JP2016124908A - 樹脂成形体 - Google Patents

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Meng Wang
猛 王
金近 幸博
Yukihiro Kanechika
幸博 金近
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Abstract

【課題】窒化アルミニウムよりなるフィラーを使用する樹脂成形体の高い熱伝導性を実現しつつ、使用するフィラーの大きさの制限を受けることなく絶縁耐圧を向上することを可能とした樹脂成形体を提供する。【解決手段】窒化アルミニウムまたは窒化硼素からなるアスペクト比が2〜200である板状無機粉末(A)および真球度が0.6〜0.99である窒化アルミニウム粉末(B)を含む複合フィラーを、樹脂100重量部に対して、100〜1000重量部含有する樹脂組成物から形成された板状成形体であり、板状無機粉末(A)の個数割合で70%以上の粒子が、該板状成形体の板状面に対して、その結晶面が0〜30度の角度を成した状態で存在する板状成形体を作製する。【選択図】なし

Description

本発明は電子機器・部品の放熱材料として好適に使用できる樹脂成形体に関する。より詳しくは、熱伝導性および絶縁耐圧に優れる樹脂成形体に関する。
近年、半導体デバイスのパワー密度上昇に伴い、デバイスに使用される材料には、より高度な放熱特性が求められている。このような材料として、サーマルインターフェースマテリアルと呼ばれる一連の材料があり、その使用量は急速に拡大している。サーマルインターフェースマテリアルとは、半導体素子から発生する熱をヒートシンクまたは筐体等に逃がす経路の熱抵抗を緩和するための材料であり、シート、ゲル、グリースなど多様な形態が用いられる。一般に、サーマルインターフェースマテリアルは、熱伝導性フィラーをエポキシ樹脂やシリコーン樹脂の様な樹脂に分散した複合材料であり、フィラーとしては金属酸化物が多く用いられている。しかし、上記金属酸化物を用いた複合材料により成形される板状の樹脂成形体は、厚み方向の熱伝導率が1〜3W/m・K程度に留まるものであり、より高い熱伝導率を有するシート状成形体が要求されている。
上記要求に対して、窒化アルミニウムよりなるフィラーは、熱伝導性に優れたものであり、これを前記樹脂に充填することにより、得られる成形体に優れた熱伝導性を付与することが可能である。一方、上記成形体をシート状に成形し、放熱基板として使用する際、放熱のための熱伝導性に加え、該放熱基板に電圧がかかったときの絶縁性の指標となる絶縁耐圧が高いことが要求される。かかる熱伝導性と絶縁耐圧とを両立した成形体として、樹脂に充填する熱伝導性フィラーの粒子径を、最終的に形成される高熱伝導性樹脂硬化物の膜厚との関係を考慮して所定の範囲内に規定した樹脂組成物よりなる成形体が提案されている(特許文献1参照)。
特開2013−189625号公報
しかしながら、特許文献1の樹脂成形体の場合、窒化アルミニウムよりなるフィラーとして、少なくとも3種類の粒径の異なるフィラーを使用し、また、特定の充填量で使用する必要があり、工業的な実施において改良の余地がある。即ち、比較的粒径の大きい粒子を多く使用し、熱伝導性を改良しようとした場合、前記範囲を外れ、絶縁耐圧が低下するという問題が懸念される。
従って、本発明の目的は、窒化アルミニウムよりなるフィラーを使用する樹脂成形体の高い熱伝導性を実現しつつ、使用するフィラーの大きさの制限を受けることなく絶縁耐圧を向上することを可能とした樹脂成形体を提供することにある。
