JP7357995B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本出願は、２０１９年０８月１９日付で提出された大韓民国特許出願第１０－２０１９－０１００９８３号に基づく優先権の利益を主張し、当該大韓民国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
本出願は、樹脂組成物に関する。
本出願は、さらに前記樹脂組成物の硬化物を含むバッテリーモジュール、及び前記バッテリーモジュールを含むバッテリーパックに関する。
バッテリーのような電気機器や各種電子機器などを軽量化、小型化、高機能化及び多機能化することは様々な分野で非常に有用である。
例えば、自動車に適用されるバッテリーは、より小さく、軽量ながらも大容量で作製されることが要求される。
前記軽量化、小型化、高機能化及び多機能化などのために電気機器や電子機器は、高集積化される場合が多い。例えば、大容量のバッテリーモジュールを製造するためには、体積に対してバッテリーセルの数を増やさなければならない。
高集積化された電子機器や電気機器は、動作の過程でさらに多くの熱を発生させ、これにより発生する熱を制御する技術がさらに重要になる。
熱の制御のための放熱素材として代表的なのは、炭素材料やセラミック素材などの熱伝導性フィラー素材を高分子素材と混合した複合素材である。
前記複合素材の熱伝導率を高くすればするほど熱を効果的に制御でき、複合素材の熱伝導率は、一般的に熱伝導性フィラー素材の割合が高くなるほど高くなる。
しかし、熱伝導性フィラーの含量が高くなるほど放熱素材の適用過程において問題が発生する場合がある。
特許文献１には、バッテリーセルから発生した熱を熱伝導性のバッテリーモジュールケースに伝達するために熱伝導性フィラーを導入した放熱素材（放熱接着剤）を用いる内容が開示されている。
図１に示されたように、特許文献１では、放熱素材を適用するため、バッテリーモジュールケース１０に形成された注入口２０にノズルのような注入装置３０を挿入し、前記注入装置３０を介して放熱素材をバッテリーモジュールケースの内部に注入する。
ノズルのように相対的に小さい直径の装置で熱伝導性フィラーを過量含む放熱素材を注入すると、注入過程において装置の内部に大きな圧力が発生し、装置に多くの負荷が加えられる。
図１に示されたように、前記放熱素材の注入がバッテリーモジュールケース１０の内部にバッテリーセル４０が収納された状態で行われる場合、放熱素材が注入される空間が相対的に狭いため、ケース１０の内部でも圧力が発生することになり、これは装置により多くの負荷をかける。
また、高い熱伝導率の確保のために熱伝導性フィラーを過量含む放熱素材は、前記のような注入過程の中で、フィラーの固まりなどによって装置であるノズル３０の内部で固形化され、これらの固形化された成分は、放熱素材が通る通路をさらに狭くし、装置にかかる負荷はさらに大きくなる。
前記のような問題は、単に特許文献１のようなバッテリーモジュールの製造過程だけでなく、ノズルのような装置でフィラーを過量含む素材を注入する場合に共通に発生しうる。
装置に加えられた前記のような負荷は、装置の寿命を減少させ、これによって製品の不良を誘発するか、または装置の頻繁な交換などによってコストの上昇を誘発する。
前記のような問題を解決するためには、素材に含まれるフィラーの含量を減らすことが考えられる。素材におけるフィラーの含量が減少すると、前記工程において装置にかかる負荷を減らすことができる。
しかし、フィラーの量を減らすと、フィラーの導入によって得ようとする効果を得ることができない。例えば、熱伝導性フィラーの含量を減らすと、放熱素材の熱伝導率が低下する。
韓国公開特許公報第２０１６－０１０５３５４号
本出願は、熱伝導性フィラーを含む樹脂組成物を提供する。
本出願は、前記樹脂組成物が目的とする熱伝導率を示すことができる程度の熱伝導性フィラーを含むとともに、ノズルなどの装置によって注入されたときに注入装置にかかる負荷を改善ないし最小化できるようにすることを目的とする。
本出願は、さらに前記樹脂組成物やその硬化物を含むバッテリーモジュール、前記バッテリーモジュールを含むバッテリーパック、及び前記バッテリーモジュールまたはバッテリーパックを含む自動車を提供する。
本明細書で言及する物性のうち、測定温度がその結果に影響を及ぼす場合には、特に規定のない限り、当該物性は、常温で測定した物性である。用語の常温とは、加温及び感温されない自然そのままの温度であり、通常、約１０℃～３０℃の範囲内のいずれかの温度または約２３℃または約２５℃程度の温度を意味する。本明細書において特に言及のない限り、温度の単位は、℃である。
本明細書において言及する物性のうち、測定圧力がその結果に影響を及ぼす場合には、特に規定のない限り、当該物性は、常圧で測定した物性である。用語の常圧とは、加圧及び減圧されない自然そのままの圧力であり、通常、約１気圧程度を常圧という。
本出願は、樹脂組成物に関する。前記樹脂組成物は、フィラー成分を含む。用語のフィラー成分とは、フィラーからなる成分、すなわちフィラーのみを含む成分を意味する。
一例においてフィラー成分は、互いに平均粒径が異なる２種以上のフィラーを含んでもよい。一例において前記フィラー成分は、互いに平均粒径が異なる３種以上のフィラーを含むか、または互いに平均粒径が異なる３種～６種、３種～５種、３種～４種または３種のフィラーからなってもよい。すなわち、一例において、前記フィラー成分は、前記互いに平均粒径が異なる３種～６種、３種～５種、３種～４種または３種のフィラーのみを含んでもよい。
他の例において、前記フィラー成分は、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を用いて測定される粒度分布の体積曲線において少なくとも２つのピークを表すことができる。一例において、前記フィラー成分は、前記粒度分布の体積曲線において３つ以上のピークを表すか、または３つ～６つ、３つ～５つ、３つ～４つまたは３つのピークを表すことができる。例えば、３つのピークを表すフィラー成分の範囲には、１つ、２つまたは４つ以上のピークを表すフィラー成分は含まれていない。
本出願のフィラーの平均粒径は、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により測定した粒度分布の体積曲線において体積累積が５０％になる粒径を意味し、これはメディアン径とも呼ばれる。すなわち、本出願では、前記レーザー回折法により体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積曲線において累積値が５０％になる地点の粒径を前記平均粒径とし、このような平均粒径は、他の例においてメディアン粒径またはＤ５０粒径とも呼ばれる。
したがって、前記で異なる平均粒径を持つ２種のフィラーとは、前記粒度分布の体積曲線において累積値が５０％になる地点での粒径が異なるフィラーを意味しうる。
通常、フィラー成分を形成するために互いに平均粒径が異なる２種以上のフィラーを混合する場合、前記フィラー成分に対してレーザー回折法（ｌａｓｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を用いて測定した粒度分布の体積曲線では、混合されたフィラーの種類だけのピークが現れる。したがって、例えば、互いに平均粒径が異なる３種のフィラーを混合してフィラー成分を構成した場合、そのフィラー成分に対してレーザー回折法を用いて測定した粒度分布の体積曲線は、３つのピークを表す。
本出願の樹脂組成物の前記フィラー成分は、熱伝導性フィラー成分であってもよい。用語の熱伝導性フィラー成分とは、前記樹脂組成物が硬化し、後述する熱伝導率を示すことができるように機能するフィラー成分を意味する。
本出願の樹脂組成物は、高い熱伝導率を示すことができる割合で熱伝導性フィラー成分が含まれている状態でも低い負荷値を示すことができる。通常、過量のフィラー成分は、高い負荷値をもたらす。しかし、本出願の樹脂組成物は、フィラー成分に含まれるフィラーの粒径及び／又は割合の調節を通じて負荷値は相対的に低いながらも、硬化して高い熱伝導率を示す樹脂組成物を提供しうる。本出願における負荷値の定義は、後述する。
このような樹脂組成物は、適用過程においてノズルなどのように粒径が相対的に小さい装置により注入される場合にも、装置にかかる負荷を最小化するか、または無くすことができる。
一例において、前記樹脂組成物は、バッテリーモジュールまたはバッテリーパックに使用される樹脂組成物であってもよく、具体的には、前記特許文献１のような形態のバッテリーモジュールまたはバッテリーパックを構成するために使用される樹脂組成物であってもよい。したがって、例えば、本出願の樹脂組成物は、後述するように、バッテリーモジュールのケースの内部に注入され、バッテリーモジュール内に存在する一つ以上のバッテリーセルと接触してバッテリーモジュール内でバッテリーセルを固定させるのに使用される組成物であってもよい。本出願の樹脂組成物は、例えば、接着剤組成物であってもよい。
前記樹脂組成物は、樹脂成分及びフィラーを含み、前記フィラーは、少なくとも平均粒径が６０μｍ～２００μｍの第１のフィラー、平均粒径が１０μｍ～３０μｍの範囲内である第２のフィラー及び平均粒径が５μｍ以下の第３のフィラーを含んでもよい。一例において、前記樹脂成分は、主剤樹脂と硬化剤を含んでもよい。樹脂組成物がウレタン組成物である場合に前記主剤樹脂は、ポリオールであり、硬化剤は、イソシアネートであってもよい。
一例において、前記フィラー成分は、下記一般式１及び一般式２を満たす。
[一般式１]
２≦ＷＡ／ＷＢ≦５
[一般式２]
０．５≦ＷＢ／ＷＣ≦３
一般式１及び２においてＷＡは、フィラー成分内の前記第１のフィラーの重量割合であり、ＷＢは、フィラー成分内で前記第２のフィラーの重量割合であり、ＷＣは、フィラー成分内で前記第３のフィラーの重量割合である。
前記重量割合ＷＡ、ＷＢ及びＷＣは、フィラー成分に含まれる全フィラーの重量を１００重量％とするとき、第１～第３のフィラーのそれぞれの重量割合（重量％）である。
前記第１のフィラーは、他の例として、平均粒径が約６２μｍ以上、６４μｍ以上、６６μｍ以上または約６８μｍ以上であるか、及び／又は約１９５μｍ以下、１９０μｍ以下、１８５μｍ以下、１８０μｍ以下、１７５μｍ以下、１７０μｍ以下、１６５μｍ以下、１６０μｍ以下、１５５μｍ以下、１５０μｍ以下、１４５μｍ以下、１４０μｍ以下、１３５μｍ以下、１３０μｍ以下、１２５μｍ以下、約１２０μｍ以下、１１５μｍ以下、１１０μｍ以下、１０５μｍ以下、１００μｍ以下、９５μｍ以下、９０μｍ以下、８５μｍ以下、８０μｍ以下または約７５μｍ以下であってもよい。
前記第２のフィラーは、他の例として、平均粒径が約１２μｍ以上、１３μｍ以上、１４μｍ以上、１５μｍ以上、１６μｍ以上、１７μｍ以上、１８μｍ以上、１９μｍ以上または２０μｍ以上であるか、及び／又は約２９μｍ以下、２８μｍ以下、２７μｍ以下、２６μｍ以下、２５μｍ以下、２４μｍ以下、２３μｍ以下、２２μｍ以下、２１μｍ以下または約２０μｍ以下であってもよい。
前記第３のフィラーは、他の例として、平均粒径が約０．０１μｍ以上、０．１μｍ以上、約０．５μｍ以上、１μｍ以上、１．５μｍ以上または２μｍ以上であってもよく、及び／又は約５μｍ以下、４．５μｍ以下、約４μｍ以下、３．５μｍ以下、３μｍ以下、２．５μｍ以下または２μｍ以下程度であってもよい。
前記フィラー成分において第１のフィラーの平均粒径Ｄ１と第３のフィラーの平均粒径Ｄ３の割合Ｄ１／Ｄ３は、２５～３００の範囲内であってもよい。
