JP7252358B2 - 熱伝導性改良剤、熱伝導性改良方法、熱伝導性樹脂組成物および熱伝導性樹脂成形体 - Google Patents

Description

本発明は、熱伝導性改良剤、熱伝導性改良方法、熱伝導性樹脂組成物および熱伝導性樹脂成形体に関する。

パーソナルコンピューター、携帯電話などの電子機器には、電子部品が多く内蔵されている。電子部品は、電子機器の駆動により発熱して電子機器に悪影響を及ぼすため、一般的に、発熱体の熱を放熱する放熱体が用いられる。また、発熱体の熱を放熱体へ伝える熱伝導部材も度々用いられる。熱伝導部材は、代表的には、熱伝導性フィラーを含む樹脂組成物で形成される（例えば、特許文献１～４を参照）。

例えば、近年の電子部品の高密度化・薄型化の理由から、上記熱伝導部材において、さらに優れた熱伝導性が要求されている。

特開２０１９－２４０４５号公報 国際公開第２０１５／１９０３２４号 特開２０１４－２３４４０７号公報 特許第６４９０８７７号公報

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、優れた熱伝導性を有する樹脂組成物の提供を目的の１つとする。

本発明の１つの局面によれば、熱伝導性樹脂組成物が提供される。この熱伝導性樹脂組成物は、樹脂と、アスペクト比が１０以上で、長径が３０μｍ未満の第１熱伝導性フィラーと、アスペクト比が２以下の第２熱伝導性フィラーとを含む。
１つの実施形態においては、上記第１熱伝導性フィラーは、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムおよび窒化ホウ素からなる群から選択される少なくとも１つで形成される。
１つの実施形態においては、上記第２熱伝導性フィラーは、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１つで形成される。
１つの実施形態においては、上記第１熱伝導性フィラーの厚みは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
１つの実施形態においては、上記第１熱伝導性フィラーの長径は２０μｍ以下である。
１つの実施形態においては、上記第２熱伝導性フィラーの粒径は２μｍ以上である。
１つの実施形態においては、上記第２熱伝導性フィラーの粒径は上記第１熱伝導性フィラーの長径よりも大きい。
１つの実施形態においては、上記熱伝導性樹脂組成物は、上記樹脂１００重量部に対し、上記第１熱伝導性フィラーおよび上記第２熱伝導性フィラーを９０重量部以上７００重量部以下含有する。
１つの実施形態においては、上記第２熱伝導性フィラーの含有量に対する上記第１熱伝導性フィラーの含有量の比（第１熱伝導性フィラーの重量／第２熱伝導性フィラーの重量）は、０．１以上５以下である。
１つの実施形態においては、上記熱伝導性樹脂組成物における、上記第１熱伝導性フィラーおよび上記第２熱伝導性フィラーの合計体積比率は、２５％以上７０％以下である。

本発明の別の局面によれば、熱伝導性樹脂成形体が提供される。この熱伝導性樹脂成形体は、上記熱伝導性樹脂組成物から形成される。
１つの実施形態においては、上記熱伝導性樹脂成形体はシート状である。
１つの実施形態においては、上記シート状の熱伝導性樹脂成形体は、面方向の熱伝導率に対する厚み方向の熱伝導率の比（厚み方向の熱伝導率／面方向の熱伝導率）が０．５以上である。

本発明のさらに別の局面によれば、熱伝導性改良剤が提供される。この熱伝導性改良剤は、アスペクト比が１０以上で、長径が３０μｍ未満の第１熱伝導性フィラーと、アスペクト比が２以下の第２熱伝導性フィラーとを含む。

本発明のさらに別の局面によれば、熱伝導性改良方法が提供される。この熱伝導性改良方法は、上記熱伝導性改良剤を用いる。

本発明によれば、アスペクト比が１０以上で長径が３０μｍ未満の第１熱伝導性フィラーとアスペクト比が２以下の第２熱伝導性フィラーとを組み合わせることにより、優れた熱伝導性を達成し得る。

長径および厚みを説明する模式図である。 長径および厚みを説明する模式図である。 実施例１の樹脂組成物を用いて成形した成形体の断面ＳＥＭ観察写真である。

以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。

（用語の定義）
本明細書における用語の定義は、下記の通りである。
１．粒径
粒径は、粒度分布測定における平均粒径である。
２．長径
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定した値であり、無作為に選んだ１次粒子の長径（例えば、図１Ａおよび図１ＢのＬ）の平均値である。なお、一次粒子とは、ＳＥＭにより観察される最小の粒子であって、その他凝集している粒子（二次粒子）とは区別される。
３．厚み
ＳＥＭ観察により測定した値であり、無作為に選んだ１次粒子の厚み（例えば、図１Ａおよび図１ＢのＴ）の平均値である。
４．アスペクト比（長径／厚み）
上記長径から上記厚みを除して算出した値である。