本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、樹脂成形体の原料となる熱伝導性フィラーとして、真球度が特定の範囲にある球状の窒化アルミニウム粉末よりなるフィラーに対して、特定のアスペクト比を有する板状の窒化アルミニウムまたは窒化硼素からなる無機粉末を配合した複合フィラーを、該無機酸化物粉体粉末が特定の配向となるように板状の成形体中に存在させることにより、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の板状成型体は、窒化アルミニウムまたは窒化硼素からなるアスペクト比が2〜200である板状無機粉末(A)および真球度が0.6〜0.99である窒化アルミニウム粉末(B)を含む複合フィラーを、樹脂100重量部に対して、100〜1000重量部含有する樹脂組成物から形成された板状成形体であり、板状無機粉末(A)の個数割合で70%以上の粒子が、該板状成形体の板状面に対して、その結晶面が0〜30度の角度を成した状態で存在することを特徴とする。
上記板状成型体において、複合フィラーに含まれる窒化アルミニウム粉末(B)100容量部に対する板状無機粉末(A)の割合が1〜15容量部であることが好ましい。また、窒化アルミニウム粉末(B)の粒度分布曲線における累積50%値(D50(B))が1μm〜100μmであり、 板状無機粉末(A)の長径(DA)の粒度分布曲線における累積50%値(D50(A))に対するD50(B)の比 D50(B)/D50(A)が20/1〜1/20であることが好ましい。
本発明によれば、板状の樹脂成形体において、窒化アルミニウム粉末よりなるフィラーを配合することによる優れた熱伝導性の発現と、板状無機粉末の配向の制御による絶縁耐性の向上効果とにより、例えば、電子部品放熱用の基板として好適に使用することができる板状の樹脂成形体を提供することができる。
図1は本発明の板状成形体中の複合フィラーの状態を示す模式図である。
本発明の板状成形体となる樹脂組成物中に充填される複合フィラーは、窒化アルミニウムまたは窒化硼素からなるアスペクト比が2〜200である板状無機粉末(A)および真球度が0.6〜0.99である窒化アルミニウム粉末(B)を含む。
上記複合フィラーに含まれる窒化アルミニウム粉末(B)は、その真球度が0.6〜0.99である球状の窒化アルミニウム結晶粒子から構成される粉末である。上記真球度は樹脂とフィラー複合材の粘度低減の観点からは、好ましくは0.7〜0.99、より好ましくは0.8〜0.99である。このような球状の窒化アルミニウム粉末(B)を含む複合フィラーに含ませることにより、熱伝導率に優れ、且つ絶縁耐圧が高く優れた板状成形体が得られる。なお、本発明において、真球度は、対象粉末の電子顕微鏡観察した写真像の粒子像の長径(DL)と短径(DS)との比(DS/DL)の平均値から求められた値である。
上記窒化アルミニウム粉末(B)の粒度分布曲線における累積50%値(D50(B))は、好ましくは1〜100μm、より好ましくは、5〜80μmである。なお、本発明において、粒度分布曲線はレーザー回折散乱法の測定により得られたものである。
また、窒化アルミニウム粉末(B)の熱伝導率は、好ましくは100W/m・K以上、より好ましくは120〜280W/m・Kである。
このような窒化アルミニウム粉末(B)製造方法は、上記特性を満たす粉末が得られる限り特に制限はなく、窒化アルミニウム粉末(B)は、例えば、還元窒化法、直接窒化法等の公知または公知に準ずる方法により製造できる。また、上記特性を満たす公知、または公知に準ずる物を用いてもよい。
上記複合フィラーに含まれる板状無機フィラー(A)は、そのアスペクト比が2〜200である板状の窒化アルミニウム結晶粒子または窒化硼素結晶粒子から構成される粉末である。板状無機粉末(A)が含まれる複合フィラーを用いて所望の配向状態とすることより、板状成形体の板状面に対して垂直方向においても優れた絶縁耐性を有する板状成形体を得ることができ、高熱伝導性、高耐電圧性を併せ持つ板状の樹脂成形体となる。上記板状無機粉末(A)のアスペクト比は、粘度低減と粒子配向制御の観点からは、好ましくは3〜190、より好ましくは4〜180、さらに好ましくは5〜180である。板状無機粉末(A)のアスペクト比とは、板状無機粉末(A)を構成する粒子のおける最も径の長い部分の長さ(長径:DA)に対する、該粒子の厚さ(LA)比 LA/DAであり、電子顕微鏡観察により求めることができる。