一例において、前記第３のフィラーは、フィラー成分が互いに平均粒径の異なる２種以上のフィラーを含むとき、フィラー成分に含まれるフィラーの中で、平均粒径が最も小さいフィラーであってもよく、前記第１のフィラーは、フィラー成分が互いに平均粒径が異なる２種以上のフィラーを含むとき、フィラー成分に含まれるフィラーの中で、平均粒径が最も大きいフィラーであってもよい。このような状態で前記粒径の比率が満足され得る。
前記割合Ｄ１／Ｄ３は、他の例において、２６以上、２７以上、２８以上、２９以上、３０以上、３１以上、３２以上、３３以上、３４以上、３５以上、４０以上、５０以上、６０以上、７０以上、８０以上、９０以上、１００以上、１１０以上、１２０以上、１３０以上、１４０以上、１５０以上、１６０以上、１７０以上、１８０以上、１９０以上、２００以上、２１０以上、２２０以上、２３０以上または２３５以上の範囲内及び／又は２９０以下、２８０以下、２７０以下、２６０以下、２５０以下、２４０以下、２２０以下、２００以下、１８０以下、１６０以下、１４０以下、１２０以下、約１００以下、９５以下、９０以下、８５以下、８０以下、約７５以下、７０以下、６５以下または約６０以下の範囲内でさらに調節されてもよい。
また、前記フィラー成分において、前記第１のフィラーの平均粒径Ｄ１と第２のフィラーの平均粒径Ｄ２の割合Ｄ１／Ｄ２は、約３～２０の範囲内であってもよい。前記割合Ｄ１／Ｄ２は、他の例において３．１以上、３．２以上、３．３以上、３．４以上または３．５以上であってもよく、１９以下、１８以下、１７以下、１６以下、１５以下、１４以下、１３以下、１２以下、１１以下、１０以下、９以下、８以下、７以下、６以下、５以下または４以下程度であってもよい。
一般式１のＷＡ／ＷＢ値は、他の例として、約２．１以上、２．２以上、２．３以上、約２．４、約２．５以上、約２．６以上、約２．７以上、約２．８以上、約２．９以上または約３以上であってもよく、及び／又は４．９以下、４．８以下、４．７以下、４．６以下、４．５以下、４．４以下、４．３以下、４．２以下、４．１以下、４．０以下、３．９以下、３．８以下、３．７以下、３．６以下、３．５以下、３．４以下、３．３以下、３．２以下、３．１以下、３．０以下、２．９以下、２．８以下、２．７以下、２．６以下または２．５以下であってもよい。
一般式２のＷＢ／ＷＣ値は、他の例として、約０．６以上、０．７以上、０．８以上、約０．９以上、１以上、１．１以上、１．２以上、１．３以上、１．４以上または１．５以上であってもよく、及び／又は２．９以下、２．８以下、２．７以下、２．６以下、２．５以下、２．４以下、２．３以下、２．２以下、２．１以下、２．０以下、１．９以下、１．８以下、１．７以下、１．６以下、１．５以下、１．４以下、１．３以下、１．２以下、１．１以下、１．０以下、０．９以下、０．８以下、０．７以下、０．６以下または０．５以下程度であってもよい。
熱伝導度に優れた樹脂層を形成するためには、樹脂組成物にフィラーが過量適用されなければならなず、フィラーが過量適用されると、樹脂組成物の粘度が大きく上昇し、注入装置に過負荷が発生し、注入装置の残圧により樹脂成分が抜けて出て注入装置の樹脂組成物を吐出する部位には、フィラーが固まって硬い固形物が形成されて注入装置の寿命を短縮させる恐れがある。
本出願において固形物が硬いという意味は、固形物の硬度が６０ｇｆ以上程度であることを意味しうる。一方、前記固形物の硬度は、一定の大きさに裁断された固形物の試験片に加圧手段を用いて３ｍｍ／ｓの等速度で加圧するとき、前記試験片を加圧したときから加圧手段に印加される力を測定し始め、加圧したときから約０．５秒経過した時点での加圧手段に印加される力（ｇｆ）を意味しうる。このような固形物の硬度は、本明細書の実施例で記述する方式により測定しうる。
前記範囲の平均粒径を有する第１のフィラー～第３のフィラーの含量が前記一般式１及び前記一般式２を満たす場合、樹脂組成物を注入する注入装置の過負荷を改善することができ、注入装置の残圧により樹脂成分が抜けて出てフィラーが固まる現象が発生しても硬い固形物が発生することを防止できるので、固形物の除去が容易であり、また注入装置の寿命を改善させることができる。
前記樹脂組成物は、硬化後の熱伝導率が３．０Ｗ／ｍＫ以上であってもよく、例えば、前記熱伝導率を有する樹脂層を形成してもよい。他の例として、前記樹脂層は、熱伝導率が約５０Ｗ／ｍＫ以下、４５Ｗ／ｍＫ以下、４０Ｗ／ｍＫ以下、３５Ｗ／ｍＫ以下、３０Ｗ／ｍＫ以下、２５Ｗ／ｍＫ以下、２０Ｗ／ｍＫ以下、１５Ｗ／ｍＫ以下、約１０Ｗ／ｍＫ以下、９Ｗ／ｍＫ以下、８Ｗ／ｍＫ以下、７Ｗ／ｍＫ以下、６Ｗ／ｍＫ以下、５Ｗ／ｍＫ以下または４Ｗ／ｍＫ以下程度であってもよい。樹脂層の熱伝導率は、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ５４７０規格またはＩＳＯ ２２００７－２規格に基づいて測定しうる。硬化して少なくとも３．０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を示す樹脂組成物は、様々な用途で有用であり、特にバッテリーモジュールの内部で発生する熱を外部に放出するのに効果的である。
本出願の樹脂組成物は、低い負荷値を示すことができる。例えば、前記樹脂組成物は、負荷値が３０ｋｇｆ未満であってもよい。
本出願において、負荷値は、樹脂組成物がノズルのような狭い直径の装置によって注入される場合、当該装置にどの程度の負荷がかかるのかを定量化した数値である。例えば、樹脂組成物が主剤組成物と硬化剤組成物を含む２液型であれば、前記負荷値は、前記主剤組成物と硬化剤組成物の混合直後に測定された値である。
負荷値は、後述する実施例項目の方式で測定してもよい。すなわち、負荷値は、スタティックミキサーのように前記ノズルのような狭い直径の装置を模写できる装置を用いて樹脂組成物を押し出しながら、前記押し出す過程でかかる力によって測定してもよい。
前記負荷値は、樹脂組成物がスタティックミキサー（吐出部が直径２ｍｍの円形で、エレメントの数が１６のｓｔｅｐｐｅｄ型スタティックミキサー）（例えば、Ｓｕｌｚｅ社、ＭＢＨ－０６－１６Ｔ）の内部を経て前記ミキサーの吐出部に吐出されるように等速度（１ｍｍ／s）で前記樹脂組成物を押し出すときにかかる力の最大値であってもよい。樹脂組成物を押し出すときには、一般的なＴＡ（Ｔｅｘｔｕｒｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）装置を使用してもよい。
樹脂組成物が２液型の場合には、前記スタティックミキサーの前端部に２つのカートリッジを連結し、前記２つのカートリッジに主剤及び硬化剤組成物をそれぞれロードした後、これをスタティックミキサーで内部に等速度で注入しながら同様に負荷値を測定してもよい。
負荷値は、前記方式によりスタティックミキサーの吐出部に樹脂組成物が最初に吐出されるときから加圧手段（ＴＡ装置）に印加される力を測定し始め、前記力が最大値となる地点で測定してもよい。
通常、前記のような方式で前記力を測定すると、当該力は、時間が経つにつれて増加して再び減少するか、または増加してこれ以上増加しないことになるが、前記負荷値は、前記減少される前の力の最大値であるか、またはこれ以上増加しないことになる最大の力である。
前記負荷値は、他の例において、１０ｋｇｆ超過、１１ｋｇｆ超過、１２ｋｇｆ超過、１３ｋｇｆ超過、１４ｋｇｆ超過、１５ｋｇｆ超過、１６ｋｇｆ超過、１７ｋｇｆ超過、１８ｋｇｆ超過、１９ｋｇｆ超過、２０ｋｇｆ超過、２１ｋｇｆ超過、２２ｋｇｆ超過、２３ｋｇｆ超過または２４ｋｇｆ超過であるか、及び／又は２９ｋｇｆ未満、２８ｋｇｆ未満、２７ｋｇｆ未満または約２６ｋｇｆ未満程度であってもよい。
樹脂組成物が前記のような負荷値を持つ場合、ノズルやスタティックミキサーのように吐出口の口径が狭い装置を用いて樹脂組成物を吐出する場合にも装置に加わる負担を最小限に抑えながら効果的に工程を進めることができる。このような樹脂組成物は、様々な用途で非常に有用であり、特に、後述するような特定構造のバッテリーモジュールの形成に有利である。
通常、負荷値が低いほど装置にかかる負担が少ないが、負荷値が低すぎると、樹脂組成物の注入後にオーバーフロー（ｏｖｅｒｆｌｏｗ）が発生するか、または樹脂組成物の保存安定性が低下することがあるので、前述した範囲で負荷値が定められることが適切であると言える。
本出願の実施例では、樹脂組成物の負荷値は、カートリッジとミキサーが結合している混合機（装置）を用いて測定し、図２は、前記装置を例示的に示したものである。前記混合機１は、２つのカートリッジ２及び１つのミキサ５を含み、カートリッジは、加圧手段３を有してもよい。
前記で適用されるカートリッジ２は、特に制限されず、主剤組成物及び硬化剤組成物を収容できるのであれば、公知のカートリッジを用いてもよい。一具体例において、主剤組成物または硬化剤組成物を収容するカートリッジの直径は、約１５ｍｍ～約２０ｍｍの円形で、主剤組成物または硬化剤組成物を吐出する第１の吐出部４a、４ｂの直径は、約２ｍｍ～約５ｍｍの円形で、高さは、約８０ｍｍ～約３００ｍｍで、全容量は、約１０ｍｌ～約１００ｍｌであってもよい。
前記カートリッジ２ａ、２ｂは、加圧手段３ａ、３ｂを有してもよい。前記加圧手段３ａ、３ｂは、特に制限されず、公知の加圧手段を用いてもよい。一例として、前記加圧手段は、ＴＡ（Ｔｅｘｔｕｒｅ ａｎａｎｌｙｅｒ）を用いてもよい。前記加圧手段３ａ、３ｂは、カートリッジ２ａ、２ｂを加圧して、カートリッジ内部の主剤組成物及び硬化剤組成物をミキサー５によって吐出させることができる。加圧手段３ａ、３ｂの加圧速度は、約０.０１～約２ｍｍ／sであってもよい。例えば、加圧速度は、約０.０１ｍｍ／s以上、０.０５ｍｍ／s以上または約０.１ｍｍ／s以上であってもよく、約１.５ｍｍ／s以下、約１ｍｍ／s以下、０.８ｍｍ／s以下、０.６ｍｍ／s以下、０.４ｍｍ／s以下または約０.２ｍｍ／s以下であるか、または約１ｍｍ／s程度であってもよい。
前記ミキサー５としては、スタティックミキサーを使用してもよい。一具体例において、前記スタティックミキサー５は、２つのカートリッジ２ａ、２ｂから主剤組成物及び硬化剤組成物をそれぞれ収容する２つの収容部６ａ、６ｂ及び前記スタティックミキサー５によって混合された樹脂組成物を吐出する１つの第２の吐出部７を有し、収容部６ａ、６ｂのサイズは、それぞれ直径が約２ｍｍ～約５ｍｍの円形で、第２の吐出部７の直径は、約１ｍｍ～約３ｍｍの円形で、エレメントの個数は、約５～約２０個であってもよい。
前記ミキサーの容量は、下記一般式２の範囲を満たす容量を有してもよい。
[一般式２]
Ｖ＜t２／tｄ×Ｑ
一般式２において、Ｖは、スタティックミキサーの容量であり、ｔ２は、樹脂組成物の粘度が２倍になる時間で、tｄは、ディスフェンシング工程時間で、Ｑは、工程単位時間当たり注入量である。スタティックミキサーの容量が粘度が２倍になる時間ｔ２に対して大きい場合、単位工程当たり使用量を超えて滞留する時間が増加して粘度が上昇し、工程速度が遅くなったり、ひどい場合に樹脂組成物が硬化してミキサーが詰まるおそれがある。
一例において、前記フィラー成分は、前記樹脂組成物１００重量部内に約９１重量部以下の割合で存在してもよい。他の例において、前記フィラー成分は、樹脂組成物１００重量部内に約９０.５重量部以下、９０.０重量部以下、８９.５重量部以下、８９.０重量部以下、８８.５重量部以下または８８.０重量部以下の割合で含まれてもよく、前記フィラー成分は、前記樹脂組成物１００重量部内に約７０重量部以上、７１重量部以上、７２重量部以上、７３重量部以上、７４重量部以上、約７５重量部以上、７６重量部以上、７７重量部以上、７８重量部以上、７９重量部以上、８０重量部以上、８１重量部以上、８２重量部以上、８３重量部以上、８４重量部以上、８５重量部以上、８６重量部以上、８７重量部以上または８８重量部以上の割合で存在してもよい。