Ａ．熱伝導性改良剤
本発明の１つの実施形態における熱伝導性改良剤は、第１熱伝導性フィラーおよび第２熱伝導性フィラーを含む。

Ａ－１．第１熱伝導性フィラー
上記第１熱伝導性フィラーのアスペクト比は、１０以上であり、好ましくは３０以上、より好ましくは４５以上、さらに好ましくは５５以上、特に好ましくは６５以上である。例えば、第１熱伝導性フィラー間に後述の第２熱伝導性フィラーが分散して、熱伝導パスが形成されやすいからである。一方、第１熱伝導性フィラーのアスペクト比は、例えば２００以下であり、好ましくは１００以下である。このような第１熱伝導性フィラーは、後述の樹脂に充填しやすく、例えば、後述の熱伝導性樹脂組成物を作製する際の加工性に優れ得る。

第１熱伝導性フィラーの長径は、例えば０．５μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上である。上記熱伝導パスが良好に形成され得るからである。一方、第１熱伝導性フィラーの長径は、３０μｍ未満であり、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。このような第１熱伝導性フィラーは、後述の樹脂に充填しやすく、例えば、後述の熱伝導性樹脂組成物を作製する際の加工性に優れ得る。

第１熱伝導性フィラーの厚みは、例えば１０ｎｍ以上であり、好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上である。このような第１熱伝導性フィラーは、後述の樹脂に充填しやすく、例えば、後述の熱伝導性樹脂組成物を作製する際の加工性に優れ得る。一方、第１熱伝導性フィラーの厚みは、例えば２００ｎｍ以下であり、好ましくは１８０ｎｍ以下である。上記熱伝導パスが良好に形成され得るからである。

第１熱伝導性フィラーは、上記アスペクト比を満足し得る限り、任意の適切な形状を有し得る。第１熱伝導性フィラーの形状としては、例えば、鱗片状、板状、膜状、繊維状、円柱状、角柱状、楕円状、扁平形状が挙げられる。好ましくは、鱗片状が採用される。上記アスペクト比を良好に達成し得るからである。また、このような第１熱伝導性フィラーは面方向に等方的な熱伝導率を有し得るため、優れた熱伝導性を達成し得る。具体的には、このような第１熱伝導性フィラーを用いることにより、後述の熱伝導性樹脂成形体において、フィラー間のチャンネルが繋がりやすく（熱伝導パスが形成されやすく）、優れた熱伝導性を達成し得る。

第１熱伝導性フィラーは、代表的には、母体粒子を含む。第１熱伝導性フィラー（母体粒子）は、任意の適切な材料で形成され得る。代表的には、第１熱伝導性フィラー（母体粒子）は、絶縁性材料で形成される。第１熱伝導性フィラー（母体粒子）の形成材料としては、例えば、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム等のマグネシウム化合物、窒化ホウ素、水酸化アルミニウムが挙げられる。１つの実施形態においては、第１熱伝導性フィラー（母体粒子）は、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムおよび窒化ホウ素からなる群から選択される少なくとも１つで形成される。中でも、水酸化マグネシウムが好ましい。このような材料を用いることにより、例えば、上記長径およびアスペクト比を良好に達成し得る。具体的には、上記長径およびアスペクト比を有する粒子を良好に調製することができる。また、コスト面にも優れ、難燃性の向上にも寄与し得る。

上記母体粒子は、表面処理が施されていることが好ましい。具体的には、母体粒子は、任意の適切な表面処理剤を用いて表面処理されていることが好ましい。表面処理剤としては、例えば、高級脂肪酸類、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル類、カップリング剤、多価アルコールと脂肪酸とのエステル類、アクリル系ポリマーおよびシリコーン処理剤からなる群から選択される少なくとも１つが用いられる。

上記高級脂肪酸類としては、例えば、ステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の炭素数１０以上の高級脂肪酸、これら高級脂肪酸のアルカリ金属塩が挙げられる。

上記アニオン系界面活性剤としては、例えば、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコールの硫酸エステル塩、ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステル塩、アミド結合硫酸エステル塩、エステル結合硫酸エステル塩、エステル結合スルホネート、アミド結合スルホン酸塩、エーテル結合スルホン酸塩、エーテル結合アルキルアリールスルホン酸塩、エステル結合アルキルアリールスルホン酸塩、アミド結合アルキルアリールスルホン酸塩が挙げられる。

