04重量%的方式計量混合於作為分散介質的0.2重量%六偏磷酸鈉溶液中，使用超聲波均質器而進行3分鐘的分散。使用細微性分佈測定裝置Microtrac MT3300EX(日機裝公司製造)，由通過照射波長780 nm的半導體鐳射而所得的散射光而測定該氧化鋁分散液的粒徑分佈。最大粒徑是表示在由所述測定法而所得的粒徑分佈中，將粒子的總體積設為100%時，粒徑的體積分率的分佈曲線中，在某粒徑以上的情況下粒子的分佈概率均成為0時的粒徑的最小值。平均粒徑D50是表示在通過所述測定法而所得的粒徑分佈中，將粒子的總體積設為100%時，在粒徑的體積分率的累積曲線中成為50%累積時的粒徑。
[合成例1~合成例6]
以表1中所示的比例調配上述原料。首先，僅僅將苯氧樹脂於附有攪拌機的容器中攪拌、溶解於甲基異丁基酮(MIBK)中。其次，於該MIBK溶液中調配環氧樹脂、硬化劑、矽烷偶聯劑而進行攪拌、溶解。其後，於該混合溶液中調配氧化鋁粉末而進行攪拌、使其分散，製作合成例1~合成例6的高導熱性樹脂組合物的清漆。
[比較例1~比較例10及實施例1~實施例8]
將該清漆以硬化物的膜厚成為120 μm、150 μm或180 μm的方式塗布於厚度為50 μm的離型處理PET膜(三菱化學公司製造的MR-50)上，於110℃下使其乾燥5分鐘而使其成為B階段狀態後，於180℃下使其硬化，獲得比較例1~比較例10及實施例1~實施例8的硬化物。關於所得的硬化物，測定絕緣破壞電壓，評價耐電壓特性。將其結果一併記載於 表1中。另外，在表1中，環氧類樹脂原料a的調配量以相對於高導熱性樹脂組合物的所有固形物的質量%而表示，氧化鋁粉末的調配量以相對於填料的總量的質量%而表示，且氧化鋁粉末的填充量一併記載相對於高導熱性樹脂組合物的所有固形物的體積%與質量%(在表2、表3中同樣如此)。而且，表1中的“最大粒徑比”是表示填料的最大粒徑除以硬化物的膜厚而所得的值，“平均粒徑比”是表示大粒徑填料的平均粒徑除以硬化物的膜厚而所得的值(在表2、表3中同樣如此)。
根據表1可知：即使在作為導熱性球狀填料的氧化鋁粉末的填充量相同的高導熱性樹脂組合物中，若硬化物的膜厚不同，則可通過最大 粒徑比或平均粒徑比的變化而使耐電壓特性產生較大變化。而且，在最大粒徑比或平均粒徑比脫離本發明的規定範圍的比較例中，在使高導熱性樹脂組合物硬化而所得的硬化物中並未獲得充分的耐電壓特性。
[比較例11~比較例20及實施例3、實施例9、實施例10]
其次，以實施例3為基準，使作為大粒徑填料、中粒徑填料及小粒徑填料的氧化鋁粉末的比率變化為表2及表3中所示的值，除此以外與實施例3同樣地進行而製作硬化物。關於所得的硬化物，測定絕緣破壞電壓而評價耐電壓特性。另外，硬化物的膜厚均設為150 μm。將其結果一併記載於表2及表3中。
[表3]
根據表2及表3可知：即使作為大粒徑填料、中粒徑填料及小粒徑填料的氧化鋁粉末的種類相同、且填充量基本上同等，亦可通過改變該些的調配比率而使放熱特性及耐電壓特性有大的變化。而且可知，在填料的調配比率脫離本發明的規定範圍的比較例中，變得難以兼顧高導熱性與絕緣性，且在使高導熱性樹脂組合物硬化而成的硬化物中並未獲得充分的放熱特性與耐電壓特性。
如上所述，利用本發明的高導熱性樹脂組合物，通過考慮與最終所形成的硬化物的膜厚的關係而將高導熱性樹脂組合物中所調配的導熱性填料的粒徑規定於上述範圍內，可在硬化物中兼顧導熱性與絕緣性，獲得具有優異的放熱特性與高耐電壓特性的硬化物。因此，本發明的高導熱性樹脂組合物可優選適用於形成例如電路基板、電子零件等中的放熱性絕緣層、或兼具放熱性與絕緣性的接著劑層。
以上，以例示的目的而對本發明的實施方式進行了詳細說明，但本發明並不受上述實施方式制約。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的 精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
1‧‧‧硬化物
10‧‧‧大粒徑填料
T‧‧‧膜厚

Claims (18)

  1. 一種高導熱性樹脂硬化物，包括：其含有樹脂與填料，所述填料相對於其總量而言分別含有：i)15質量%~25質量%的範圍內的平均粒徑D50為0.1 μm~不足1.0 μm的範圍內的球狀的小粒徑填料；ii)15質量%~25質量%的範圍內的平均粒徑D50為3 μm~20 μm的範圍內的中粒徑填料；iii)50質量%~70質量%的範圍內的平均粒徑D50為30 μm~60 μm的範圍內的球狀的大粒徑填料；所述填料的最大粒徑相對於所述高導熱性樹脂硬化物的膜厚而言為30%~70%的範圍內，所述大粒徑填料的平均粒徑相對於所述高導熱性樹脂硬化物的膜厚而言為18%~35%的範圍內，所述填料的含量為所述高導熱性樹脂硬化物整體的70 vol%~90 vol%的範圍內。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的高導熱性樹脂硬化物，其中所述大粒徑填料的球度為95%以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述的高導熱性樹脂硬化物，其膜厚為86 μm~333 μm的範圍內。
