WO2022054478A1 - 熱伝導性シート及び熱伝導性シートの製造方法 - Google Patents

熱伝導性シート及び熱伝導性シートの製造方法 Download PDF

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conductive sheet
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heat
sheet
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慶輔 荒巻
勇磨 佐藤
佑介 久保
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デクセリアルズ株式会社
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Definitions

  • This technology relates to a heat conductive sheet and a method for manufacturing a heat conductive sheet.
  • This application claims priority on the basis of Japanese Patent Application No. 2020-153479 filed on September 14, 2020 in Japan, and this application is referred to in this application. It will be used.
  • a heat conductive sheet is provided between the semiconductor element and the heat sink in order to efficiently release the heat of the semiconductor element.
  • a silicone resin in which a filler for example, a heat conductive filler such as carbon fiber
  • carbon fiber as a heat conductive filler is known to have a thermal conductivity of about 600 to 1200 W / m ⁇ K in the fiber direction.
  • boron nitride as a heat conductive filler has a thermal conductivity of about 110 W / m ⁇ K in the plane direction and about 2 W / m ⁇ K in the direction perpendicular to the plane direction. Is known to have.
  • Patent Documents 1 and 2 describe a heat conductive sheet in which anisotropic materials such as carbon fibers and boron nitride are oriented in the thickness direction of the sheet.
  • a heat conductive sheet for example, a molded block is prepared from a resin composition for forming a heat conductive sheet and sliced to orient an anisotropic material in the thickness direction of the heat conductive sheet. Can be done.
  • the contact thermal resistance of the heat conductive sheet tends to increase.
  • the heat conductive sheet can be used with the lowest possible load.
  • a thinner thermally conductive sheet is required. As described above, it is important to reduce the contact thermal resistance of the heat conductive sheet with respect to the adherend. In order to reduce the total thermal resistance of the heat conductive sheet, for example, it is necessary to make the surface of the heat conductive sheet smoother and to design the sheet softer to reduce the contact thermal resistance. ..
  • This technology has been proposed in view of such conventional circumstances, and provides a heat conductive sheet having a small contact thermal resistance to an adherend.
  • the heat conductive sheet according to the present technology contains a binder resin and a first heat conductive filler oriented in the thickness direction of the heat conductive sheet, and has a thermal resistance to contact with an adherend of 0.46 ° C. cm 2 . It is less than / W.
  • the method for producing a heat conductive sheet according to the present technology includes a step A of preparing a resin composition for forming a heat conductive sheet by dispersing a first heat conductive filler in a binder resin, and a heat conductive sheet. It has a step B of forming a molded body block from a resin composition for forming and a step C of slicing the molded body block into a sheet to obtain a heat conductive sheet, and the heat conductive sheet has a first thickness direction.
  • the heat conductive filler of No. 1 is oriented, and the contact heat resistance to the adherend is 0.46 ° C. cm 2 / W or less.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a heat conductive sheet according to the present technology.
  • FIG. 2 is a perspective view schematically showing scaly boron nitride having a hexagonal crystal shape.
  • FIG. 3 is a perspective view showing an example of carbon fibers coated with an insulating coating.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of a semiconductor device to which the heat conductive sheet according to the present technology is applied.
  • the average particle size (D50) of the heat conductive filler is the value of the particle size from the small particle size side of the particle size distribution when the entire particle size distribution of the heat conductive filler is 100%.
  • the cumulative curve means the particle size when the cumulative value is 50%.
  • the particle size distribution (particle size distribution) in the present specification is obtained by the volume standard.
  • a method for measuring the particle size distribution for example, a method using a laser diffraction type particle size distribution measuring machine can be mentioned.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a heat conductive sheet 1 according to the present technology.
  • the heat conductive sheet 1 contains a binder resin 2 and a first heat conductive filler 3 oriented in the thickness direction B of the heat conductive sheet 1, and if necessary, other than the first heat conductive filler 3.
  • the second heat conductive filler 4 of the above may be further contained.
  • Such a heat conductive sheet 1 has good thermal conductivity because the contact thermal resistance to the adherend (for example, the smooth surface or the uneven surface of the adherend) is as small as 0.46 ° C. cm 2 / W or less. Is obtained. When such a heat conductive sheet 1 is sandwiched between adherends (for example, between a heating element and a radiator), the thermal resistance of the heat conductive sheet 1 can be reduced more effectively.