他の例において、前記フィラー成分の前記樹脂組成物内での割合は、約９１重量％以下の割合で存在してもよい。他の例として、前記フィラー成分は、樹脂組成物内に約９０．５重量％以下、９０．０重量％以下、８９．５重量％以下、８９．０重量％以下、８８．５重量％以下または８８．０重量％以下の割合で含まれてもよく、前記フィラー成分は、前記樹脂組成物内に約７０重量％以上、７１重量％以上、７２重量％以上、７３重量％以上、７４重量％以上、約７５重量％以上、７６重量％以上、７７重量％以上、７８重量％以上、７９重量％以上、８０重量％以上、８１重量％以上、８２重量％以上、８３重量％以上、８４重量％以上、８５重量％以上、８６重量％以上、８７重量％以上または８８重量％以上の割合で存在してもよい。
フィラー成分の含量が多すぎると、樹脂組成物を注入する注入装置に過負荷が発生して注入装置の寿命を縮めることがあり、前記含量が少な過ぎると、樹脂組成物が硬化して具現する熱伝導率が低くなりうるが、前記範囲で適正な熱伝導率と負荷値の確保が可能である。
一例において、第１のフィラーは、フィラー成分の計１００重量部内に約５０重量部～約８０重量部の範囲内の割合で存在してもよい。前記第１フィラーのフィラー成分内での割合は、他の例として、約５２重量部以上、５４重量部以上、約５６重量部以上または約５８重量部以上であってもよく、約７８重量部以下、７６重量部以下、７４重量部以下、約７２重量部以下、約７０重量部以下、約６８重量部以下、約６６重量部以下または約６４重量部以下の割合で含まれてもよい。
他の例において、前記第１フィラーのフィラー成分内での割合は、約５０～約８０重量％の範囲内であってもよい。前記第１のフィラーのフィラー成分内での割合は、他の例として、約５２重量％以上、５４重量％以上、約５６重量％以上または約５８重量％以上であってもよく、約７８重量％以下、７６重量％以下、７４重量％以下、約７２重量％以下、約７０重量％以下、約６８重量％以下、約６６重量％以下または約６４重量％以下であってもよい。
第１のフィラーの含量が前記範囲内の割合で樹脂組成物に含まれる場合、前記一般式１を満たすのに有利であり、したがって、注入装置の過負荷を防止でき、また、硬い固形物の発生を防止できるので、注入装置の寿命を改善するのに有利である。
一例において、フィラー成分は、球状フィラーを３０重量％以上含んでもよい。通常、フィラーの形態が球状であれば、より高い熱伝導率を達成することに有利ではない。すなわち、熱伝導率の側面では、フィラーとして非球状を使用する方が有利である。しかし、フィラーが非球状であるときに負荷値や、固形物の硬度の側面では有利ではないため、一定水準以上の球状フィラーをフィラー成分に含めることにより、前記負荷値及び固形物の硬度側面で有利な効果を発揮しうる。また、本出願の組成によれば、前記のような球状フィラーの含量下でも高い熱伝導率を達成しうる。他の例において、フィラー成分内の球状フィラーの含量は、３５重量％以上、４０重量％以上、４５重量％以上、５０重量％以上、５５重量％以上、６０重量％以上、６５重量％以上、７０重量％以上、７５重量％以上、８０重量％以上、８５重量％以上、９０重量％以上または９５重量％以上であってもよい。前記球状フィラーのフィラー成分内での含量の上限は、前記熱伝導率、負荷値及び固形物の硬度特性を考慮し、９５重量％以下、９０重量％以下、８５重量％以下、８０重量％以下または７５重量％以下の範囲内で調節されてもよい。
例えば、フィラー成分内で非球状フィラーが存在すると、その非球状フィラーとしては、平均粒径の小さいフィラーが選ばれることが有利である。例えば、フィラー成分が、前記第１～第３のフィラーを含む場合、第３のフィラーとして非球状フィラーが選ばれてもよい。
用語の球状フィラーとは、球形度が０.９以上のフィラーである。他の例において、球状フィラーの球形度は、０.９５以上であってもよい。したがって、球形度が０.９未満のフィラーは、非球状フィラーである。
前記球形度は、粒子の粒形分析を通じて確認しうる。一具体例において、フィラーの球形度(ｓｐｈｅｒｉｃｉｔｙ）は、粒子の表面積Ｓとその粒子と同じ体積を持つ球の表面積Ｓ’の割合Ｓ'／Ｓで定義できる。実際の粒子に対しては、一般的に真円度（ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ）を使用する。前記真円度は、実際の粒子の２次元画像を求めて画像の境界Ｐと同じ画像と同じ面積Ａを持つ円の境界の比で表し、下記数式により求められる。
＜真円度数式＞
真円度＝４πＡ／Ｐ２
前記真円度は、０から１までの値で表され、完璧な円は、１の値を有し、不規則な形態の粒子であるほど１より低い値を持つことになる。
一例として、前記フィラー成分は、アルファ相（α－Ｐｈａｓｅ）のフィラー（例えば、アルファ相アルミナフィラーなど）を全フィラー１００重量％基準で９０重量％以下の割合で含んでもよい。通常、フィラーがアルファ相である場合に熱伝導率の確保に有利である。しかし、アルファ相フィラーが増加しすぎると、負荷値や固形物硬度の側面で不利である。したがって、本出願においてフィラー成分が含むアルファ相の割合は、前記範囲内であってもよい。本出願の組成によると、アルファ相の割合が前記のように制限される場合でも高い熱伝導率の達成が可能であり、また負荷値及び固形物硬度特性でも有利な結果が得られる。他の例として、前記フィラー成分は、前記アルファ相を全体フィラー１００重量％基準で約４０重量％以上、約４２重量％以上、４４重量％以上、４６重量％以上、４８重量％以上、５０重量％以上、５２重量％以上または５４重量％以上の範囲内で含むか、または８５重量％以下、８０重量％以下、７５重量％以下、約７０重量％以下、６５重量％以下または６０重量％以下で含んでもよい。
フィラー成分内のアルファ相（α－Ｐｈａｓｅ）の割合を求める方式は、特に制限されるものではない。すなわち、通常のＸＲＤ分析を通じてフィラー成分内のフィラーの結晶相（例えば、アルミナの場合にアルファまたはベータガンマ相など）を分析した後、その結晶相内のアルファ相の割合を確認すればよい。
一例として、前記フィラー成分は、熱伝導性フィラー成分であってもよい。前述したように用語の熱伝導性フィラーは、樹脂組成物が硬化して、約３.０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を示すように機能するフィラー成分である。このようなフィラー成分は、熱伝導率が約１Ｗ／ｍＫ以上、５Ｗ／ｍＫ以上、１０Ｗ／ｍＫ以上または約１５Ｗ／ｍＫ以上の材料からなるフィラーを含んでもよい。前記材料の熱伝導率は、他の例において、約４００Ｗ／ｍＫ以下、３５０Ｗ／ｍＫ以下または約３００Ｗ／ｍＫ以下であってもよい。このような材料の種類は、特に制限されず、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）またはベーマイト（Ｂｏｅｈｍｉｔｅ）などのようなセラミック素材が例示される。
フィラー成分は、前記のような熱伝導性フィラーの他にも、必要な場合に様々な種類のフィラーを含んでもよいが、例えば、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）などのような炭素フィラーやフューム・ド・シリカ、クレー、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）または炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）などのようなフィラーなどが適用されてもよい。
一例において、前記フィラー成分の含湿量（水分含有量）は、約１，０００ｐｐｍ以下であってもよい。前記含湿量は、相対湿度１０％、ドリフト(ｄｒｉｆｔ）５.０以下の条件で、ｋａｒｌ ｆｉｓｈｃｅｒ滴定機（ＫＲ８３１）で測定してもよい。このとき、前記含湿量は、樹脂組成物に使用される全フィラー成分に対する平均含湿量であってもよい。本出願では、前記条件を満たすフィラー成分を選択的に使用してもよく、または使用しようとするフィラー成分を約２００℃温度のオーブンで乾燥する方式などにより前記含湿量の範囲を満たすようにフィラーの水分含量を調節してもよい。さらに一例において、前記フィラー成分の含湿量の上限は、約８００ｐｐｍ以下、６００ｐｐｍ以下、または約４００ｐｐｍ以下であってもよく、そして、その下限は約１００ｐｐｍ以上または約２００ｐｐｍ以上であってもよい。
一例として、本出願の樹脂組成物は、常温硬化性組成物が使用されてもよい。常温硬化性組成物とは、樹脂組成物の硬化反応が常温で開始され、常温で進行する組成物を意味する。一例として主剤樹脂及び硬化剤が常温で混合された直後、常温で硬化が開始され、常温で維持された状態で硬化が進行される。
一例において、前記樹脂組成物は、接着剤組成物であってもよい。用語の接着剤組成物とは、硬化前または後に接着剤を形成できる組成物である。このような樹脂組成物に含まれる樹脂成分の種類は、特に制限されるものではない。
本出願において用語の樹脂成分の範囲には、一般的に樹脂として知られている成分はもちろん、硬化反応や重合反応を経て樹脂に転換できる成分も含む。
一例において、前記樹脂成分としては、接着剤樹脂または接着剤樹脂を形成できる前駆体を適用してもよい。これらの樹脂成分の例としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂、ＥＶＡ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）樹脂またはシリコン樹脂などや、ポリオールまたはイソシアネート化合物などの前駆体などがあるが、これに制限されるものではない。
一例において、本出願の樹脂組成物は、１液型樹脂組成物であるか、または２液型樹脂組成物であってもよい。２液型樹脂組成物は、公知のように主剤組成物と硬化剤組成物に分離されており、この分離された２つの組成物を混合して反応させることにより樹脂を形成させることができるが、本出願の樹脂組成物が２液型である場合に前記樹脂成分とフィラー成分を含む樹脂組成物は、前記主剤組成物であるか、硬化剤組成物であるか、それらの混合物であるか、それらの混合後の反応を経た後の状態を指すことができる。
また、樹脂組成物が、例えば、主剤組成物と硬化剤組成物を含む２液型樹脂組成物である場合に主剤組成物は、主剤樹脂としては、シリコン樹脂、ポリオール樹脂、エポキシ樹脂またはアクリル樹脂を含んでもよく、硬化剤組成物は硬化剤として、主剤樹脂に適した公知の硬化剤を含んでもよい。一例として、主剤樹脂がシリコン樹脂である場合には、硬化剤としては、シロキサン化合物を用いてもよく、主剤樹脂がポリオール樹脂である場合には、硬化剤としては、イソシアネート化合物を用いてもよく、主剤樹脂がエポキシ樹脂である場合には、硬化剤としては、アミン化合物を用いてもよく、主剤樹脂がアクリル樹脂である場合には、硬化剤としては、イソシアネート化合物を用いてもよい。
一例において、前記樹脂組成物は、ウレタン樹脂組成物であってもよく、２液型ウレタン樹脂組成物であってもよい。ウレタン樹脂組成物である樹脂組成物は、主剤樹脂と硬化剤を含むが、前記主剤樹脂としてポリオールを含み、硬化剤としてイソシアネートを含んでもよい。また、用語の２液型ウレタン樹脂組成物は、主剤組成物と硬化剤組成物を配合して樹脂を形成できる組成物であり、このときに前記主剤と硬化剤の反応によりポリウレタンが形成されてもよい。本出願の樹脂組成物は、一例において２液型ウレタン樹脂組成物の主剤組成物、２液型ウレタン樹脂組成物の硬化剤組成物または前記主剤及び硬化剤組成物の混合物であるか、または前記混合物内でウレタン反応によってウレタン樹脂が形成された状態の混合物を指すことができる。