  4. 如申請專利範圍第1或2所述的高導熱性樹脂硬化物，其導熱率為9W/m．K以上，且絕緣破壞電壓為4kV以上。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述的高導熱性樹脂硬化物，其煮沸提取水的鈉離子濃度為20 ppm以下。
  6. 一種高導熱性半硬化樹脂膜，包括： 其含有半硬化狀態的樹脂與填料，所述填料相對於其總量而言分別含有：i)15質量%~25質量%的範圍內的平均粒徑D50為0.1 μm~不足1.0 μm的範圍內的球狀的小粒徑填料；ii)15質量%~25質量%的範圍內的平均粒徑D50為3 μm~20 μm的範圍內的中粒徑填料；iii)50質量%~70質量%的範圍內的平均粒徑D50為30 μm~60 μm的範圍內的球狀的大粒徑填料；所述填料的最大粒徑相對於所述硬化物的膜厚而言為30%~70%的範圍內，所述大粒徑填料的平均粒徑相對於所述硬化物的膜厚而言為18%~35%的範圍內，所述高導熱性半硬化樹脂膜的膜厚的比率是相對於所述硬化物的膜厚而言為1.06~1.33的範圍內，所述填料的含量是所述高導熱性半硬化樹脂膜整體的70 vol%~90 vol%的範圍內。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的高導熱性半硬化樹脂膜，其中所述大粒徑填料的球度為95%以上。
  8. 如申請專利範圍第6或7項所述的高導熱性半硬化樹脂膜，其膜厚為91 μm~443 μm的範圍內。
  9. 如申請專利範圍第6或7所述的高導熱性半硬化樹脂膜，其所述硬化物的導熱率為9W/m．K以上，且絕緣破壞電壓為4kV以上。
  10. 如申請專利範圍第6或7所述的高導熱性半硬化樹脂膜，其所述煮沸提取水的鈉離子濃度為20 ppm以下。
  11. 一種高導熱性樹脂組合物，包括：其含有(A)成分的樹脂原料與(B)成分的填料，所述(B)成分的填料相對於其總量而言分別含有：i)15質量%~25質量%的範圍內的平均粒徑D50為0.1 μm~不足1.0 μm的範圍內的球狀的小粒徑填料；ii)15質量%~25質量%的範圍內的平均粒徑D50為3 μm~20 μm的範圍內的中粒徑填料；iii)50質量%~70質量%的範圍內的平均粒徑D50為30 μm~60 μm的範圍內的球狀的大粒徑填料；所述填料的最大粒徑相對於所述硬化物的膜厚而言為30%~70%的範圍內，所述大粒徑填料的平均粒徑相對於所述硬化物的膜厚而言為18%~35%的範圍內，所述填料的含量為所述組合物整體的70 vol%~90 vol%的範圍內。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的高導熱性樹脂組合物，其所述大粒徑填料的球度為95%以上。
  13. 如申請專利範圍第11或12項所述的高導熱性樹脂組合物，其所述高導熱性樹脂組合物的單位固形物的煮沸提取水的鈉離子濃度為20 ppm以下。
  14. 如申請專利範圍第11或12所述的高導熱性樹脂組合物，其中所述(A)成分的樹脂原料是含有下述(甲)~(丙)的環氧類樹脂原料：(甲)環氧樹脂；(乙)包含咪唑化合物的硬化劑；以及(丙)苯氧樹脂； 其中，所述(甲)成分是相對於環氧樹脂的總量而言含有50重量%以上的環氧當量為150~220的範圍內的環氧樹脂的成分，環氧類樹脂原料中的(乙)成分的含量是相對於環氧類樹脂原料中的固形物100重量份而言為2重量份~10重量份的範圍內。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的高導熱性樹脂組合物，其中所述咪唑化合物是2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑。
  16. 如申請專利範圍第11或12所述的高導熱性樹脂組合物，其是接著劑。
  17. 一種高導熱性樹脂硬化物的製造方法，其使如申請專利範圍第11至15項中任一項所述的高導熱性樹脂組合物硬化。
  18. 一種高導熱性半硬化樹脂膜的製造方法，其將如申請專利範圍第11至15項中任一項所述的高導熱性樹脂組合物在半硬化狀態下成形為膜狀。
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