  • the heat conductive sheet 1 preferably has a smaller contact thermal resistance to the adherend, and may be 0.40 ° C. cm 2 / W or less, or 0.35 ° C. cm 2 / W or less. , 0.30 ° C. cm 2 / W or less, 0.27 ° C. cm 2 / W or less, 0.25 ° C. cm 2 / W or less, 0 It can also be 20 ° C. cm 2 / W or less.
  • the lower limit of the contact thermal resistance of the heat conductive sheet 1 with respect to the adherend is not particularly limited, and may be, for example, 0.10 ° C. cm 2 / W or more.
  • the contact thermal resistance of the heat conductive sheet 1 can be measured by the method of Examples described later.
  • the thermal conductivity sheet 1 can have a thermal resistance of 3.00 ° C. cm 2 / W or less under a load of 1 kgf / cm 2 , and can also have a thermal resistance of 2.71 ° C. cm 2 / W or less. .50 ° C / cm 2 / W or less, 2.00 ° C / cm 2 / W or less, 1.60 ° C / cm 2 / W or less, 1.20
  • the temperature may be 1.00 ° C. cm 2 / W or less, 1.00 ° C. cm 2 / W or less, or 0.50 ° C. cm 2 / W or less.
  • the heat conductive sheet 1 has a small thermal resistance under a low load, it can be used even in a state where a high load is not applied.
  • the lower limit of the thermal resistance of the heat conductive sheet 1 at a load of 1 kgf / cm 2 is not particularly limited, and may be, for example, 0.250 ° C. cm 2 / W or more.
  • the thermal resistance of the heat conductive sheet 1 can be measured by the method of Examples described later.
  • the thermal conductivity sheet 1 can have a thermal conductivity of 10.0 W / m ⁇ K or more, can be 11.0 W / m ⁇ K or more, and can be 11.5 W / m ⁇ K or more. It can also be 20.0 W / m ⁇ K or more, or 30.0 W / m ⁇ K or more.
  • the thermal conductivity of the thermal conductivity sheet 1 can be measured by the method of Examples described later.
  • the heat conductive sheet 1 preferably has a high dielectric breakdown voltage, and when the thickness is 1 mm, the dielectric breakdown voltage can be 0.50 kV or more, 0.90 kV or more, and 1.10 kV or more. It can also be 6.0 kV or higher.
  • the upper limit of the dielectric breakdown voltage of the heat conductive sheet 1 is not particularly limited, and may be, for example, 10.0 kV or less.
  • the dielectric breakdown voltage of the thermally conductive sheet 1 can be measured by the method of Examples described later.
  • the average thickness of the heat conductive sheet 1 can be appropriately selected according to the purpose, and can be, for example, 0.05 mm or more, or 0.1 mm or more. Further, the upper limit of the average thickness of the heat conductive sheet 1 can be, for example, 5 mm or less, 4 mm or less, 3 mm or less, 1 mm or less, and 0. It can be 5.5 mm or less, or 0.3 mm or less. From the viewpoint of handleability of the heat conductive sheet 1, the average thickness of the heat conductive sheet 1 is preferably 0.1 to 4 mm. The average thickness of the heat conductive sheet 1 can be obtained from, for example, the thickness of the heat conductive sheet 1 measured at any five points and the arithmetic mean value thereof.
  • the binder resin 2 holds the first heat conductive filler 3 in the heat conductive sheet 1, and also holds the second heat conductive filler 4 in the heat conductive sheet 1 if necessary.
  • the binder resin 2 is selected according to the characteristics such as mechanical strength, heat resistance, and electrical properties required for the heat conductive sheet 1.
  • the binder resin 2 can be selected from a thermoplastic resin, a thermoplastic elastomer, and a thermosetting resin.
  • thermoplastic resin examples include ethylene- ⁇ -olefin copolymers such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymers, polymethylpentene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, and ethylene-vinyl acetate copolymers.
  • Fluoropolymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polystyrene, polyacrylonitrile, styrene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene
  • Polymethacryl such as polymer (ABS) resin, polyphenylene-ether copolymer (PPE) resin, modified PPE resin, aliphatic polyamides, aromatic polyamides, polyimide, polyamideimide, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, etc.