上記リン酸エステル類としては、例えば、オルトリン酸とオレイルアルコール、ステアリルアルコール等のアルコールとが脱水縮合したリン酸モノエステル、リン酸ジエステルまたはこれらの混合物、それらのアルカリ金属塩またはアミン塩が挙げられる。

上記カップリング剤としては、例えば、ビニルエトキシシラン、ビニル－トリス（２－メトキシ－エトキシ）シラン、ガンマ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ－アミノプロピルトリメトキシシラン、ベーター（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ガンマ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル－アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタネート系カップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤が挙げられる。

上記多価アルコールと脂肪酸とのエステル類としては、例えば、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエートが挙げられる。

母体粒子の表面処理方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体的には、湿式法を採用してもよいし、乾式法を採用してもよい。湿式法を採用する場合、例えば、母体粒子のスラリーに、上記表面処理剤を液状または分散体の状態で添加して混合する方法が用いられる。ここで、混合は加熱（例えば１００℃以下に）しながら行ってもよい。混合方法は特に限定されず、例えば、機械的に行ってもよい。乾式法を採用する場合、例えば、母体粒子（粉末）をヘンシェルミキサー等の混合機を用いて攪拌しながら、ここに、上記表面処理剤を液状、固形状または分散体の状態で添加して加熱または非加熱下で混合する方法が用いられる。

表面処理剤の使用量は、母体粒子の１０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．０重量％～８．０重量％、特に好ましくは１．０重量％～３．０重量％である。このような範囲によれば、例えば、フィラーの熱伝導性を低下させることなく、分散性を向上させて、後述の熱伝導性樹脂成形体を良好に成形し得る。

上記表面処理後、母体粒子は、必要に応じて、任意の適切なその他の処理が施され得る。その他の処理としては、例えば、水洗、脱水、造粒、乾燥、粉砕、分級が挙げられる。

上記表面処理は、後述の被覆層が形成された母体粒子に対しても施し得る。この場合、表面処理に用いられる表面処理剤としては、高級脂肪酸類、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル類、カップリング剤および多価アルコールと脂肪酸とのエステル類からなる群から選択される少なくとも一つが好ましく用いられる。

第１熱伝導性フィラーは、上記母体粒子の表面に形成された被覆層を有し得る。被覆層は、母体粒子に任意の適切な被覆剤を作用させることにより形成され得る。

１つの実施形態においては、第１熱伝導性フィラーの耐酸性を向上させるために、母体粒子表面に、耐酸性を有する被覆層が形成される。耐酸性を有する被覆層は、例えば、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニア、亜鉛およびホウ素からなる群から選択される少なくとも一つの元素の酸化物または水酸化物を含む。好ましくは、耐酸性を有する被覆層は、ケイ素の酸化物および／またはケイ素の水酸化物を含む。この場合、例えば、被覆剤としてケイ酸およびその可溶性塩類を母体粒子に作用させることにより被覆層を形成することができる。

被覆剤の使用量は、母体粒子の２重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１重量％～１．５重量％、特に好ましくは０．０１重量％～１．０重量％である。

Ａ－２．第２熱伝導性フィラー
上記第２熱伝導性フィラーのアスペクト比は、２以下である。具体的には、第２熱伝導性フィラーのアスペクト比は、１以上２以下である。このような第２熱伝導性フィラーを用いることにより、上記第１熱伝導性フィラー間に介在し、良好に（例えば、様々な方向に）熱伝導パスを形成し得る。その結果、優れた熱伝導性を達成し得る。具体的には、後述の熱伝導性樹脂成形体において、優れた熱伝導性（例えば、厚み方向の熱伝導性）を達成し得る。また、このような第２熱伝導性フィラーは、後述の樹脂への充填性に優れ、例えば、後述の熱伝導性樹脂組成物を作製する際の加工性に優れ得る。