板状無機フィラー(A)の長径(DA)の粒度分布曲線における累積50%値(D50(A))は、好ましくは0.5〜50μm、より好ましくは0.8〜30μm、さらに好ましくは1〜20μmである。D50(A)が上記範囲にあることにより成形時の粘度上昇を抑制し、粒子配向制御された熱伝導性、耐電圧性に優れた板状成形体が得られる。板状無機フィラーの長径の粒度分布曲線における累積50%値は、レーザー回折散乱法の測定から求めることができる。
板状無機粉末(A)の長径(DA)の粒度分布曲線における累積50%値(D50(A))に対するD50(B)の比 D50(B)/D50(A)は、好ましくは20/1〜1/20、より好ましくは15/1〜1/15である。D50(B)/D50(A)が上記範囲にあることにより、成形時の樹脂粘度が低減され、所望のフィラー分散状態が形成される。
板状無機粉末(A)となる、板状窒化アルミニウム粉末(A1)を構成する窒化アルミニウム結晶粒子のアスペクト比は、好ましくは2〜50、より好ましくは3〜40、さらに好ましくは5〜20である。このようなアスペクト比を有する窒化アルミニウム粒子からなる粉末を複合フィラーに含ませることにより、成形時の粘度上昇を抑制し、粒子配向制御された熱伝導性、耐電圧性に優れた板状の樹脂成形体が得られる。また、上記板状窒化アルミニウム粉末(A1)の長径(DA1)の粒度分布曲線における累積50%値(D50(A1))の窒化アルミニウム粉末(B)の平均粒子径(D50(B))に対する比 D50(A1)/D50(B)は、好ましくは0.1〜20、より好ましくは0.2〜15である。D50(A1)/D50(B)が上記範囲内であることにより、樹脂と混合する際の粘度上昇が抑制でき、作業性に優れる傾向にある。
上記板状の窒化アルミニウム粉末(A1)としては、六角形状面2面と長方形面6面から構成される、扁平な8面状形状を有し、六角形状面と長方形状面とは1本の稜を形成せずに曲面を形成して交差している形状を有する、六角形状の窒化アルミニウム結晶粒子(a1)から構成される粉末(A1−1)が好ましい。窒化アルミニウム結晶粒子(a1)の六角形状面の対向する2つの角の間の距離D(a1)(以下、長径D(a1))は3〜110μmの範囲にあることが好ましく、また、長方形状面の短辺の長さL(a1)が2〜45μmの範囲にあることが好ましい。また、該窒化アルミニウム結晶粒子のアスペクト比(L(a1)/D(a1))としては、0.05〜0.8が好ましく、0.1〜0.7が好ましい。窒化アルミニウム結晶粒子のこのような形状は電子顕微鏡観察により確認できる。
このような上記形状の窒化アルミニウム結晶粒子(a1)は、平滑で大きな六角形状の平面を有することにより、粒子の平面方向に熱伝導パスが形成され易く、また結晶粒子は相互に六角形平面で接触するため、一般的な球状粒子に比べ粒子同士の接触面積が大幅に増加する。さらに、窒化アルミニウム結晶粒子(a1)から構成される粉末(A1−1)を少量複合フィラーに含ませた場合でも、本発明の板状成形体に高い熱伝導性を付与し得る。該粉末(A1−1)は、通常3.20〜3.26g/cm3の高い密度を有する。粉末(A−1)の粒度分布曲線における累積50%値(D50(A−1))は、好ましくは3〜110μm、より好ましくは5〜90μmである。粉末(A−1)の比表面積は、好ましくは0.01〜2m2/g、より好ましくは0.05〜2m2/g、特に好ましくは0.1〜1m2/gである。
特定の形状を有する、窒化アルミニウム結晶粒子からなる上記粉末(A1−1)は、例えば、国際公開第2014/123247号に記載されるように、特定の平均粒子径を有するアルミナ粒子が凝集した、特定の平均粒径のアルミナ凝集粒子を、特定の一酸化濃度あるいは特定の窒素濃度の反応雰囲気中で、液相形成剤の存在下において、還元窒化し、必要に応じて分級することにより製造できる。