  • Examples thereof include acid esters, polyacrylic acids, polycarbonates, polyphenylene sulfides, polysulfones, polyether sulfones, polyether nitriles, polyether ketones, polyketones, liquid crystal polymers, silicone resins, ionomers and the like.
  • thermoplastic elastomer examples include a styrene-butadiene block copolymer or a hydrogenated product thereof, a styrene-isoprene block copolymer or a hydrogenated product thereof, a styrene-based thermoplastic elastomer, an olefin-based thermoplastic elastomer, and a vinyl chloride-based thermoplastic elastomer.
  • thermosetting resin examples include crosslinked rubber, epoxy resin, phenol resin, polyimide resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin and the like.
  • crosslinked rubber examples include natural rubber, acrylic rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, nitrile rubber, hydrogenated nitrile rubber, chloroprene rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, and chlorinated polyethylene rubber. Examples thereof include chlorosulfonated polyethylene rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber, fluororubber, urethane rubber, and silicone rubber.
  • a silicone resin is preferable in consideration of the adhesion between the heat generating surface and the heat sink surface of the electronic component.
  • the silicone resin is, for example, a two-component addition reaction type silicone resin containing a silicone having an alkenyl group as a main component, a main agent containing a curing catalyst, and a curing agent having a hydrosilyl group (Si—H group). Can be used.
  • a silicone having an alkenyl group for example, a polyorganosiloxane having a vinyl group can be used.
  • the curing catalyst is a catalyst for accelerating the addition reaction between the alkenyl group in the silicone having an alkenyl group and the hydrosilyl group in the curing agent having a hydrosilyl group.
  • the curing catalyst include well-known catalysts as catalysts used in the hydrosilylation reaction, and for example, platinum group curing catalysts such as platinum group metal alone such as platinum, rhodium and palladium, platinum chloride and the like can be used.
  • platinum group curing catalysts such as platinum group metal alone such as platinum, rhodium and palladium, platinum chloride and the like can be used.
  • the curing agent having a hydrosilyl group for example, a polyorganosiloxane having a hydrosilyl group can be used.
  • the binder resin 2 may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the binder resin 2 in the heat conductive sheet 1 is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the content of the binder resin 2 in the heat conductive sheet 1 can be 20% by volume or more, 25% by volume or more, 28% by volume or more, or 30% by volume. It may be the above.
  • the upper limit of the content of the binder resin 2 in the heat conductive sheet 1 can be 50% by volume or less, 40% by volume or less, or 35% by volume or less.
  • the content of the binder resin 2 in the heat conductive sheet 1 is preferably 25 to 50% by volume, and more preferably 25 to 35% by volume.
  • the first heat conductive filler 3 is a heat conductive filler that can be oriented in the thickness direction B of the heat conductive sheet 1.
  • the first heat conductive filler 3 may be used alone or in combination of two or more.
  • the first heat conductive filler 3 may be, for example, a scaly heat conductive filler or a fibrous heat conductive filler, and the scaly heat conductive filler and the fibrous heat. It may be used in combination with a conductive filler.
  • the scaly heat conductive filler is a heat conductive filler having a major axis, a minor axis, and a thickness, has a high aspect ratio (major axis / thickness), and is isotropic in the plane direction including the major axis.
  • the short axis is the direction that intersects the long axis of the scaly heat conductive filler on the surface including the long axis of the scaly heat conductive filler, and is the shortest portion of the scaly heat conductive filler. Refers to the length.
  • the thickness means a value obtained by measuring and averaging the thicknesses of the surfaces including the major axis of the scaly heat conductive filler at 10 points.
  • FIG. 2 is a perspective view schematically showing a scaly boron nitride 3A having a hexagonal crystal shape, which is an example of the first thermally conductive filler 3.
  • a represents the major axis of the scaly boron nitride 3A
  • b represents the thickness of the scaly boron nitride 3A
  • c represents the minor axis of the scaly boron nitride 3A.
  • the first heat conductive filler 3 it is preferable to use scaly boron nitride 3A having a hexagonal crystal shape as shown in FIG. 2 from the viewpoint of the heat conductivity of the heat conductive sheet 1.
  • a scaly heat conductive filler for example, scaly boron nitride 3A which is cheaper than a spherical heat conductive filler (for example, spherical boron nitride) is used.