前記２液型ウレタン系樹脂組成物の主剤組成物は、少なくともポリオールを含んでもよく、硬化剤組成物は、ポリイソシアネートなどのイソシアネート化合物を含んでもよい。
このような場合に、前記２液型ウレタン樹脂組成物の反応によって形成されるウレタン樹脂、すなわち、ポリウレタンは、少なくとも前記ポリオール由来の単位と前記ポリイソシアネート由来の単位を含んでもよい。このような場合、前記ポリオール由来の単位は、前記ポリオールが前記ポリイソシアネートとウレタン反応して形成される単位であり、ポリイソシアネート由来の単位は、前記ポリイソシアネートが前記ポリオールとウレタン反応して形成される単位であってもよい。
一例として、主剤樹脂及び硬化剤は、それぞれ約１０，０００ｃＰ以下の粘度を示すことができる。具体的には、主剤樹脂及び硬化剤は、それぞれ粘度の上限が約８，０００ｃＰ以下、６，０００ｃＰ以下、４，０００ｃＰ以下、２，０００ｃＰまたは約１，０００ｃＰ以下であってもよい。好ましくは、前記主剤樹脂及び硬化剤は、それぞれ粘度の上限が約９００ｃＰ以下、８００ｃＰ以下、７００ｃＰ以下、６００ｃＰ以下、５００ｃＰ以下、または約４００ｃＰ以下であってもよい。特に制限されないが、主剤樹脂及び硬化剤は、それぞれ粘度の下限が約５０ｃＰ以上または約１００ｃＰ以上であってもよい。粘度が低すぎる場合、工程性は良いかもしれないが、原材料の分子量が低くなることで揮発可能性が高くなり、接着力が劣化することがあるが、前記下限範囲を満たすことにより、このような短所を予防しうる。前記粘度は、例えば、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＬＶ ｔｙｐｅ粘度計を用いて常温で測定されてもよい。具体的には、約２５℃で約９０％のトルク及び約１００ｒｐｍのせん断速度でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＬＶ ｔｙｐｅ粘度計を用いて測定されてもよい。
一例において、前記樹脂組成物は、２液型ウレタン樹脂組成物であってもよい。前記２液型ウレタン樹脂組成物は、ポリオールなどを含む主剤樹脂とイソシアネートなどを含む硬化剤が常温で反応して硬化されてもよい。
前記硬化反応は、例えば触媒の助けを受けることができる。それにより、前記２液型ウレタン系組成物は、主剤樹脂（ポリオール）と硬化剤（イソシアネート）が分離された状態、混合された状態または反応した状態をすべて含んでもよい。
前記触媒は、例えばスズ系触媒が使用されてもよい。スズ系触媒の一例としてジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ：ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ ｄｉｌａｕｒａｔｅ）を用いてもよい。
前記２液型ウレタン系組成物は、少なくともポリオール樹脂を含む主剤樹脂及び少なくともイソシアネートを含む硬化剤を含むことができるため、前記樹脂組成物の硬化物は、前記ポリオール由来の単位と前記ポリイソシアネート由来の単位をすべて含んでもよい。このとき、前記ポリオール由来の単位は、ポリオールがポリイソシアネートとウレタン反応して形成される単位であり、ポリイソシアネート由来の単位は、ポリイソシアネートがポリオールとウレタン反応して形成される単位であってもよい。
一例において、前記主剤に含まれるポリオール樹脂としては、エステルポリオール樹脂が使用されてもよい。エステルポリオールを使用する場合、前述した一般式３を満たすのに有利であり、また、後述する接着力などの物性を満たすのに有利である。
一方、前記エステルポリオールは、非結晶性であるか、または十分に結晶性の低いポリオールであってもよい。本明細書において「非結晶性」とは、後述するＤＳＣ(Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）分析において結晶化温度（Ｔｃ）と溶融温度（Ｔｍ）が観察されない場合を意味する。このとき、前記ＤＳＣ分析は、１０℃／分の速度で－８０℃～６０℃の範囲内で行われてもよく、例えば、前記速度で２５℃から６０℃に昇温した後、再び－８０℃に減温し、再び６０℃に昇温する方式で行われてもよい。また、前記において「十分に結晶性が低い」とは、前記ＤＳＣ分析において観察される溶融点（Ｔｍ）が１５℃未満であって、約１０℃以下、５℃以下、０℃以下、－５℃以下、－１０℃以下または約－２０℃以下程度である場合を意味する。このとき、溶融点の下限は特に制限されないが、例えば、前記溶融点は、約－８０℃以上、－７５℃以上または約－７０℃以上であってもよい。ポリオールが結晶性であるか、または前記溶融点の範囲を満たしていないように（常温）結晶性の強い場合には、温度による粘度の差が大きくなりやすいため、前述した一般式３または後述する接着力などの物性を満足させることは難しくなる可能性がある。
一例において、前記エステルポリオールとしては、例えば、カルボン酸ポリオールやカプロラクトンポリオールが使用されてもよい。
前記カルボン酸ポリオールは、カルボン酸とポリオール（ｅｘ．ジオールまたはトリオールなど）を含む成分を反応させて形成してもよく、カプロラクトンポリオールは、カプロラクトンとポリオール（ｅｘ．ジオールまたはトリオールなど）を含む成分を反応させて形成してもよい。このとき、前記カルボン酸は、ジカルボン酸であってもよい。
一例において、前記ポリオールは、下記化学式１または２で表されるポリオールであってもよい。
Figure 0007357995000001
Figure 0007357995000002
化学式１及び２において、Ｘは、カルボン酸由来の単位であり、Ｙは、ポリオール由来の単位である。ポリオール由来の単位は、例えば、トリオール単位またはジオール単位であってもよい。また、ｎ及びｍは、任意の数であってもよく、例えば、ｎは、２～１０の範囲内の数で、ｍは、１～１０の範囲内であってもよく、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１～１４の範囲内のアルキレンである。
本明細書で使用された用語の「カルボン酸由来の単位」とは、カルボン酸化合物の中でカルボキシ基を除いた部分を意味しうる。同様に、本明細書で使用された用語の「ポリオール由来の単位」は、ポリオール化合物の構造の中でヒドロキシ基を除いた部分を意味しうる。
すなわち、ポリオールのヒドロキシ基とカルボン酸のカルボキシ基が反応すると、縮合反応により水（Ｈ２Ｏ）分子が脱離してエステル結合が形成される。このようにカルボン酸が縮合反応によってエステル結合を形成する場合、カルボン酸由来の単位は、カルボン酸の構造の中で前記縮合反応に参与しない部分を意味しうる。また、ポリオール由来の単位は、ポリオールの構造の中で前記縮合反応に参与しない部分を意味しうる。
また、化学式２のＹもポリオールがカプロラクトンとエステル結合を形成した後にそのエステル結合を除いた部分を示す。すなわち、化学式２においてポリオール由来の単位、Ｙは、ポリオールとカプロラクトンがエステル結合を形成する場合、ポリオールの構造の中で、前記エステル結合に参与しない部分を意味しうる。エステル結合は、それぞれ化学式１及び２において表示されている。
一方、前記化学式においてＹのポリオール由来の単位がトリオール単位のように３つ以上のヒドロキシ基を含むポリオールから由来した単位である場合、前記化学式構造においてＹ部分には、分枝が形成された構造が具現されてもよい。
前記化学式１において、Ｘのカルボン酸由来単位の種類は、特に制限されないが、目的とする物性の確保のために脂肪酸化合物、２つ以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、２つ以上のカルボキシル基を有する脂環族化合物及び２つ以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物からなる群から選ばれた一つ以上の化合物から由来した単位であってもよい。
前記２つ以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物は、一例としてフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸またはテトラクロロフタル酸であってもよい。
前記２つ以上のカルボキシル基を有する脂環族化合物は、一例としてテトラヒドロフタル酸またはヘキサヒドロフタル酸テトラクロロフタル酸であってもよい。
また、前記２つ以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物は、一例としてシュウ酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、リンゴ酸、グルタル酸、マロン酸、ピメル酸、スベル酸、２，２－ジメチルコハク酸、３，３－ジメチルグルタル酸、２，２－ジメチルグルタル酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸であってもよい。
後述する範囲の低いガラス転移温度を考慮すると、芳香族カルボン酸由来の単位よりは脂肪族カルボン酸由来の単位が好ましい。
一方、化学式１及び２においてＹのポリオール由来の単位の種類は、特に制限されないが、目的とする物性の確保のため、２つ以上のヒドロキシ基を有する脂環族化合物及び２つ以上のヒドロキシ基を有する脂肪族化合物からなる群から選ばれる一つ以上の化合物に由来してもよい。
前記２つ以上のヒドロキシ基を有する脂環族化合物は、一例として１，３－シクロヘキサンジメタノールまたは１，４－シクロヘキサンジメタノールであってもよい。
また、前記２つ以上のヒドロキシ基を有する脂肪族化合物は、一例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－ブチレングリコール、２，３－ブチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２－エチルヘキシルジオール、１，５－ペンタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、グリセリンまたはトリメチロールプロパンであってもよい。
一方、前記化学式１においてｎは、任意の数であり、その範囲は、樹脂組成物またはその硬化物である樹脂層が目的とする物性を考慮して選ばれてもよい。例えば、ｎは、約２～１０または２～５であってもよい。
また、前記化学式２においてｍは、任意の数であり、その範囲は、樹脂組成物またはその硬化物である樹脂層が目的とする物性を考慮して選ばれてもよい。例えば、ｍは、約１～１０または１～５であってもよい。
化学式１及び２においてｎとｍが前記範囲を外れると、ポリオールの結晶性発現が強くなり、組成物の注入工程性に悪影響を及ぼしうる。
化学式２においてＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１～１４の範囲内のアルキレンである。炭素数は、樹脂組成物またはその硬化物である樹脂層が目的とする物性を考慮して選ばれてもよい。
前記ポリオールの分子量は、粘度、耐久性または接着性などを考慮して調節されてもよく、例えば、約３００～約２，０００の範囲内であってもよい。特に規定のない限り、本明細書において「分子量」は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）であってもよい。前記範囲から外れる場合、硬化後に樹脂層の信頼性に欠けるか、または揮発成分に関連した問題が発生することがある。