板状無機粉末(A)となる、板状窒化硼素粉末(A2)を構成する窒化硼素結晶粒子のアスペクト比は、好ましくは2〜200、より好ましくは3〜190、さらに好ましくは4〜180である。このようなアスペクト比を有する窒化アルミニウム粒子からなる粉末を複合フィラーに含ませることにより、成形時の粘度上昇を抑制し、粒子配向制御された熱伝導性、耐電圧性に優れた板状の樹脂成形体が得られる。また、上記板状窒化硼素粉末(A2)の長径(DA1)の粒度分布曲線における累積50%値(D50(A2))の窒化アルミニウム粉末(B)の平均粒子径(D50(B))に対する比 D50(A2)/D50(B)は、好ましくは0.1〜10、より好ましくは0.2〜5である。LA/DBが上記下限値以上であることにより、樹脂と混合する際の粘度上昇が抑制でき、作業性に優れる傾向にある。
窒化硼素粉末としては、上記特性を満たすものである限り、公知または公知に準ずる物を特に制限なく使用することができる。
複合フィラーに含まれる窒化アルミニウム粉末(B)100容量部に対する板状無機粉末(A)の割合は、1〜15容量部であることが好ましく、3〜12容量部であることがより好ましい。このような割合で、複合フィラーに窒化アルミニウム粉末(B)および板状無機粉末(A)が含まれることにより、樹脂と混合する際の粘度上昇が抑制でき、作業性に優れる傾向にある。
上記複合フィラーは、上記成分の他に、本発明の効果を奏する範囲で、その他の無機粉末を含有してもよい。
本発明の板状成形体は、上記複合フィラーと樹脂とを含む樹脂組成物を成形することにより得られる。該樹脂組成物に含有される樹脂に特に限定はないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、フッ素樹脂(ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等)、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン2,6ナフタレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ABS樹脂、ポリフェニレンエーテル(PPE)樹脂、変性PPE樹脂、脂肪族ポリアミド類、芳香族ポリアミド類、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリメタクリル酸類(ポリメタクリル酸メチル等のポリメタクリル酸エステル)、ポリアクリル酸類、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリケトン、液晶ポリマー、アイオノマーなどの熱可塑性樹脂;エポキシ樹脂、硬化性アクリル樹脂、硬化性ウレタン樹脂、硬化性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、硬化性ポリイミド樹脂、硬化型変性PPE、および硬化型PPEなどの硬化性樹脂等が挙げられる。これら樹脂の中でも、板状成形体作製の点では、硬化性樹脂が好ましい。
また、上記樹脂組成物には、必要に応じて硬化剤、カップリング剤などの添加剤を含んでもよい。
本発明の板状成形体となる樹脂組成物は、樹脂100重量部に対して、複合フィラーを100〜1000重量部、好ましくは300〜600重量部の範囲で含有する。熱伝導性フィラーが100重量部未満の場合は得られる板状成形体の熱伝導率が低くなり、例えば放熱シートとして用いた場合十分な特性を得ることができない。また、1000重量部を超える場合には、混合時の粘度が著しく上昇し、作業性が極めて悪くなり、更には、混合不良が発生し、熱伝導性低下を招く等の問題が起こる。
上記樹脂組成物は、板状無機粉末(A)及び窒化アルミニウム粉末を含む複合フィラー、樹脂、その他必要に応じて含まれる成分を混合することにより製造できる。これら各成分の混合は、例えば、ロール、ニーダ、バンバリーミキサー、自転・公転ミキサー等の通常の混練機により行うことができる。