  • a scaly heat conductive filler for example, scaly boron nitride 3A
  • a spherical heat conductive filler for example, spherical boron nitride
  • the long axis of the scaly heat conductive filler is selectively oriented in the thickness direction B of the heat conductive sheet 1. By doing so, the heat conductive sheet 1 can be made highly heat conductive without being highly filled with the scaly heat conductive filler.
  • the average particle size (D50) of the scaly heat conductive filler is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the average particle size of the scaly heat conductive filler can be 10 ⁇ m or more, may be 20 ⁇ m or more, may be 30 ⁇ m or more, or may be 35 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the average particle size of the scaly heat conductive filler can be 150 ⁇ m or less, may be 100 ⁇ m or less, 90 ⁇ m or less, or 80 ⁇ m or less. It may be 70 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, or 45 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the scaly thermally conductive filler is preferably 20 to 100 ⁇ m.
  • the aspect ratio (major axis / thickness) of the scaly heat conductive filler can be, for example, in the range of 10 to 100.
  • scaly boron nitride 3A having a hexagonal crystal shape as shown in FIG. 2 is used as the scaly thermally conductive filler
  • the aspect ratio of the scaly thermally conductive filler is photographed by SEM.
  • An average value may be calculated by arbitrarily selecting 200 or more boron nitride 3A from the obtained image, obtaining the ratio (a / b) of each major axis a and the thickness b.
  • the fibrous heat conductive filler is not particularly limited as long as it is fibrous and has the required heat conductivity, and is, for example, a carbon fiber, a fiber made of a metal (for example, copper, stainless steel, nickel, etc.), or the like. Can be mentioned. Further, from the viewpoint of high thermal conductivity and insulating property, aluminum nitride fiber, ultra-high molecular weight polyethylene fiber, polyparaphenylene bisoxazole fiber and the like can also be used.
  • carbon fiber is used as the fibrous heat conductive filler will be described in detail by taking as an example.
  • the carbon fibers include, for example, pitch-based carbon fibers, PAN-based carbon fibers, carbon fibers obtained by graphitizing PBO fibers, an arc discharge method, a laser evaporation method, a CVD method (chemical vapor deposition method), and a CCVD method (catalytic chemical vapor deposition). Carbon fibers synthesized by the growth method) or the like can be used. Among these, pitch-based carbon fibers are preferable from the viewpoint of thermal conductivity.
  • the average fiber length (average major axis length) of the carbon fibers can be, for example, 50 to 250 ⁇ m, 75 to 200 ⁇ m, or 90 to 170 ⁇ m. Further, the average fiber diameter (average minor axis length) of the carbon fibers can also be appropriately selected depending on the intended purpose, and may be, for example, 4 to 20 ⁇ m or 5 to 14 ⁇ m. The aspect ratio (average major axis length / average minor axis length) of the carbon fiber can be appropriately selected depending on the intended purpose, and may be, for example, 8 or more, or 9 to 30. The average major axis length and the average minor axis length of the carbon fiber can be measured by, for example, a microscope or a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 3 is a perspective view showing an example of carbon fiber 3B coated with the insulating coating 5. From the viewpoint of enhancing the insulating property of the heat conductive sheet 1, it is preferable that the surface of the carbon fiber 3B is covered with the insulating film 5 as shown in FIG. As described above, the insulating coated carbon fiber 6 can be used as the first heat conductive filler 3.
  • the insulating coated carbon fiber 6 has the carbon fiber 3B and the insulating film 5 on at least a part of the surface of the carbon fiber 3B, and may contain other components as necessary.
  • the insulating film 5 is made of a material having electrical insulating properties, and is formed of, for example, silicon oxide or a cured product of a polymerizable material.
  • the polymerizable material is, for example, a radically polymerizable material, and examples thereof include a polymerizable organic compound and a polymerizable resin.
  • the radically polymerizable material can be appropriately selected depending on the intended purpose as long as it is a material that radically polymerizes using energy, and examples thereof include compounds having a radically polymerizable double bond. Examples of the radically polymerizable double bond include a vinyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group.
  • the number of radically polymerizable double bonds in the compound having radically polymerizable double bonds is preferably two or more from the viewpoint of heat resistance and strength including solvent resistance.
  • Examples of the compound having two or more radically polymerizable double bonds include divinylbenzene (DVB) and a compound having two or more (meth) acryloyl groups.