本出願において、硬化剤に含まれるイソシアネートの種類は、特に制限されないが、目的とする物性の確保のため、芳香族基を含んでいない非芳香族イソシアネート化合物を使用してもよい。芳香族ポリイソシアネートを使用する場合、反応速度が速すぎて、硬化物のガラス転移温度が高くなることがあるため、前述した一般式３または後述する接着力など物性を満足させることは難しくなる可能性がある。
非芳香族イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートメチル、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネートまたはテトラメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンジイソシアネートまたはジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート、または前記いずれか一つ以上のカルボジイミド変性ポリイソシアネートやイソシアヌレート変性ポリイソシアネートなどが使用されてもよい。また、前記羅列された化合物のうち２以上の混合物が使用されてもよい。
一方、前記２液型樹脂組成物に含まれる樹脂成分は、硬化後に０℃未満のガラス転移温度(Ｔｇ)を有してもよい。前記ガラス転移温度の範囲を満たす場合、バッテリーモジュールやバッテリーパックが使用可能な低い温度でもブリトル(ｂｒｉｔｔｌｅ)な特性を比較的短時間で確保でき、それによって耐衝撃性や耐振動特性が保障されることができる。一方、前記範囲を満たさない場合には、硬化物の粘着特性（ｔａｃｋｙ）が高すぎるか、または熱安定性が低下する可能性がある。一例において、前記硬化後の２液型樹脂組成物が有するガラス転移温度の下限は、約－７０℃以上、－６０℃以上、－５０℃以上、－４０℃以上又は約－３０℃以上であってもよく、その上限は、約－５℃以下、－１０℃以下、－１５℃以下、又は約－２０℃以下であってもよい。
本出願において硬化後という表現は、真硬化と同じ意味で使用されてもよい。真硬化とは、バッテリーモジュールを製造するためにモジュール内に注入された樹脂組成物が、実際の放熱などの機能を行うほど十分に硬化したとみられる状態を意味しうる。ウレタン樹脂を例に挙げて説明すると、真硬化は、常温及び３０％～７０％の相対湿度の条件で２４時間硬化を基準に、ＦＴ－ＩＲ分析を通じて確認される２２５０ｃｍ－１付近でのＮＣＯピーク基準転換率（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）が８０％以上であることから確認しうる。
一方、樹脂組成物内で前記ポリオール樹脂成分とポリイソシアネート成分の割合は、特に制限されず、これらの間でウレタン反応が可能なように適切に調節されてもよい。
一例として、本出願の樹脂組成物が有する粘度値は、約５００，０００ｃＰ以下であってもよい。その下限は、例えば、約１５０，０００ｃＰ以上であってもよい。一例として樹脂組成物が有する粘度値は、約４５０，０００ｃＰ以下、４００，０００ｃＰ以下または約３５０，０００ｃＰ以下であってもよく、約１６０，０００ｃＰ以上、１８０，０００ｃＰ以上または約２００，０００ｃＰ以上であってもよい。
一方、前記樹脂組成物の粘度は、主剤樹脂組成物と硬化剤組成物を混合して硬化反応が開始された後、常温で１分以内に流変物性測定器（ＡＲＥＳ）を用いて０.０１～１０.０／sまでのせん断速度（Ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）の範囲で測定するとき、２.５／sの地点で測定された粘度値であってもよい。
樹脂組成物が前記範囲の粘度を満たす場合、前述した一般式３を満たすのに有利であり、したがって、樹脂組成物の取り扱い性が改善され得る。
前記樹脂組成物は、必要な粘度の調節、例えば、粘度を高くしたり、あるいは下げるため、またはせん断力による粘度の調節のために粘度調節剤、例えば、チキソトロープ剤、希釈剤、分散剤、表面処理剤またはカップリング剤などをさらに含んでもよい。
チキソトロープ剤は、樹脂組成物のせん断力による粘度を調節してバッテリーモジュールの製造工程が効果的に行われるようにすることができる。使用できるチキソトロープ剤としては、フューム・ド・シリカなどが例示される。
希釈剤や分散剤は、通常、樹脂組成物の粘度を下げるために使用されるもので、前記のような作用を示すことができるのであれば、業界で公知された様々な種類のものを制限なく使用してもよい。
表面処理剤は、樹脂層に導入されているフィラーの表面処理のためのもので、前記のような作用を示すことができるのであれば、業界で公知された様々な種類のものを制限なく使用してもよい。
カップリング剤の場合、例えば、アルミナのような熱伝導性フィラーの分散性を改善するために使用されてもよく、前記のような作用を示すことができるのであれば、業界で公知された様々な種類のものを制限なく使用してもよい。
また、前記樹脂組成物は、難燃剤や難燃助剤などをさらに含んでもよい。この場合、特別な制限なしに公知の難燃剤が使用されてもよく、例えば、固相のフィラー形態の難燃剤や液状難燃剤などが適用されてもよい。難燃剤としては、例えば、メラミンシアヌレート（ｍｅｌａｍｉｎｅ ｃｙａｎｕｒａｔｅ）などのような有機系難燃剤や水酸化マグネシウムなどのような無機系難燃剤などがある。樹脂層に充填されるフィラーの量が多い場合、液状タイプの難燃材料（ＴＥＰ、Ｔｒｉｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅまたはＴＣＰＰ、ｔｒｉｓ(１，３－ｃｈｌｏｒｏ－２－ｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅなど）を使用してもよい。また、難燃上昇剤の作用が可能なシランカップリング剤が追加されてもよい。
前記樹脂組成物は、前述したような構成を含んでもよく、また、溶剤型組成物、水系組成物または無溶剤型組成物であってもよいが、製造工程の便宜などを考慮すると、無溶剤型が適切である。
本出願の樹脂組成物は、後述する用途に適した物性を有してもよい。
一例において、前記樹脂組成物は、主剤樹脂組成物及び硬化剤組成物が硬化反応開始後、常温で６０分経過後に測定した漏れ電流が約１ｍＡ未満であってもよい。漏れ電流の下限は、特に制限されないが、樹脂組成物の組成などを考慮すると、約０.０１ｍＡ以上、０.０２ｍＡ以上０.０３ｍＡ以上または約０.０５ｍＡ以上であってもよい。前記漏れ電流は、ＩＳＯ ６４６９－３に準拠して測定した。前記漏れ電流の範囲を満たす場合、樹脂組成物が硬化した後に形成される樹脂層は、優れた電気絶縁性を有する。したがって、バッテリーモジュールの性能を維持し、安定性を確保しうる。前記のような漏れ電流も樹脂組成物の成分を調節して制御してもよく、例えば、樹脂組成物内に絶縁性フィラーを適用することにより、前記漏れ電流を調節してもよい。一般的に、熱伝導性フィラーの中で、前述したようなセラミックフィラーは、絶縁性を確保できる成分として知られている。
一例において、前記樹脂組成物は、主剤樹脂組成物及び硬化剤組成物が硬化反応開始後、常温で２４時間経過後に測定した樹脂組成物の接着力Ｓ１が約２００ｇｆ／１０ｍｍ以上であってもよい。すなわち、樹脂組成物の硬化後の接着力を意味しうる。他の例として、接着力は、約２２０ｇｆ／１０ｍｍ以上、２５０ｇｆ／１０ｍｍ以上、３００ｇｆ／１０ｍｍ以上、３５０ｇｆ／１０ｍｍ以上、４００ｇｆ／１０ｍｍ以上、４２０ｇｆ／１０ｍｍ以上、４４０ｇｆ／１０ｍｍ以上または約４６０ｇｆ／１０ｍｍ以上であってもよい。接着力が前記範囲を満たす場合、バッテリーモジュールは、適切な耐衝撃性と耐振動性を確保しうる。前記接着力の上限は、特に制限されず、例えば、約１，０００ｇｆ／１０ｍｍ以下、９００ｇｆ／１０ｍｍ以下、８００ｇｆ／１０ｍｍ以下または７００ｇｆ／１０ｍｍ以下、６００ｇｆ／１０ｍｍ以下または約５００ｇｆ／１０ｍｍ以下程度であってもよい。接着力が高すぎる場合には、樹脂組成物が硬化した後に形成する樹脂層と付着するパウチ部分が破れる恐れがある。具体的には、自動車の走行中の事故によってバッテリーモジュールの形態が変形される程度の衝撃が発生した場合、バッテリーセルが樹脂層を介して非常に強く付着していると、パウチが破れてバッテリー内部の危険物質が露出するか、または爆発することがある。前記接着力は、アルミパウチにに対して測定されてもよい。例えば、バッテリーセルの作製に使用されるアルミパウチを約１０ｍｍの幅に切断し、ガラス板上に樹脂組成物をロードし、その上に前記切断したアルミパウチをそのパウチのＰＥＴ（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ））面と前記樹脂組成物が接触するようにロードした後、２５℃及び５０％ＲＨの条件で２４時間樹脂組成物を硬化させ、前記アルミニウムパウチを引張試験機（Ｔｅｘｔｕｒｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）で１８０°の剥離角度と３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で剥離しながら接着性を測定してもよい。
さらに一例において、前記樹脂組成物の硬化後の接着力は、高温／高湿下でも相当な水準を維持できる。具体的には、本出願において、前記常温で測定された硬化後の接着力Ｓ１に対し、所定の条件で行われる高温／高湿加速化テストを行った後、同じ方法で測定された接着力（Ｓ２）が持つ％割合［（Ｓ２／Ｓ１）×１００］は、約７０％以上または約８０％以上であってもよい。一例において、前記高温／高湿加速化テストは、前記常温接着力を測定するのに使用される試験片と同じ試験片を、４０℃～１００℃の温度及び７５％の相対湿度（ＲＨ）以上の湿度条件で１０日間保管した後に測定されてもよい。前記接着力及び関係を満たす場合、バッテリーモジュールの使用環境が変化しても、優れた接着耐久性を維持しうる。
一例において、前記樹脂組成物は、硬化後に優れた耐熱性を有することができる。これに関連して、本出願の組成物は、フィラーを含んでいない状態で、樹脂成分のみの硬化物に対して測定された熱重量分析（ＴＧＡ）時、５％重量損失（５％ｗｅｉｇｈｔ ｌｏｓｓ）の温度が１２０℃以上であってもよい。また、本出願の組成物は、フィラーを含む状態で、樹脂組成物の硬化物に対して測定された熱重量分析（ＴＧＡ）時、８００℃残量が約７０重量％以上であってもよい。前記８００℃残量は、他の例において、約７５重量％以上、８０重量％以上、８５重量％以上または約９０重量％以上であってもよい。前記８００℃残量は、他の例において、約９９重量％以下であってもよい。このとき、熱重量分析（ＴＧＡ）は、６０ｃｍ３／分の窒素（Ｎ２）雰囲気下で２０℃／分の昇温速度で２５℃～８００℃の範囲で測定されてもよい。前記熱重量分析（ＴＧＡ）に関連した耐熱特性は、樹脂及び／又はフィラーの種類やこれらの含量を調節することにより確保しうる。
本出願は、さらにバッテリーモジュールに関する。前記モジュールは、モジュールケース及びバッテリーセルを含む。バッテリーセルは、前記モジュールケース内に収納されていてもよい。バッテリーセルは、モジュールケース内に一つ以上存在してもよく、そして複数のバッテリーセルがモジュールケース内に収納されていてもよい。モジュールケース内に収納されるバッテリーセルの数は、用途などに応じて調節されることとして特に制限されない。モジュールケースに収納されているバッテリーセルは、互いに電気的に連結されていてもよい。