第２熱伝導性フィラーの粒径は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは２０μｍ以上である。このような第２熱伝導性フィラーを用いることにより、上記第１熱伝導性フィラー間に介在し、良好に（例えば、様々な方向に）熱伝導パスを形成し得る。例えば、第１熱伝導性フィラーの配向を乱し得る。その結果、優れた熱伝導性を達成し得る。具体的には、後述の熱伝導性樹脂成形体において、優れた熱伝導性（例えば、厚み方向の熱伝導性）を達成し得る。また、第１熱伝導性フィラーと組み合わせることによる効果をより顕著に得られ得る。１つの実施形態においては、第２熱伝導性フィラーの粒径は、第１熱伝導性フィラーの長径よりも大きい。一方、第２熱伝導性フィラーの粒径は、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは７０μｍ以下である。このような第２熱伝導性フィラーは、後述の樹脂への充填性に優れ、例えば、後述の熱伝導性樹脂組成物を作製する際の加工性に優れ得る。

第２熱伝導性フィラーは、上記アスペクト比を満足し得る限り、任意の適切な形状を有し得る。第２熱伝導性フィラーの形状としては、例えば、球状、凝集塊状、鱗片状、板状、膜状、円柱状、角柱状、楕円状、扁平形状が挙げられる。好ましくは、球状が採用される。このような第２熱伝導性フィラーを用いることにより、上記第１熱伝導性フィラー間に介在し、良好に（例えば、様々な方向に）熱伝導パスを形成し得る。その結果、優れた熱伝導性を達成し得る。具体的には、後述の熱伝導性樹脂成形体において、優れた熱伝導性（例えば、厚み方向の熱伝導性）を達成し得る。

第２熱伝導性フィラーは、代表的には、母体粒子を含む。第２熱伝導性フィラー（母体粒子）は、任意の適切な材料で形成され得る。代表的には、第２熱伝導性フィラー（母体粒子）は、絶縁性材料で形成される。第２熱伝導性フィラー（母体粒子）の形成材料としては、例えば、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム等のマグネシウム化合物、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム等のアルミニウム化合物、窒化ホウ素、シリカが挙げられる。１つの実施形態においては、第２熱伝導性フィラー（母体粒子）は、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１つで形成される。中でも、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムが好ましく、さらに好ましくは酸化マグネシウムである。上記第１熱伝導性フィラー間に介在させるのに適しており（例えば、上記形状を良好に達成し得）、優れた熱伝導性を達成し得るからである。また、これらの材料はコスト面にも優れ得る。

上記第１熱伝導性フィラーと同様、第２熱伝導性フィラーの母体粒子は表面処理が施されていてもよい。また、被覆層が形成されていてもよい。なお、表面処理および被覆層の詳細については、上述のとおりである。

Ａ－３．含有比
上記熱伝導性改良剤において、上記第２熱伝導性フィラーの含有量に対する上記第１熱伝導性フィラーの含有量の比（第１熱伝導性フィラーの重量／第２熱伝導性フィラーの重量）は、０．１以上であることが好ましい。このような含有比によれば、後述の熱伝導性樹脂成形体において、第１熱伝導性フィラーと第２熱伝導性フィラーとのチャンネルが繋がりやすく、優れた熱伝導性（例えば、厚み方向の熱伝導性）を達成し得る。１つの実施形態においては、上記含有比は、好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上である。

上記第２熱伝導性フィラーの含有量に対する上記第１熱伝導性フィラーの含有量の比は、５以下であることが好ましい。このような含有比によれば、後述の熱伝導性樹脂成形体において、第１熱伝導性フィラー間を繋ぐ第２熱伝導性フィラーのチャンネルが十分に形成され、優れた熱伝導性（例えば、厚み方向の熱伝導性）を達成し得る。また、後述の熱伝導性樹脂成形体を良好に成形し得る。１つの実施形態においては、上記含有比は、好ましくは０．８以下、さらに好ましくは０．６以下である。

Ａ－４．その他
上記熱伝導性改良剤は、その他の成分を含み得る。その他の成分としては、例えば、後述の任意成分が採用される。

Ａ－５．使用方法
本発明の１つの実施形態における熱伝導性改良方法は、上記熱伝導性改良剤を用いる。具体的には、熱伝導性を向上させたい対象物に上記熱伝導性改良剤を含有させる。例えば、上記熱伝導性改良剤を樹脂に含有させる。以下、樹脂と熱伝導性改良剤を含有する熱伝導性樹脂組成物について説明する。