  • the radically polymerizable material may be used alone or in combination of two or more.
  • the molecular weight of the radically polymerizable material can be appropriately selected depending on the intended purpose, and can be, for example, in the range of 50 to 500.
  • the content of the structural unit derived from the polymerizable material in the insulating film 5 can be, for example, 50% by mass or more, and 90% by mass or more. It can also be.
  • the average thickness of the insulating film 5 can be appropriately selected depending on the intended purpose, but from the viewpoint of achieving high insulating properties, it is preferably 50 nm or more, may be 100 nm or more, and may be 200 nm or more. May be good.
  • the upper limit of the average thickness of the insulating film 5 can be, for example, 1000 nm or less, and may be 500 nm or less.
  • the average thickness of the insulating coating 5 can be determined, for example, by observation with a transmission electron microscope (TEM).
  • Examples of the method for coating the carbon fiber 3B with the insulating film 5 include a sol-gel method, a liquid phase deposition method, a polysiloxane method, and the surface of the carbon fiber 3B described in paragraphs 0073 to 0081 of JP-A-2018-98515. Examples thereof include a method of forming an insulating film 5 made of a cured product of a polymerizable material at least in part.
  • the content of the first heat conductive filler 3 in the heat conductive sheet 1 is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the lower limit of the content of the first heat conductive filler 3 in the heat conductive sheet 1 can be 5% by volume or more, may be 10% by volume or more, and may be 15% by volume or more. It may be 20% by volume or more, or 25% by volume or more.
  • the upper limit of the content of the first heat conductive filler 3 in the heat conductive sheet 1 can be 40% by volume or less, 35% by volume or less, and 30% by volume or less. There may be.
  • the content of the scaly heat conductive filler in the heat conductive sheet 1 is preferably 20 to 30% by volume from the viewpoint of the contact thermal resistance and the insulation breakdown voltage of the heat conductive sheet 1.
  • the content of the fibrous heat conductive filler in the heat conductive sheet 1 is preferably 2% by volume or more, preferably 4 volumes, from the viewpoint of the contact thermal resistance of the heat conductive sheet 1 and the insulation breakdown voltage. % Or more, 5% by volume or more, or 8% by volume or more.
  • the upper limit of the content of the fibrous heat conductive filler in the heat conductive sheet 1 can be, for example, 25% by volume or less, 20% by volume or less, and 15% by volume or less. It may be 10% by volume or less.
  • the content of the fibrous thermally conductive filler represents the total amount of the carbon fibers whose surfaces are not insulatingly coated and the insulatingly coated carbon fibers 6.
  • the amount is preferably 10% by volume or less.
  • the second heat conductive filler 4 is a heat conductive filler other than the first heat conductive filler 3, and is, for example, a non-scaly and non-fibrous heat conductive filler. Specific examples of the second heat conductive filler 4 include spherical, powder, granular, flat and the like heat conductive fillers.
  • the heat conductive sheet 1 is a second heat conductive filler 4 and a first heat conductive filler 3 by using the first heat conductive filler 3 and the second heat conductive filler 4 in combination. Supporting the orientation, the first heat conductive filler 3 can be oriented in the thickness direction B of the heat conductive sheet 1 as much as possible.
  • the material of the second heat conductive filler 4 is composed of a group consisting of alumina, aluminum, zinc oxide, boron nitride, aluminum nitride, graphite, and magnetic powder from the viewpoint of the contact thermal resistance of the heat conductive sheet 1 and the insulation breakdown voltage. It is preferably at least one selected.
  • the second heat conductive filler 4 may be used alone or in combination of two or more.
  • alumina particles as the second thermally conductive filler 4.
  • the aluminum nitride particles and the alumina particles are used in combination
  • the aluminum nitride particles and the alumina particles and the zinc oxide particles are used in combination
  • the aluminum nitride particles, the alumina particles and the aluminum hydroxide particles are used.
  • the combined use, the combined use of the aluminum oxide particles, the alumina particles and the boron nitride particles, and the combined use of the alumina particles, the aluminum particles and the graphite particles are also preferable.
  • the average particle size (D50) of the aluminum nitride particles can be 0.1 to 10 ⁇ m, 0.5 to 5 ⁇ m, 1 to 3 ⁇ m, or 1 to 2 ⁇ m. can.