モジュールケースは、バッテリーセルが収納され得る内部空間を形成する側壁と下部板を少なくとも含んでもよい。また、モジュールケースは、前記内部空間を密閉する上部板をさらに含んでもよい。前記側壁、下部板及び上部板は、互いに一体型に形成されていてもよく、またはそれぞれ分離された側壁、下部板及び／又は上部板が組立されて前記モジュールケースが形成されていてもよい。このようなモジュールケースの形態及びサイズは、特に制限されず、用途や前記内部空間に収納されるバッテリーセルの形態及び個数などによって適宜選ばれてもよい。
前記において用語の上部板と下部板とは、モジュールケースを構成している板が少なくとも２つ存在するので、これを区別するために使用される相対的な概念の用語である。すなわち、実際の使用状態において、上部板が必ず上部に存在し、下部板が必ず下部に存在しなければならないということを意味するものではない。
図３は、例示的なモジュールケース１０を示す図であり、一つの下部板１０ａと４つの側壁１０ｂを含む箱状のケース１０の例示である。モジュールケース１０は、内部空間を密閉する上部板１０ｃをさらに含んでもよい。
図４は、バッテリーセル２０が収納されている図３のモジュールケース１０を上部から観察した模式図である。
モジュールケースの前記下部板、側壁及び／又は上部板にはホールが形成されていてもよい。前記ホールは、注入工程により樹脂層を形成する場合に、前記樹脂層の形成材料、すなわち、前述した樹脂組成物を注入するのに使用される注入ホールであってもよい。前記ホールの形態、個数及び位置は、前記樹脂層形成材料の注入効率を考慮して調整されてもよい。一例において、前記ホールは、少なくとも前記下部板及び／又は上部板に形成されていてもよい。
前記注入ホールが形成されている上部板と下部板などの末端には、観察ホールが形成されてもよい。このような観察ホールは、例えば、前記注入ホールを介して樹脂層材料を注入するとき、注入された材料が当該側壁、下部板または上部板の末端までよく注入されるかどうかを観察するために形成されたものであってもよい。前記観察ホールの位置、形態、サイズ及び個数は、前記注入される材料が適切に注入されたかを確認できるように形成される限り、特に制限されるものではない。
前記モジュールケースは、熱伝導性ケースであってもよい。用語の熱伝導性ケースとは、ケース全体の熱伝導度が１０Ｗ／ｍＫ以上であるか、または少なくとも前記のような熱伝導度を有する部位を含むケースを意味する。例えば、前述した側壁、下部板及び上部板の少なくとも一つは、前述した熱伝導率を有してもよい。さらに他の例において、前記側壁、下部板及び上部板の少なくとも一つが前記熱伝導度を有する部位を含んでもよい。例えば、本出願のバッテリーモジュールは、上部板及びバッテリーセルと接触する第１の硬化樹脂層と下部板及びバッテリーセルと接触する第２の硬化樹脂層を含んでもよいが、少なくとも第２の樹脂層は、熱伝導性樹脂層であってもよい。これにより、少なくとも前記下部板は熱伝導性を有するか、または熱伝導性部位を含むことができると言える。
前記において熱伝導性である上部板、下部板、側壁、または熱伝導性部位の熱伝導度は、他の例において、約２０Ｗ／ｍＫ以上、３０Ｗ／ｍＫ以上、４０Ｗ／ｍＫ以上、５０Ｗ／ｍＫ以上、６０Ｗ／ｍＫ以上、７０Ｗ／ｍＫ以上、８０Ｗ／ｍＫ以上、９０Ｗ／ｍＫ以上、１００Ｗ／ｍＫ以上、１１０Ｗ／ｍＫ以上、１２０Ｗ／ｍＫ以上、１３０Ｗ／ｍＫ以上、１４０Ｗ／ｍＫ以上、１５０Ｗ／ｍＫ以上、１６０Ｗ／ｍＫ以上、１７０Ｗ／ｍＫ以上、１８０Ｗ／ｍＫ以上、１９０Ｗ／ｍＫ以上または約１９５Ｗ／ｍＫ以上であってもよい。前記熱伝導度は、その数値が高いほどモジュールの放熱特性などの面で有利なので、その上限は特に制限されない。一例において、前記熱伝導度は、約１，０００Ｗ／ｍＫ以下、９００Ｗ／ｍＫ以下、８００Ｗ／ｍＫ以下、７００Ｗ／ｍＫ以下、６００Ｗ／ｍＫ以下、５００Ｗ／ｍＫ以下、４００Ｗ／ｍＫ以下、３００Ｗ／ｍＫまたは約２５０Ｗ／ｍＫ以下であってもよいが、これに制限されるものではない。前記のような熱伝導度をを示す材料の種類は、特に制限されず、例えば、アルミニウム、金、銀、タングステン、銅、ニッケルまたは白金などの金属素材などがある。モジュールケースは、全体が前記のような熱伝導性材料からなるか、または少なくとも一部の部位が前記熱伝導性材料からなる部位であってもよい。これにより、前記モジュールケースは、前述した範囲の熱伝導度を有するか、または前述した熱伝導度を有する部位を少なくとも一つ含んでもよい。
モジュールケースにおいて前記範囲の熱伝導度を有する部位は、樹脂層及び／又は絶縁層と接触する部位であってもよい。また、前記熱伝導度を有する部位は、冷却水のような冷却媒体と接する部位であってもよい。このような構造を持つ場合、バッテリーセルから発生した熱を効果的に外部に放出しうる。
本出願において用語のバッテリーセルとは、電極組立体及び外装材を含んで構成された１つの単位二次電池を意味する。
バッテリーモジュールケース内に収納されるバッテリーセルの種類は、特に制限されず、公知の様々なバッテリーセルがすべて適用されてもよい。一例において、前記バッテリーセルは、パウチ型であってもよい。
本出願のバッテリーモジュールは、樹脂層をさらに含んでもよい。具体的に、本出願のバッテリーモジュールは、フィラー含有組成物が硬化された硬化樹脂層を含んでもよい。前記硬化樹脂層は、前述した樹脂組成物から形成されてもよい。
バッテリーモジュールは、前記樹脂層として前記上部板及びバッテリーセルと接触している第１の硬化樹脂層と前記下部板とバッテリーセルと接触している第２の硬化樹脂層を含んでもよい。前記第１及び第２の硬化樹脂層のうち一つ以上は、前述した樹脂組成物の硬化物を含んでもよく、それによって前述した所定の接着力、耐寒性、耐熱性、及び絶縁性を有してもよい。
その他に、第１及び第２の硬化樹脂層は、熱伝導性樹脂層であり、樹脂層の熱伝導度は、前述したように、約３Ｗ／ｍＫ以上である。一方、前記樹脂層が付着されている下部板、上部板及び／又は側壁などは、前述した熱伝導度が１０Ｗ／ｍＫ以上である部位であってもよい。このとき、前記熱伝導度を示すモジュールケースの部位は、冷却媒体、例えば、冷却水などに接する部位であってもよい。
また、前記樹脂層は、難燃性樹脂層であってもよい。本出願において用語の難燃性樹脂層とは、ＵＬ ９４ Ｖ Ｔｅｓｔ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒｎｉｎｇ Ｔｅｓｔ）でＶ－０等級を示す樹脂層を意味しうる。これにより、バッテリーモジュールで発生しうる火災及びその他の事故に対する安全性を確保しうる。
本出願のバッテリーモジュールにおいて前記樹脂層と接触している側壁、下部板及び上部板の少なくとも一つは、前述した熱伝導性の側壁、下部板または上部板であってもよい。一方、本明細書において用語の接触とは、例えば、樹脂層と前記上部板、下部板及び／又は側壁、またはバッテリーセルが直接接触しているか、その間に他の要素、例えば、絶縁層などが存在する場合を意味しうる。また、熱伝導性の側壁、下部板または上部板と接触する樹脂層は、当該対象と熱的に接触してもよい。このときに熱的接触は、前記樹脂層が前記下部板などと直接接触しているか、または前記樹脂層と前記下部板などの間に他の要素、例えば、後述する絶縁層などが存在するが、その他の要素が前記バッテリーセルから樹脂層、そして、前記樹脂層から前記下部板などへの熱の伝達を妨げない状態を意味しうる。前記において熱の伝達を妨げないということは、前記樹脂層と前記下部板などの間に他の要素（ｅｘ．絶縁層）が存在する場合でも、該他の要素と前記樹脂層の全体の熱伝導度が約１.５Ｗ／ｍＫ以上、２Ｗ／ｍＫ以上、２.５Ｗ／ｍＫ以上、３Ｗ／ｍＫ以上、３.５Ｗ／ｍＫ以上または約４Ｗ／ｍＫ以上となるか、または前記樹脂層及びそれと接触している下部板などの全体の熱伝導度が前記他の要素がある場合でも前記範囲内に含まれる場合を意味する。前記熱的接触の熱伝導度は、約５０Ｗ／ｍＫ以下、４５Ｗ／ｍＫ以下、４０Ｗ／ｍＫ以下、３５Ｗ／ｍＫ以下、３０Ｗ／ｍＫ以下、２５Ｗ／ｍＫ以下、２０Ｗ／ｍＫ以下、１５Ｗ／ｍＫ以下、１０Ｗ／ｍＫ以下、５Ｗ／ｍＫ以下、４.５Ｗ／ｍＫ以下または約４.０Ｗ／ｍＫ以下であってもよい。このような熱的接触は、前記他の要素が存在する場合に、該他の要素の熱伝導度及び／又は厚さを制御して達成しうる。
前記熱伝導性樹脂層は、前記下部板などと熱的に接触しており、また前記バッテリーセルとも熱的に接触していてもよい。前記のような構造の採用を介して一般的なバッテリーモジュールまたはそのようなモジュールの集合体であるバッテリーパックの構成時に、従来要求された様々な締結部品やモジュールの冷却装置などを大幅に減少させながらも放熱特性を確保し、単位体積当たり、より多くのバッテリーセルが収納されるモジュールを具現しうる。これによって、本出願では、より小型で、軽量ながらも高出力のバッテリーモジュールを提供しうる。
一例において、前記バッテリーモジュールは、前記モジュールケースと、前記バッテリーセルの間または前記樹脂層と前記モジュールケースの間に絶縁層をさらに含んでもよい。絶縁層を追加することにより、使用過程で発生しうる衝撃によるセルとケースの接触による電気的短絡現象や火災発生などの問題を防止しうる。前記絶縁層は、高い絶縁性と熱伝導性を有する絶縁シートを用いて形成するか、または絶縁性を示す物質の塗布ないしは注入によって形成してもよい。例えば、樹脂組成物の注入前に絶縁層を形成する過程が行われてもよい。絶縁層の形成には、いわゆるＴＩＭ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ）などが適用されてもよい。他の方式において絶縁層は接着性物質から形成してもよく、例えば、熱伝導性フィラーのようなフィラーの含量が少ないか、またはない樹脂層を用いて絶縁層を形成してもよい。絶縁層の形成に使用できる樹脂成分としては、アクリル樹脂、ＰＶＣ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ））、ＰＥ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）などのオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、シリコンや、ＥＰＤＭラバー（（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｄｉｅｎｅ ｍｏｎｏｍｅｒ ｒｕｂｂｅｒ）などのラバー成分などが例示されるが、これに制限されるものではない。前記絶縁層は、ＡＳＴＭ Ｄ１４９に準拠して測定した絶縁破壊電圧が約５ｋＶ／ｍｍ以上、１０ｋＶ／ｍｍ以上、１５ｋＶ／ｍｍ以上、２０ｋＶ／ｍｍ以上、２５ｋＶ／ｍｍ以上または約３０ｋＶ／ｍｍ以上であってもよい。前記絶縁破壊電圧は、その数値が高いほど優れた絶縁性を示すもので、特に制限されるものではない。例えば、前記絶縁層の絶縁破壊電圧は、約１００ｋＶ／ｍｍ以下、９０ｋＶ／ｍｍ以下、８０ｋＶ／ｍｍ以下、７０ｋＶ／ｍｍ以下または約６０ｋＶ／ｍｍ以下であってもよい。前記絶縁層の厚さは、その絶縁層の絶縁性や熱伝導性などを考慮して適正範囲に設定してもよく、例えば、約５μｍ以上、１０μｍ以上、２０μｍ以上、３０μｍ以上、４０μｍ以上、５０μｍ以上、６０μｍ以上、７０μｍ以上、８０μｍ以上または約９０μｍ以上程度であってもよい。また、厚さの上限も特に制限されず、例えば、約１ｍｍ以下、２００μｍ以下、１９０μｍ以下、１８０μｍ以下、１７０μｍ以下、１６０μｍ以下または約１５０μｍ以下であってもよい。