Ｂ．熱伝導性樹脂組成物
本発明の１つの実施形態における熱伝導性樹脂組成物は、樹脂、上記第１熱伝導性フィラーおよび上記第２熱伝導性フィラーを含む。

Ｂ－１．樹脂
上記樹脂は、例えば、得られる熱伝導性樹脂組成物の用途等に応じて、任意の適切な樹脂が選択され得る。樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体等のエチレン－α－オレフィン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、スチレン－アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、脂肪族ポリアミド類、芳香族ポリアミド類、ポリアミドイミド、ポリメタクリル酸又はそのエステル、ポリアクリル酸又はそのエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルケトン、ポリケトン、液晶ポリマー、シリコーン樹脂、アイオノマーが挙げられる。また、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体およびその水添ポリマー、スチレン－イソプレンブロック共重合体およびその水添ポリマー等のスチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーが挙げられる。さらには、例えば、シリコーンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴムが挙げられる。これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用い得る。

１つの実施形態においては、樹脂としてシリコーンゴムが好ましく用いられる。熱伝導性樹脂組成物を成形体とした際に、柔軟性、形状追従性、密着性（例えば、電子部品等の発熱体への密着性）および耐熱性に優れ得るからである。

上記熱伝導性樹脂組成物は、上記樹脂の架橋剤を含み得る。また、上記樹脂は架橋剤で架橋された架橋物であってもよい。例えば、上記樹脂としてシリコーンゴムを用いる場合、シリコーン骨格を有する高分子（シリコーン）の架橋は、過酸化物による架橋であってもよいし、付加反応型の架橋であってもよい。優れた耐熱性を得る観点から、好ましくは、過酸化物による架橋が採用される。

上記過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーベンゾエートが挙げられる。これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用い得る。架橋剤の使用量は、上記樹脂１００重量部に対し、例えば０．５重量部～５重量部である。架橋剤を用いる場合は、架橋促進剤や架橋促進助剤を併用し得る。

Ｂ－２．熱伝導性フィラーの含有割合（含有量）
上記熱伝導性樹脂組成物における上記第１熱伝導性フィラーのおよび上記第２熱伝導性フィラーの合計含有割合は、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である。このような範囲によれば、極めて優れた熱伝導性を達成し得る。一方、上記合計含有割合は、好ましくは９５重量％以下、さらに好ましくは９０重量％以下である。このような範囲によれば、熱伝導性樹脂組成物を作製する際の加工性に優れ得る。

熱伝導性樹脂組成物において、上記樹脂１００重量部に対し、第１熱伝導性フィラーおよび第２熱伝導性フィラーを９０重量部以上含有させることが好ましく、より好ましくは１４０重量部以上、さらに好ましくは２００重量部以上、特に好ましくは２５０重量部以上である。一方、上記樹脂１００重量部に対し、第１熱伝導性フィラーおよび第２熱伝導性フィラーを７００重量部以下含有させることが好ましく、さらに好ましくは６００重量部以下である。なお、樹脂に対する充填率が低い（例えば、３００重量部以下）場合であっても、優れた熱伝導性を達成し得ることが、本発明の特徴の１つである。

熱伝導性樹脂組成物における第１熱伝導性フィラーおよび第２熱伝導性フィラーの合計体積比率は、好ましくは２５％以上、さらに好ましくは４０％以上、特に好ましくは４５％以上である。このような範囲によれば、極めて優れた熱伝導性を達成し得る。一方、上記合計体積比率は、好ましくは７０％以下、さらに好ましくは６５％以下である。このような範囲によれば、熱伝導性樹脂組成物を作製する際の加工性に優れ得る。

熱伝導性樹脂組成物における、第１熱伝導性フィラーと第２熱伝導性フィラーとの含有比は、上述の熱伝導性改良剤における含有比と同様である。

熱伝導性樹脂組成物における第１熱伝導性フィラーの含有割合は、好ましくは５重量％以上である。このような範囲によれば、第１熱伝導性フィラーを良好に配向させて、優れた熱伝導性を達成し得る。例えば、フィラー間のチャンネルが繋がりやすく、優れた熱伝導性（例えば、厚み方向の熱伝導性）を達成し得る。一方、熱伝導性樹脂組成物における第１熱伝導性フィラーの含有割合は、好ましくは５０重量％以下である。このような範囲によれば、熱伝導性樹脂組成物を作製する際の加工性に優れ得る。

熱伝導性樹脂組成物において、上記樹脂１００重量部に対し、第１熱伝導性フィラーを２０重量部以上含有させることが好ましく、さらに好ましくは７０重量部以上である。一方、上記樹脂１００重量部に対し、第１熱伝導性フィラーを１４０重量部以下含有させることが好ましく、さらに好ましくは１１０重量部以下である。