  • the average particle size (D50) of the alumina particles can be 1 to 20 ⁇ m, 2 to 16 ⁇ m, or 5 to 15 ⁇ m.
  • the average particle size (D50) of the zinc oxide particles can be 0.1 to 5 ⁇ m, 0.5 to 3 ⁇ m, or 0.5 to 2 ⁇ m.
  • the average particle size (D50) of the aluminum hydroxide particles can be 1 to 10 ⁇ m, 2 to 9 ⁇ m, or 5 to 9 ⁇ m.
  • the average particle size (D50) of the aluminum particles can be 1 to 20 ⁇ m, 5 to 20 ⁇ m, or 10 to 18 ⁇ m.
  • the average particle size (D50) of the graphite particles can be 1 to 20 ⁇ m, 2 to 16 ⁇ m, 3 to 10 ⁇ m, or 4 to 7 ⁇ m.
  • the content of the second heat conductive filler 4 in the heat conductive sheet 1 can be appropriately selected according to the purpose.
  • the content of the second heat conductive filler 4 in the heat conductive sheet 1 can be, for example, 30% by volume or more, 35% by volume or more, or 40% by volume or more. It may be 45% by volume or more.
  • the upper limit of the content of the second heat conductive filler 4 in the heat conductive sheet 1 can be 70% by volume or less, 65% by volume or less, and 60% by volume or less. It may be present, and may be 55% by volume or less.
  • the content of the alumina particles in the thermally conductive sheet 1 is preferably 20 to 45% by volume.
  • the content of the aluminum nitride particles is preferably 20 to 35% by volume.
  • the heat conductive sheet 1 may further contain components other than the above-mentioned components as long as the effects of the present technology are not impaired.
  • other components include silane coupling agents, dispersants, curing accelerators, retarders, tackifiers, plasticizers, flame retardants, antioxidants, stabilizers, colorants and the like.
  • the heat conductive sheet 1 is obtained from the viewpoint of further improving the dispersibility of the first heat conductive filler 3 and the second heat conductive filler 4 and further improving the flexibility of the heat conductive sheet 1.
  • a first heat conductive filler 3 treated with a silane coupling agent or a second heat conductive filler 4 treated with a silane coupling agent may be used.
  • the heat conductive sheet 1 contains the binder resin 2 and the first heat conductive filler 3 oriented in the thickness direction B of the heat conductive sheet 1, and the contact thermal resistance to the adherend is 0. Since it is .46 ° C. cm 2 / W or less, for example, the contact thermal resistance to the smooth surface or the uneven surface of the adherend can be reduced, and good thermal conductivity can be obtained.
  • the method for manufacturing a heat conductive sheet according to the present technology includes the following steps A, B, and C.
  • a resin composition for forming a heat conductive sheet is prepared by dispersing the first heat conductive filler 3 in the binder resin 2.
  • the resin composition for forming the heat conductive sheet includes a second heat conductive filler 4, various additives, and a volatile solvent, if necessary. Etc. can be prepared by uniformly mixing the above with a known method.
  • a molded body block is formed from the prepared resin composition for forming a heat conductive sheet.
  • the method for forming the molded body block include an extrusion molding method and a mold molding method.
  • the extrusion molding method and the mold molding method are not particularly limited, and the viscosity of the resin composition for forming the heat conductive sheet and the heat conductive sheet are required from among various known extrusion molding methods and mold molding methods. It can be appropriately adopted depending on the characteristics to be applied.
  • the resin composition for forming a heat conductive sheet when the resin composition for forming a heat conductive sheet is extruded from a die, or in the mold molding method, when the resin composition for forming a heat conductive sheet is press-fitted into a mold, a binder resin is used. Flows, and the first heat conductive filler 3 is oriented along the flow direction.
  • the size and shape of the molded body block can be determined according to the required size of the heat conductive sheet 1. For example, a rectangular parallelepiped having a vertical size of 0.5 to 15 cm and a horizontal size of 0.5 to 15 cm can be mentioned. The length of the rectangular parallelepiped may be determined as needed.
  • step C the molded block is sliced into a sheet to obtain a heat conductive sheet 1.