本発明の板状成形体の特徴は、前記板状成形体中の板状無機粉末(A)は、個数割合で70%以上、好ましくは、75%以上の粒子が、該板状成形体の板状面に対して、その結晶面が0〜30度の角度を成した状態で存在することにある。板状成形体中に含まれる、板状無機粉末(A)の結晶面の角度および個数割合は、得られた板状成形体の断面を電子顕微鏡により観察した写真像から求めることができる。図1は、板状成形体中の複合フィラーの状態を示す模式図であり、図1中、符番1が板状無機粉末(A)を構成する窒化アルミニウム結晶粒子、または窒化硼素結晶粒子を示し、付番2が、窒化アルミニウム粉末(B)を構成する窒化アルミニウム結晶粒子を示す。
なお、上記板状無機粉末(A)の結晶面が板状面に対して成す角度は、90度の角度を最大値として個々の粒子の板状面に対する角度を測定したものである。
前記個数割合で、板状無機粉末(A)の粒子がかかる配向を成して存在することにより、絶縁耐性が向上し、高熱伝導性を併せ持った板状成型体を得ることができる。
本発明の板状成形体は、複合フィラーの樹脂に対する配合量が所望の範囲となり、板状無機粉末(A)の粒子の配向が所望の状態となる限り特に制限されないが、例えば、樹脂組成物から板状成形体を作製する際に、板状面に対して平行な方向にせん断応力が係る様に成形した後固化することにより作製することができる。このような成形方法としては、例えば、押出成形、テープキャスティングなどが挙げられる。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
[実施例1]
本例は、基材樹脂としてエポキシ樹脂を用いて樹脂組成物の作製する例である。
具体的には基材樹脂としてエポキシ樹脂(三菱化学株式会社製JER828)100重量部と硬化剤(イミダゾール系硬化剤、四国化成工業株式会社製キュアゾール2E4MZ)5重量部との混合物を準備した。次に、基材樹脂100重量部と、平均粒径(D50)が50μmの球状の窒化アルミニウム(ALN)粉末(真球度:0.9)、と長径の平均粒径(D50)が18μmの板状の窒化硼素(BN)粉末(BN)(アスペクト比:180)、球状窒化アルミニウム粉末を100vol%に対して板状BNを1vol%)632重量部とを自転・公転ミキサー(株式会社シンキー製ARE−500)にて混合して樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物に、2−メトキシエタノールを添加し、乳鉢にて混合後、スラリーを得た。得られたスラリーを真空脱泡した後、テープキャスティングによりせん断速度40s-1で、PETフィルムの上に塗布した。80℃にて乾燥した後、熱プレスにて2MPa、120℃、30分間硬化した。硬化後、PETフィルムを剥がし、厚み約100〜1,000μmの板状成形体を得た。
板状成形体の一部を切り出し、形状加工して、直径10mm、厚さ1mmのペレットを作製し、レーザーフラッシュ法にて熱伝導率を測定した。切り出した残りの板状成形体について耐電圧、板状粒子の配向度を確認した。板状成形体の耐電圧は、絶縁耐電圧測定器(多摩電測株式会社 THK−5031AMP)にて測定した。また、走査型電子顕微鏡(JSM−5300:JEOL社製)を用いて、まず、板状成形体の表面の断面を上部から見て平行を確認し、その後、観察視野を拡大して成形体断面の微細構造の撮影を行い、視野内の任意の200個の板状粒子の配向度を測定した。得られたペレットと板状成形体の熱伝導率、耐電圧及び板状粒子の配向度を測定した結果を表1に示した。
[実施例2〜9]
表1に示すように、基材樹脂に対して、球状AlN粉末の種類および量、板状BN粉末の種類および量を変更する以外は実施例1と同様にして板状成形体を作製し、熱伝導率、耐電圧及び板状粒子の配向度を測定した。結果を表1に示した。
[実施例10〜16]
表1に示すように、基材樹脂に対して、球状AlN粉末の種類および量を変更し、さらに板状BN粉末を表1に記載の種類および量の板状ALN粉末(アスペクト比:7.5)に変更する以外は実施例1と同様にして板状成形体を作製し、熱伝導率、耐電圧及び板状粒子の配向度を測定した。結果を表1に示した。