熱伝導性樹脂組成物における第２熱伝導性フィラーの含有割合は、好ましくは２０重量％以上である。このような範囲によれば、フィラー間のチャンネルが繋がりやすく、優れた熱伝導性（例えば、厚み方向の熱伝導性）を達成し得る。一方、第２熱伝導性フィラーの含有割合は、好ましくは７０重量％以下である。このような範囲によれば、上記第１熱伝導性フィラーの含有量を十分に確保して、優れた熱伝導性を達成し得る。

熱伝導性樹脂組成物において、上記樹脂１００重量部に対し、第２熱伝導性フィラーを５０重量部以上含有させることが好ましく、さらに好ましくは１００重量部以上である。一方、上記樹脂１００重量部に対し、第２熱伝導性フィラーを５００重量部以下含有させることが好ましく、さらに好ましくは４５０重量部以下ある。

Ｂ－３．任意成分
上記熱伝導性樹脂組成物は、上述したように、架橋剤、架橋促進剤、架橋促進助剤等の任意成分を含み得る。また、上記熱伝導性樹脂組成物は、補強剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、粘着付与剤、帯電防止剤、練り込み接着剤、難燃剤、カップリング剤等の任意成分を含み得る。熱伝導性樹脂組成物における任意成分の含有割合は、例えば０．０５重量％～１０重量％である。

Ｃ．熱伝導性樹脂成形体
本発明の１つの実施形態における熱伝導性樹脂成形体は、上記熱伝導性樹脂組成物から形成される。具体的には、熱伝導性樹脂成形体は、上記樹脂、上記第１熱伝導性フィラーおよび上記第２熱伝導性フィラーを含む。

上記熱伝導性樹脂成形体の形状（形態）は、特に限定されないが、代表的にはシート状（放熱シート）とされる。この場合、放熱シートの厚みは、例えば２００μｍ以上であり、代表的には２００μｍ～３ｍｍである。放熱シートは、厚み方向の熱伝導率が重要視される場合がある。本発明によれば、優れた厚み方向の熱伝導率を達成し得る。具体的には、放熱シートの面方向の熱伝導率に対する厚み方向の熱伝導率の比（厚み方向の熱伝導率／面方向の熱伝導率）は、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．７以上である。１つの実施形態においては、放熱シートの厚み方向の熱伝導率は、例えば０．７０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは０．８５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは１．００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、特に好ましくは１．２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。

上記放熱シートの製造方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。１つの実施形態においては、上記樹脂と、上記第１熱伝導性フィラーと、上記第２熱伝導性フィラーと、必要に応じて上記任意成分とを混合（混練）して得られた熱伝導性樹脂組成物をプレスして放熱シートを得る。別の実施形態においては、上記樹脂と、上記第１熱伝導性フィラーと、上記第２熱伝導性フィラーと、必要に応じて上記任意成分とを押出機に供給して溶融混練し、これを押出機から押し出すことによって放熱シートを得る。本発明は、成形体の成形方法（放熱シートの製造方法）にかかわらず、優れた熱伝導性を達成し得ることを特徴の１つとする。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各特性の測定方法は、断りがない限り、下記の通りである。
１．粒径
レーザー回析散乱法（装置：マイクロトラック・ベル株式会社製、マイクロトラックＭＴ３０００）により粒径を測定した。測定用試料は、フィラー０．７ｇにヘキサメタリン酸ナトリウム溶液（０．２％）を７０ｍＬ加えた後、２８０μＡで３分間超音波処理を施すことにより調製した。
２．長径
ＳＥＭ観察により長径を算出した。具体的には、フィラー（粒子）のＳＥＭ写真の中から無作為に選んだ１０個の１次粒子の長径を測定し、得られた測定値の算術平均（平均長径）を求めた。なお、長径のＳＥＭ観察の倍率は、第１熱伝導性フィラーについては２，０００倍、第２熱伝導性フィラーについては５００倍とした。
３．厚み
ＳＥＭ観察により厚みを算出した。具体的には、フィラー（粒子）のＳＥＭ写真の中から無作為に選んだ１０個の１次粒子の厚みを測定し、得られた測定値の算術平均（平均厚み）を求めた。なお、厚みのＳＥＭ観察の倍率は、第１熱伝導性フィラーについては２０，０００倍、第２熱伝導性フィラーについては５００倍とした。
４．アスペクト比
ＳＥＭ観察によりアスペクト比を算出した。具体的には、上記平均長径を上記平均厚みで除してアスペクト比を算出した。