  • the first heat conductive filler 3 is exposed on the surface (sliced surface) of the sheet obtained by slicing. Since the surface of the heat conductive sheet 1 obtained by slicing is smoothed, the adhesion to other members can be improved, and the heat conductivity can be further improved. Further, since the surface of the thermally conductive sheet 1 obtained by slicing is smoothed, the thermal resistance can be further reduced.
  • the slicing method is not particularly limited, and can be appropriately selected from known slicing devices depending on the size and mechanical strength of the molded block.
  • the slice direction of the molded body block may be 60 to 120 degrees with respect to the extrusion direction because the first heat conductive filler 3 may be oriented in the extrusion direction. It is preferably present, more preferably 70 to 100 degrees, and even more preferably 90 degrees (vertical).
  • the binder resin 2 and the first heat conductive filler oriented in the thickness direction B of the heat conductive sheet 1 It is possible to obtain a heat conductive sheet 1 containing 3 and having a contact thermal resistance to an adherend of 0.46 ° C. cm 2 / W or less.
  • the method for producing a heat conductive sheet according to the present technology is not limited to the above-mentioned example, and may further include, for example, a step D for pressing the sliced surface after the step C.
  • a step D for pressing the sliced surface after the step C By having the step D in which the method for manufacturing the heat conductive sheet is pressed, the surface of the sheet obtained in the step C is further smoothed, and the adhesion with other members can be further improved.
  • a pressing method a pair of pressing devices including a flat plate and a pressing head having a flat surface can be used. Alternatively, it may be pressed with a pinch roll.
  • the pressure at the time of pressing can be, for example, 0.1 to 100 MPa.
  • the pressing is performed at the glass transition temperature (Tg) or higher of the binder resin 2.
  • Tg glass transition temperature
  • the press temperature can be 0 to 180 ° C., may be in the temperature range of room temperature (for example, 25 ° C.) to 100 ° C., or may be 30 to 100 ° C.
  • the heat conductive sheet 1 is arranged between the heating element, which is an adherend, and the heat radiating body, for example, in order to release the heat generated by the heating element to the heat radiating body.
  • It can be an electronic device (thermal device) with a structure of the above.
  • the electronic device has at least a heating element, a heat radiating element, and a heat conductive sheet 1, and may further have other members, if necessary.
  • the heating element is not particularly limited, and for example, a CPU (Central Processing Unit), a GPU (Graphics Processing Unit), a DRAM (Dynamic Random Access Memory), an integrated circuit element such as a flash memory, a transistor, a resistor, or an electric circuit. Examples include electronic components that generate heat in. Further, the heating element also includes a component that receives an optical signal such as an optical transceiver in a communication device.
  • the radiator is not particularly limited, and examples thereof include those used in combination with integrated circuit elements, transistors, optical transceiver housings, etc. such as heat sinks and heat spreaders.
  • the radiator may be any one that conducts heat generated from a heat source and dissipates it to the outside. Examples include heat pipes, metal covers, and housings.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of a semiconductor device 50 to which the heat conductive sheet 1 according to the present technology is applied.
  • the heat conductive sheet 1 is mounted on a semiconductor device 50 built in various electronic devices and is sandwiched between a heating element and a heat radiating element.
  • the semiconductor device 50 shown in FIG. 4 includes an electronic component 51, a heat spreader 52, and a heat conductive sheet 1, and the heat conductive sheet 1 is sandwiched between the heat spreader 52 and the electronic component 51.
  • the heat conductive sheet 1 is sandwiched between the heat spreader 52 and the heat sink 53 to form a heat radiating member that dissipates heat from the electronic component 51 together with the heat spreader 52.
  • the mounting location of the heat conductive sheet 1 is not limited to between the heat spreader 52 and the electronic component 51 and between the heat spreader 52 and the heat sink 53, and can be appropriately selected depending on the configuration of the electronic device or the semiconductor device.
  • a heat conductive sheet was prepared, and the thermal resistance, contact thermal resistance, bulk thermal conductivity, and insulation breakdown voltage of the heat conductive sheet were determined.
  • the present technology is not limited to these examples.
  • Example 1 Silicone resin 30% by volume, alumina particles (D50 is 15 ⁇ m) 18% by volume, alumina particles (D50 is 5 ⁇ m) 12% by volume, granular aluminum nitride (D50 is 1.5 ⁇ m) 33% by volume, and zinc oxide ( 1% by volume of D50), 5% by volume of pitch-based carbon fibers having an average fiber length of 110 ⁇ m, and 1% by volume of a coupling agent were mixed to prepare a resin composition for forming a heat conductive sheet. ..