本出願は、さらにバッテリーパック、例えば、前述したバッテリーモジュールを２つ以上含むバッテリーパックに関する。バッテリーパックにおいて、前記バッテリーモジュールは、互いに電気的に連結されていてもよい。２つ以上のバッテリーモジュールを電気的に連結してバッテリーパックを構成する方式は、特に制限されず、公知の方式がすべて適用されてもよい。
本出願は、さらに前記バッテリーモジュールまたは前記バッテリーパックを含む装置に関する。前記装置の例としては、電気自動車などの自動車が挙げられるが、これに制限されず、２次電池を出力として求める全ての用途が含まれてもよい。例えば、前記バッテリーパックを用いて前記自動車を構成する方式は、特に制限されず、一般的な方式が適用されてもよい。
本出願の一例によると、樹脂組成物をバッテリーモジュール内に注入する注入装置の寿命が改善され、硬化後に優れた熱伝導度を持つ樹脂組成物が提供される。
図１は、樹脂組成物の注入工程を例示的に説明する図である。 図２は、本出願において適用できる例示的な混合機を示す。 図３は、本出願において適用できる例示的なモジュールケースを示す。 図４は、モジュールケース内にバッテリーセルが収納されている形態を概略的に示す。 図５は、本出願で適用され得る例示的な固形物発生装置を示す。
以下、実施例を通じて本出願を具体的に説明するが、本出願の範囲が下記実施例により制限されるものではない。
１.熱伝導度
樹脂層（樹脂組成物の硬化物の層）の熱伝導率は、ＩＳＯ ２２００７－２規格に基づいてホットディスク（Ｈｏｔ－Ｄｉｓｋ）方式により測定した。具体的には、実施例及び比較例によって製造された主剤組成物及び硬化剤組成物の混合物である樹脂組成物を約７ｍｍ程度の厚さのモールドに位置させて、Ｈｏｔ Ｄｉｓｋ装置を用いてｔｈｒｏｕｇｈ ｐｌａｎｅ方向に熱伝導率を測定した。前記規格（ＩＳＯ ２２００７－２）に規定されたように、Ｈｏｔ Ｄｉｓｋ装置は、ニッケル線が二重スパイラル構造になっているセンサーが加熱されつつ温度の変化（電気抵抗の変化）を測定して熱伝導率を確認できる装置であり、このような規格によって熱伝導率を測定した。
２.負荷値の測定
樹脂組成物の負荷値（ｋｇｆ）は、２つのカートリッジ２、２ａ、２ｂ及び一つのスタティックミキサー５を図２のように連結させた装置１を用いて測定した。
図２の装置１においてカートリッジ２、２ａ、２ｂとしては、材料の注入部は、直径が１８ｍｍの円形で、材料の吐出部４、４a、４ｂは、直径３ｍｍの円形で、高さが１００ｍｍで、内部体積が２５ｍｌのカートリッジ(Ｓｕｌｚｅｒ社、ＡＢ０５０－０１－１０－０１)を用いた。スタティックミキサー５としては、吐出部７が直径２ｍｍの円形で、エレメントの数が１６であるｓｔｅｐｐｅｄ型スタティックミキサー(Ｓｕｌｚｅｒ社、ＭＢＨ－０６－１６Ｔ）を用いた。
また、図２の装置の加圧手段３、３ａ、３ｂ（カートリッジにロードされた組成物を押し出す手段）としては、ＴＡ（Ｔｅｘｔｕｒｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いた。
負荷値は、主剤組成物を２つのカートリッジ２ａ、２ｂのいずれかにロードし、硬化剤組成物を他のカートリッジにロードした後、加庄手段３、３ａ、３ｂで一定の力を加え、前記主剤及び硬化剤組成物が第１の吐出部４a、４ｂを経由してスタティックミキサー５で混合された後、第２の吐出部７に吐出するようにして測定した。
具体的には、前記２つのカートリッジ２ａ、２ｂにそれぞれロードされた主剤及び硬化剤組成物をＴＡ（Ｔｅｘｔｕｒｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）３ａ、３ｂで１ｍｍ／sの等速度で加圧して、前記スタティックミキサー５に注入し、ミキサー５に注入された前記主剤及び硬化剤組成物がミキサー５内で混合されて吐出部７から最初に吐出されるときから、加圧手段に印加される力を測定しながら、前記力が最大値となる地点での前記最大値の力を前記負荷値Ｌｉとして指定した。すなわち、前記のような方式でＴＡに印加される力を測定すると、通常、前記力は、継続的に増加して減少するか、または増加していた力がこれ以上増加しない傾向を示すが、負荷値は、前記減少する前の最大の力であるか、またはこれ以上増加しない地点での最大の力である。
３．固形物の硬度測定
樹脂組成物の固形物の硬度は、シリンジ及びフィルターを図５のように組み合わせて構成した固形物発生装置６０を使用して生成した固形物に対して測定した。
図５のように構成された固形物発生装置においてシリンジ６１としては、樹脂注入部が直径が約２５ｍｍの円状であり、吐出部６２は、直径が約８ｍｍの円状で、高さが約８０ｍｍ、内部体積が約２５ｍｌのシリンジを使用した。また、フィルター６３としては、Ｗｈａｔｍａｎ社のＰＴＥＦフィルター(ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ：０．４５μｍ、直径：１３ｍｍ)を使用した。
図５のような構成において加圧手段６４としてはＴＡ（Ｔｅｘｔｕｒｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）を適用した。実施例及び比較例で製造された主剤樹脂組成物又は硬化剤組成物を前記シリンジ６１に充填し、加圧手段６４により５ｂａｒの圧力を１６時間加えると、前記フィルター６３と結合する吐出部６２の内部に樹脂組成物の固形物が発生し、これに対して硬度を測定した。
硬度を吐出部の内部に発生した固形物を直径が約２ｍｍで、高さが約２ｍｍの円柱状になるように採取し、これに対して硬度を測定した。具体的には、固形物の硬度は、前記採取された固形物を０．３ｍｍ／ｓの等速度で加圧するとき、固形物を加圧したときから加圧手段に印加される力を測定し始め、加圧したときから約０．５秒経過した時点での加圧手段に印加される力（ｇｆ）を固形物の硬度として求めた。前記加圧手段としては、前記ＴＡ（Ｔｅｘｔｕｒｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いた。
４.平均粒径の測定
本明細書でいうフィラーの平均粒径は、フィラーのＤ５０粒径であり、これはＩＳＯ－１３３２０規格に準拠してＭａｒｖｅｒｎ社のＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ３０００装置により測定した粒径である。測定時に溶媒としては、エタノール（Ｅｔｈａｎｏｌ）を用いた。溶媒内に分散されたフィラーによって入射されたレーザが散乱されることになり、前記散乱されるレーザーの強度と方向性の値は、フィラーのサイズによって異なり、これをＭｉｅ理論を用いて分析することにより、Ｄ５０粒径を求めることができる。前記分析を通じて分散されたフィラーと同じ体積を持つ球の直径への換算により分布図を求め、それにより分布図の中間値であるＤ５０値を求めて粒径を評価しうる。
５.フィラーの球形度評価
３次元粒子であるフィラーの球形度(ｓｐｈｅｒｉｃｉｔｙ）は、粒子の表面積（Ｓ）とその粒子と同じ体積を持つ球の表面積(Ｓ’）の割合(Ｓ'／Ｓ）で定義され、実際の粒子に対しては、通常、真円度（ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ）の平均値となる。
真円度は、粒子の２次元画像から求められる前記画像の境界（Ｐ）と同じ画像と同じ面積（Ａ）を持つ円の境界の比で、理論的には、下記数式で求められ、０から１までの値として、理想的な円の場合、真円度は１である。
＜真円度数式＞
真円度＝４πＡ／Ｐ２
本明細書における球形度は、Ｍａｒｖｅｒｎ社の粒形分析装置（ＦＰＩＡ－３０００）により測定された真円度の平均値である。
実施例１
樹脂組成物は、下記のような材料を用いて２液型で製造した。
主剤樹脂としては、下記化学式２で表されるカプロラクトンポリオールとして、反復単位の数（化学式２のｍ）が約１～３程度の水準であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ炭素数が４のアルキレンであり、ポリオール由来単位（化学式３のＹ）としては、１，４－ブタンジオール単位を含むポリオールを用いた。
Figure 0007357995000003
硬化剤としては、ポリイソシアネート（ＨＤＩ、Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）を用いた。
フィラー成分としては、平均粒径が約７０μｍの第１のアルミナフィラー（球状、球形度０.９５以上）、平均粒径が約２０μｍの第２のアルミナフィラー（球状、球形度０.９５以上）及び平均粒径が約２μｍの第３のアルミナフィラー（非球状、球形度０.９未満）を混合して製造した。前記混合時の重量割合は、３：１：１（第１のアルミナフィラー：第２のアルミナフィラー：第３のアルミナフィラー）程度とした。
したがって、フィラー成分の前記一般式１の値が約３であり、前記一般式２の値が約１である。また、前記フィラー成分は、全フィラー成分の重量を１００重量％としたときに約５５重量％のアルファ相を含む。アルファ相は、フィラー成分に対してＸＲＤ分析を行って求めた。
主剤組成物は、前記主剤樹脂及び前記フィラー成分をｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｘｅｒで均一に混合して製造した。また、硬化剤組成物は、前記硬化剤及び前記フィラー成分をｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｘｅｒで均一に混合して製造した。
前記主剤及び硬化剤組成物の製造時に主剤樹脂及び硬化剤は、１：１の当量比で使用した。フィラー成分は、主剤及び硬化剤組成物が混合された樹脂組成物１００重量部内に約８７.６重量部が存在するようにする量のフィラー成分を同じ重量に２等分して主剤及び硬化剤組成物のそれぞれに配合した。
実施例２
フィラー成分として、平均粒径が約７０μｍの第１のアルミナフィラー(球状、球形度０．９５以上)、平均粒径が約２０μｍの第２のアルミナフィラー(球状、球形度０．９５以上)及び平均粒径が約２μｍの第３のアルミナフィラー(非球状、球形度０．９未満)の混合物であり、前記フィラー間の重量比率(第１のアルミナフィラー：第２のアルミナフィラー：第３のアルミナフィラー）が約３０：１５：１０である混合物を用いた。
前記フィラー成分に対する前記一般式１の値が約２であり、前記一般式２の値が約１．５である。また、前記フィラー成分は、全フィラー成分の重量を１００重量％としたとき、約５５重量％のアルファ相を含む。アルファ相は、フィラー成分に対してＸＲＤ分析を行って求めた。
前記フィラー成分を用いて実施例１と同様に主剤及び硬化剤組成物を製造するが、フィラー成分は、主剤及び硬化剤組成物が混合された樹脂組成物１００重量部内に約８８．７重量部が存在するようにする量のフィラー成分を同じ重量に２等分して主剤及び硬化剤組成物のそれぞれに配合した。
実施例３
フィラー成分として、平均粒径が約７０μｍの第１のアルミナフィラー(球状、球形度０．９５以上)、平均粒径が約２０μｍの第２のアルミナフィラー(球状、球形度０．９５以上)及び平均粒径が約２μｍの第３のアルミナフィラー(非球状、球形度０．９未満)の混合物であり、前記フィラー間の重量比率(第１のアルミナフィラー：第２のアルミナフィラー：第３のアルミナフィラー）が約２５：５：１０である混合物を用いた。
前記フィラー成分に対する前記一般式１の値が約５であり、前記一般式２の値が約０．５である。また、前記フィラー成分は、全フィラー成分の重量を１００重量％としたとき、約５５重量％のアルファ相を含む。アルファ相は、フィラー成分に対してＸＲＤ分析を行って求めた。