[実施例17]
表1に示すように、基材樹脂に対して、球状AlN粉末の種類および量を変更し、さらに板状BN粉末を、表1に記載の種類および量の、板状BN粉末と板状ALN粉末との混合物に変更する以外は実施例1と同様にして板状成形体を作製し、熱伝導率、耐電圧及び板状粒子の配向度を測定した。結果を表1に示した。
[比較例1〜6]
表1に示すように、基材樹脂に対して、球状AlN粉末の種類および量を変更し、板状無機粉末を使用しない以外は実施例1と同様にして板状成形体を作製し、熱伝導率、耐電圧及び板状粒子の配向度を測定した。結果を表1に示した。
[比較例7および8]
表1に示すように、基材樹脂に対して、球状AlN粉末の種類および量、板状BN粉末の種類および量を変更する以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物に、2−メトキシエタノールを添加し、乳鉢にて混合後、スラリーを得た。得られたスラリーを真空脱泡した後、金型に注型し、80℃にて乾燥後、熱プレスにて温度120℃、圧力2MPa、保持時間30分の条件で硬化させて板状成形体を得た。その後、板状成形体の一部を切り出し、形状加工して、直径10mm、厚さ1mmのペレットを作製した。切り出した残りの板状成形体について耐電圧、板状粒子の配向度を確認した。熱伝導率はレーザーフラッシュ法にて測定した。板状成形体の耐電圧は絶縁耐電圧測定器(多摩電測株式会社 THK−5031AMP)にて測定した。また、走査型電子顕微鏡(JSM−5300:JEOL社製)を用いて、まず、板状成形体の表面の断面を上部から見て平行を確認し、その後、観察視野を拡大して成形体断面の微細構造の撮影を行い、視野内の任意の200個の板状粒子の配向度を測定した。得られたペレットと板状成形体の熱伝導率、耐電圧及び板状粒子の配向度を測定した結果を表1に示した。
[比較例9および10]
表1に示すように、基材樹脂に対して、球状AlN粉末および量を変更し、さらに板状BN粉末を表1に記載の種類および量の板状ALN粉末(アスペクト比:7.5)に変更する以外は比較例7と同様にして板状成形体を作製し、熱伝導率、耐電圧及び板状粒子の配向度を測定した。結果を表1に示した。
[比較例11〜13]
表1に示すように、基材樹脂に対して、球状AlN粉末の種類および量を変更し、さらに板状BN粉末を、表1に記載の種類および量の、板状BN粉末と板状ALN粉末との混合物に変更する以外は比較例7と同様にして板状成形体を作製し、熱伝導率、耐電圧及び板状粒子の配向度を測定した。結果を表1に示した。
1 板状無機粉末(A)を構成する窒化アルミニウム結晶粒子、または窒化硼素結晶粒子
2 窒化アルミニウム粉末(B)を構成する窒化アルミニウム結晶粒子

Claims (3)

  1. 窒化アルミニウムまたは窒化硼素からなるアスペクト比が2〜200である板状無機粉末(A)および真球度が0.6〜0.99である窒化アルミニウム粉末(B)を含む複合フィラーを、樹脂100重量部に対して、100〜1000重量部含有する樹脂組成物から形成された板状成形体であり、
    板状無機粉末(A)の個数割合で70%以上の粒子が、該板状成形体の板状面に対して、その結晶面が0〜30度の角度を成した状態で存在する
    ことを特徴とする板状成形体。
  2. 複合フィラーに含まれる窒化アルミニウム粉末(B)100容量部に対する板状無機粉末(A)の割合が1〜15容量部である請求項1に記載の板状成形体。
  3. 窒化アルミニウム粉末(B)の粒度分布曲線における累積50%値(D50(B))が1μm〜100μmであり、
    板状無機粉末(A)の長径(DA)の粒度分布曲線における累積50%値(D50(A))に対するD50(B)の比 D50(B)/D50(A)が20/1〜1/20である請求項1または2に記載の板状成形体。
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