［実施例１］
シリコーンゴム（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の「ＴＳＥ－２０１」）１００重量部に対し、第１熱伝導性フィラー（長径４μｍ、厚み５７ｎｍ、アスペクト比７０の鱗片状の水酸化マグネシウム粒子）９０重量部、第２熱伝導性フィラー（協和化学工業株式会社製の「パイロキスマ３３２０」、粒径２０μｍ、アスペクト比１の球状の酸化マグネシウム粒子）２１０重量部および架橋剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の「ＴＣ－８」）２重量部の割合で、小型２軸プラストミル（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社製）を用いて混合し、樹脂組成物を得た。

［実施例２］
第１熱伝導性フィラーの配合量を３０重量部とし、第２熱伝導性フィラーの配合量を２７０重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を得た。

［実施例３］
第１熱伝導性フィラーの配合量を１２０重量部とし、第２熱伝導性フィラーの配合量を１８０重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を得た。

［実施例４］
第２熱伝導性フィラーとして、粒径３μｍ、アスペクト比１の酸化マグネシウム粒子（協和化学工業株式会社製の「パイロキスマ５３０１」）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を得た。

［実施例５］
第２熱伝導性フィラーとして、粒径５０μｍ、アスペクト比１の球状の酸化マグネシウム粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を得た。

［実施例６］
第１熱伝導性フィラーとして、長径１．６μｍ、厚み３２ｎｍ、アスペクト比５０の鱗片状の水酸化マグネシウム粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を得た。

［実施例７］
第１熱伝導性フィラーとして、長径９μｍ、厚み１５０ｎｍ、アスペクト比６０の鱗片状の水酸化マグネシウム粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を得た。

［実施例８］
第１熱伝導性フィラーの配合量を１００重量部とし、第２熱伝導性フィラーの配合量を４００重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を得た。

［実施例９］
第１熱伝導性フィラーの配合量を５０重量部とし、第２熱伝導性フィラーの配合量を５０重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を得た。

［実施例１０］
第１熱伝導性フィラーの配合量を１００重量部とし、第２熱伝導性フィラーの配合量を５０重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を得た。

［実施例１１］
第２熱伝導性フィラーとして、粒径２０μｍ、アスペクト比１の球状の酸化アルミニウム粒子（昭和電工株式会社製の「ＡＳ－２０」）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を得た。

［比較例１］
第２熱伝導性フィラーを配合せずに、第１熱伝導性フィラーの配合量を１５０重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を得た。

［比較例２］
第１熱伝導性フィラーを配合せずに、第２熱伝導性フィラーの配合量を３００重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を得た。

［比較例３］
第２熱伝導性フィラーとして、粒径３μｍ、アスペクト比１の酸化マグネシウム粒子（協和化学工業株式会社製の「パイロキスマ５３０１」）を用いたこと以外は比較例２と同様にして、樹脂組成物を得た。

［比較例４］
第２熱伝導性フィラーとして、粒径５０μｍ、アスペクト比１の球状の酸化マグネシウム粒子を用いたこと以外は比較例２と同様にして、樹脂組成物を得た。

［比較例５］
第２熱伝導性フィラーの配合量を１００重量部としたこと以外は比較例２と同様にして、樹脂組成物を得た。

［比較例６］
第２熱伝導性フィラーの配合量を１５０重量部としたこと以外は比較例２と同様にして、樹脂組成物を得た。

［比較例７］
第２熱伝導性フィラーとして、粒径２０μｍ、アスペクト比１の球状の酸化アルミニウム粒子（昭和電工株式会社製の「ＡＳ－２０」）を用いたこと以外は比較例２と同様にして、樹脂組成物を得た。

［比較例８］
第２熱伝導性フィラーを配合せずに、第１熱伝導性フィラーの配合量を２００重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物の作製を試みた。しかしながら、良好に作製することはできなかった。

＜評価方法＞
各実施例および比較例で得られた樹脂組成物について、ＩＳＯ／ＣＤ ２２００７－２により、熱伝導率を測定した。具体的には、得られた樹脂組成物を、１７０℃、１５ＭＰａ、１０分間の条件でプレス成形（１次架橋処理）して厚み７．５ｍｍ×３０ｍｍφの円盤状に成形した後、ギアオーブンにて２００℃、４時間の条件で加熱（２次架橋処理）し、厚み７．５ｍｍ×３０ｍｍφの円盤状の測定用試料を得た。

得られた測定用試料に対し、ホットディスク法熱伝導率測定装置（京都電子工業製の「ＴＰＳ－２５００Ｓ」）を用いて、室温大気中における厚み方向および面方向の熱伝導率を測定した。測定に際し、６ｍｍφのセンサーを用いた。