前記フィラー成分を用いて実施例１と同様に主剤及び硬化剤組成物を製造するが、フィラー成分は、主剤及び硬化剤組成物が混合された樹脂組成物１００重量部内に約８８．７重量部が存在するようにする量のフィラー成分を同じ重量に２等分して主剤及び硬化剤組成物のそれぞれに配合した。
実施例４
フィラー成分として、平均粒径が約６５μｍの第１のアルミナフィラー(球状、球形度０．９５以上)、平均粒径が約２０μｍの第２のアルミナフィラー(球状、球形度０．９５以上)及び平均粒径が約２μｍの第３のアルミナフィラー(非球状、球形度０．９未満)の混合物であり、前記フィラー間の重量比率(第１のアルミナフィラー：第２のアルミナフィラー：第３のアルミナフィラー）が約３：１：１である混合物を用いた。
前記フィラー成分に対する前記一般式１の値が約３であり、前記一般式２の値が約１である。また、前記フィラー成分は、全フィラー成分の重量を１００重量％としたとき、約５５重量％のアルファ相を含む。アルファ相は、フィラー成分に対してＸＲＤ分析を行って求めた。
前記フィラー成分を用いて実施例１と同様に主剤及び硬化剤組成物を製造するが、フィラー成分は、主剤及び硬化剤組成物が混合された樹脂組成物１００重量部内に約８８．７重量部が存在するようにする量のフィラー成分を同じ重量に２等分して主剤及び硬化剤組成物のそれぞれに配合した。
実施例５
フィラー成分として、平均粒径が約１２０μｍの第１のアルミナフィラー(球状、球形度０．９５以上)、平均粒径が約２０μｍの第２のアルミナフィラー(球状、球形度０．９５以上)及び平均粒径が約２μｍの第３のアルミナフィラー(非球状、球形度０．９未満)の混合物であり、前記フィラー間の重量比率(第１のアルミナフィラー：第２のアルミナフィラー：第３のアルミナフィラー）が約３：１：１である混合物を用いた。
前記フィラー成分に対する前記一般式１の値が約３であり、前記一般式２の値が約１である。また、前記フィラー成分は、全フィラー成分の重量を１００重量％としたとき、約５５重量％のアルファ相を含む。アルファ相は、フィラー成分に対してＸＲＤ分析を行って求めた。
前記フィラー成分を用いて実施例１と同様に主剤及び硬化剤組成物を製造するが、フィラー成分は、主剤及び硬化剤組成物が混合された樹脂組成物１００重量部内に約８８．７重量部が存在するようにする量のフィラー成分を同じ重量に２等分して主剤及び硬化剤組成物のそれぞれに配合した。
比較例１
フィラー成分として、平均粒径が約７０μｍの第１のアルミナフィラー、平均粒径が約２０μｍの第２のアルミナフィラー及び平均粒径が約２μｍの第３のアルミナフィラーの混合物であり、前記フィラー間の重量比率（第１のアルミナフィラー：第２のアルミナフィラー：第３のアルミナフィラー)が約１３：１０：１０の混合物を使用した。
前記フィラー成分に対する前記一般式１の値が約１．３であり、前記一般式２の値が約１である。
前記フィラー成分を用いて実施例１と同様に主剤及び硬化剤組成物を製造するが、フィラー成分は、主剤及び硬化剤組成物が混合された樹脂組成物１００重量部内に約８８．７重量部が存在するようにする量のフィラー成分を同じ重量に２等分して主剤及び硬化剤組成物のそれぞれに配合した。
比較例２
フィラー成分として、平均粒径が約７０μｍの第１のアルミナフィラー、平均粒径が約２０μｍの第２のアルミナフィラー及び平均粒径が約２μｍの第３のアルミナフィラーの混合物であり、前記フィラー間の重量比率（第１のアルミナフィラー：第２のアルミナフィラー：第３のアルミナフィラー)が約１２：４：１０の混合物を使用した。
前記フィラー成分に対する前記一般式１の値が約３であり、前記一般式２の値が約０．４である。
前記フィラー成分を用いて実施例１と同様に主剤及び硬化剤組成物を製造するが、フィラー成分は、主剤及び硬化剤組成物が混合された樹脂組成物１００重量部内に約８８．７重量部が存在するようにする量のフィラー成分を同じ重量に２等分して主剤及び硬化剤組成物のそれぞれに配合した。
比較例３
フィラー成分として、平均粒径が約４０μｍの第１のアルミナフィラー、平均粒径が約２０μｍの第２のアルミナフィラー及び平均粒径が約２μｍの第３のアルミナフィラーの混合物であり、前記フィラー間の重量比率（第１のアルミナフィラー：第２のアルミナフィラー：第３のアルミナフィラー)が約３：１：１の混合物を使用した。
前記フィラー成分に対する前記一般式１の値が約３であり、前記一般式２の値が約１である。
前記フィラー成分を用いて実施例１と同様に主剤及び硬化剤組成物を製造するが、フィラー成分は、主剤及び硬化剤組成物が混合された樹脂組成物１００重量部内に約８６．７重量部が存在するようにする量のフィラー成分を同じ重量に２等分して主剤及び硬化剤組成物のそれぞれに配合した。
比較例４
フィラー成分として、平均粒径が約４０μｍの第１のアルミナフィラー、平均粒径が約２０μｍの第２のアルミナフィラー及び平均粒径が約２μｍの第３のアルミナフィラーの混合物であり、前記フィラー間の重量比率（第１のアルミナフィラー：第２のアルミナフィラー：第３のアルミナフィラー)が約１３：１０：１０の混合物を使用した。
前記フィラー成分に対する前記一般式１の値が約１．３であり、前記一般式２の値が約１である。
前記フィラー成分を用いて実施例１と同様に主剤及び硬化剤組成物を製造するが、フィラー成分は、主剤及び硬化剤組成物が混合された樹脂組成物１００重量部内に約８６．７重量部が存在するようにする量のフィラー成分を同じ重量に２等分して主剤及び硬化剤組成物のそれぞれに配合した。
比較例５
フィラー成分として、平均粒径が約７０μｍの第１のアルミナフィラー及び平均粒径が約２μｍの第３のアルミナフィラーの混合物であり、前記フィラー間の重量比率（第１のアルミナフィラー：第３のアルミナフィラー)が約７：３の混合物を使用した。
前記フィラー成分を用いて実施例１と同様に主剤及び硬化剤組成物を製造するが、フィラー成分は、主剤及び硬化剤組成物が混合された樹脂組成物１００重量部内に約８７．６重量部が存在するようにする量のフィラー成分を同じ重量に２等分して主剤及び硬化剤組成物のそれぞれに配合した。
前記樹脂組成物に対して測定した物性は、下記表1にまとめて記載した。
Figure 0007357995000004
表１から、フィラーの平均粒径と一般式１及び２を全て満たすフィラー成分を含む実施例１～５の樹脂組成物は、高い熱伝導度及び低い負荷値を示し、主剤及び硬化剤組成物から発生する固形分の硬度も低い水準に保たれていることが分かる。一方、一般式１の条件を満たさない比較例１の場合、硬化剤での固形分の硬度が高く、注入工程において装置に過負荷を与えうる点を確認した。
一般式２の条件を満たさない比較例２も熱伝導度は高く確保されたが、負荷値が大きく、主剤及び硬化剤組成物の硬度も高かった。
フィラー成分の粒径条件を満たさない比較例３、前記粒径条件と一般式１の条件を満たさない比較例４及びフィラーとして２種のフィラーのみを含む比較例５も熱伝導度はある程度確保されたが、負荷値及び／又は固形分の硬度が悪い結果を示した。
１：混合機
２、２ａ、２ｂ：カートリッジ
３、３ａ、３ｂ：加圧手段
４、４ａ、４b：第１の吐出部
５：ミキサー
６、６ａ、６ｂ：収容部
７：第２の吐出部
１０：モジュールケース
１０ａ：下部板
１０ｂ：側壁
１０ｃ：上部板
２０、４０：バッテリーセル
３０：注入装置
２０：注入口
６０：固形物発生装置
６１：シリンジ
６２：シリンジの吐出部
６３：フィルター
６４：加圧手段

Claims (15)

  1. 樹脂成分及びフィラー成分を含み、
    前記フィラー成分は、Ｄ ５０ 粒径が６０μｍ～２００μｍの範囲内の第１のフィラー、Ｄ ５０ 粒径が１０μｍ～３０μｍの範囲内の第２のフィラー及びＤ ５０ 粒径が５μｍ以下の第３のフィラーを含み、
    下記一般式１及び一般式２を満たしており、
    前記フィラー成分は、前記第１のフィラーを５０～８０重量%で含み、
    前記フィラー成分は、球状フィラーを３０～９５重量％で含み、
    前記フィラー成分は、アルファ相（α－Ｐｈａｓｅ）フィラーを９０重量％以下で含み、
    硬化後の熱伝導度が３．０Ｗ／ｍＫ以上である、樹脂組成物。
    [一般式１]
    ２≦ＷＡ／ＷＢ≦５
    [一般式２]
    ０．５≦ＷＢ／ＷＣ≦３
    一般式１及び２においてＷＡは、フィラー成分内の前記第１のフィラーの重量割合であり、ＷＢは、フィラー成分内で前記第２のフィラーの重量割合であり、ＷＣは、フィラー成分内の前記第３のフィラーの重量割合である。
  2. 樹脂組成物は、負荷値が１０ｋｇｆ超過３０ｋｇｆ未満であり、
    前記負荷値は、吐出部が直径２ｍｍの円形であるミキサーの吐出部から、１ｍｍ／ｓの等速度で樹脂組成物を押し出すために要する圧力の最大値である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. フィラー成分を９１重量％以下の比率で含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
  4. フィラー成分は、第１のフィラーを５２～８０重量%で含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
  5. フィラー成分は、球状フィラーを３０～９０重量％で含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
  6. フィラー成分は、アルファ相（α－Ｐｈａｓｅ）フィラーを８５重量％以下で含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
  7. フィラー成分は、フューム・ド・シリカ、クレー、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化ケイ素(Ｓｉ３Ｎ４）、炭化ケイ素(ＳｉＣ)、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、ベーマイト（Ｂｏｅｈｍｉｔｅ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）または炭素フィラーを含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
  8. 樹脂成分は、主剤樹脂または硬化剤を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
  9. 主剤樹脂は、ポリオール樹脂であり、硬化剤は、イソシアネートである、請求項８に記載の樹脂組成物。
  10. ポリオールは、エステルポリオールである、請求項９に記載の樹脂組成物。
  11. ポリオールは、非晶性ポリエステルポリオールまたは融点が１５℃未満であるエステルポリオールである、請求項９に記載の樹脂組成物。
  12. イソシアネートは、非芳香族ポリイソシアネートである、請求項９に記載の樹脂組成物。
  13. 上部板、下部板及び側壁を有し、前記上部板、下部板及び側壁によって内部空間が形成されているモジュールケースと、
    前記モジュールケースの内部空間に存在する複数のバッテリーセルと、
    請求項１から１２のいずれか一項に記載の樹脂組成物が硬化されて形成され、前記複数のバッテリーセル及び下部板または側壁の少なくとも一つと接触する樹脂層と、を含む、バッテリーモジュール。
  14. 互いに電気的に連結されている、請求項１３に記載のバッテリーモジュールを２つ以上含む、バッテリーパック。
  15. 請求項１３に記載のバッテリーモジュール又は請求項１４に記載のバッテリーパックを含む、自動車。
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