測定結果（厚み方向の熱伝導率、面方向の熱伝導率および面方向の熱伝導率に対する厚み方向の熱伝導率の比（厚み方向の熱伝導率／面方向の熱伝導率））を表１および表２にまとめる。

表１および表２から、第１熱伝導性フィラーと第２熱伝導性フィラーとを組み合わせることにより優れた熱伝導性が得られることがわかる。

比較例１では、厚み方向の熱伝導率が面方向の熱伝導率に比べて格段に低い。これは、フィラーが成形により配向したためと考えられる。

例えば、実施例１－３は、比較例２に比べ、面方向だけでなく厚み方向においても熱伝導率が高い。このように、比較例２で用いたフィラーの一部を、単独では厚み方向の熱伝導率が低い比較例１で用いたフィラーで置き換えることで、厚み方向の熱伝導率が大きく向上することは予期せぬ優れた効果といえる。

フィラーを高配合させた実施例８では、厚み方向の熱伝導率が面方向の熱伝導率よりも高い。

＜ＳＥＭ観察＞
実施例１の樹脂組成物を用いて成形した成形体の断面のＳＥＭ観察（２０００倍）を行った。その結果（樹脂断面の画像）を図２に示す。なお、断面ＳＥＭ観察の測定用試料として、上記熱伝導率測定後の成形体を使用した。成形体の切断は、断面試料作製装置（日本電子株式会社製の「ＩＢ－０９０１０ＣＰ」）を用いて行った。具体的には、アルゴンガス雰囲気の中、成形体に対して５．５ｋＶの出力で４時間イオンビームを照射して断面を切り出した。

図２中に示す矢印は、測定用試料の成形時のプレス方向を示している。具体的には、測定用試料は、図２の上から下に向かってプレスして成形された成形体である。プレス方向に関係なく、粒径の大きい球状フィラーの周りでは、鱗片状フィラーが様々の方向に配向していることがわかる。なお、鱗片状フィラーのみを用いる場合（例えば、比較例１では）、鱗片状フィラーは横方向（プレス面）に配向する。

Ｌ．長径
Ｔ．厚み

Claims (13)

1. 樹脂と、
   アスペクト比が４５以上で、長径が３０μｍ未満の第１熱伝導性フィラーと、
   アスペクト比が２以下の第２熱伝導性フィラーと
   を含み、
   前記第１熱伝導性フィラーが水酸化マグネシウムで形成され、前記第２熱伝導性フィラーが、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１つで形成される、熱伝導性樹脂組成物。
2. 前記第１熱伝導性フィラーの厚みが１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、請求項１に記載の熱伝導性樹脂組成物。
3. 前記第１熱伝導性フィラーの長径が２０μｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の熱伝導性樹脂組成物。
4. 前記第２熱伝導性フィラーの粒径が２μｍ以上である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
5. 前記第２熱伝導性フィラーの粒径が前記第１熱伝導性フィラーの長径よりも大きい、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
6. 前記第１熱伝導性フィラーおよび／または前記第２熱伝導性フィラーが、高級脂肪酸類、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル類、カップリング剤、多価アルコールと脂肪酸とのエステル類、アクリル系ポリマーおよびシリコーン処理剤からなる群から選択される表面処理剤のうち、少なくとも１つで表面処理されている、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
7. 前記樹脂１００重量部に対し、前記第１熱伝導性フィラーおよび前記第２熱伝導性フィラーを９０重量部以上７００重量部以下含有する、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
8. 前記第２熱伝導性フィラーの含有量に対する前記第１熱伝導性フィラーの含有量の比（第１熱伝導性フィラーの重量／第２熱伝導性フィラーの重量）が、０．１以上５以下である、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
9. 前記第１熱伝導性フィラーおよび前記第２熱伝導性フィラーの合計体積比率が、２５％以上７０％以下である、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
10. 請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物から形成される、熱伝導性樹脂成形体。
11. シート状である、請求項１０に記載の熱伝導性樹脂成形体。
12. 面方向の熱伝導率に対する厚み方向の熱伝導率の比（厚み方向の熱伝導率／面方向の熱伝導率）が０．５以上である、請求項１１に記載の熱伝導性樹脂成形体。
13. アスペクト比が４５以上で、長径が３０μｍ未満の第１熱伝導性フィラーと、
    アスペクト比が２以下の第２熱伝導性フィラーと
    を含み、
    前記第１熱伝導性フィラーが水酸化マグネシウムで形成され、前記第２熱伝導性フィラーが、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１つで形成される、熱伝導性改良剤。

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