  • the resin composition for forming a heat conductive sheet is poured into a mold (opening: 50 mm ⁇ 50 mm) having a rectangular parallelepiped internal space, and heated in an oven at 60 ° C. for 4 hours to form a molded product. Formed a block. A peeled polyethylene terephthalate film was attached to the inner surface of the mold so that the peeled surface was on the inside. By slicing the molded body block to a desired thickness with a slicer in a direction orthogonal to the length direction of the obtained molded body block, a heat conductive sheet in which carbon fibers were oriented in the thickness direction of the sheet was obtained.
  • Example 2 100 g of pitch-based carbon fiber having an average fiber diameter of 9 ⁇ m and an average fiber length of 110 ⁇ m and 450 g of ethanol were placed in a glass container and mixed with a stirring blade to obtain a slurry liquid. 25 g of divinylbenzene (93% divinylbenzene) was added to the slurry while nitrogen was added to the slurry liquid at a flow rate of 160 mL / min for inertification. Ten minutes after the addition of divinylbenzene, 0.500 g of the polymerization initiator (oil-soluble azo polymerization initiator) previously dissolved in 50 g of ethanol was added to the slurry liquid.
  • the polymerization initiator oil-soluble azo polymerization initiator
  • the inertation with nitrogen was stopped. Then, the temperature was started to be raised while stirring, the temperature was maintained at 70 ° C, and the temperature was lowered to 40 ° C.
  • the reaction time was defined as the period from the start of temperature rise to the start of temperature decrease. After the temperature was lowered, the mixture was allowed to stand for 15 minutes to allow the solid content dispersed in the slurry liquid to settle. After sedimentation, the supernatant was removed by decantation, 750 g of the solvent was added again, and the mixture was stirred for 15 minutes to wash the solid content. After washing, the solid content was recovered by suction filtration, and the recovered solid content was dried at 100 ° C. for 6 hours to obtain DVB insulating coated carbon fiber.
  • silicone resin 30% by volume of alumina particles (D50 is 15 ⁇ m), 1% by volume of alumina particles (5 ⁇ m of D50), and 33% by volume of granular aluminum nitride (1.5 ⁇ m of D50).
  • a silicone composition was prepared by mixing 1% by volume of aluminum hydroxide (D50 is 8 ⁇ m), 6% by volume of DVB insulating coated carbon fibers having an average fiber length of 110 ⁇ m, and 1% by volume of a coupling agent.
  • the resin composition for forming a heat conductive sheet is poured into a mold (opening: 50 mm ⁇ 50 mm) having a rectangular parallelepiped internal space, and heated in an oven at 100 ° C.
  • a molded product For 6 hours to form a molded product. Formed a block. A peeled polyethylene terephthalate film was attached to the inner surface of the mold so that the peeled surface was on the inside. By slicing the molded body block to a desired thickness with a slicer in a direction orthogonal to the length direction of the obtained molded body block, a heat conductive sheet in which carbon fibers were oriented in the thickness direction of the sheet was obtained.
  • Example 3 100 g of pitch-based carbon fibers having an average fiber diameter of 9 ⁇ m and an average fiber length of 110 ⁇ m, 200 g of tetraethoxysilane (TEOS), and 900 g of ethanol were placed in a polyethylene container and mixed with a stirring blade. Then, while heating to 50 ° C., 176 g of the reaction initiator (10% aqueous ammonia) was added over 5 minutes. Stirring was performed for 3 hours with the time when the addition of the solvent was completed as 0 minutes. After the stirring was completed, the temperature was lowered, suction filtration was performed to collect the solid content, the solid content was washed with water and ethanol, and suction filtration was performed again to recover the solid content. The recovered solid content was dried at 100 ° C. for 2 hours and then calcined at 200 ° C. for 8 hours to obtain SiO 2 insulating coated carbon fiber.
  • the reaction initiator 10% aqueous ammonia
  • silicone resin 30% by volume of alumina particles (D50 is 15 ⁇ m), 1% by volume of alumina particles (5 ⁇ m of D50), and 33% by volume of granular aluminum nitride (1.5 ⁇ m of D50).
  • a silicone composition was prepared by mixing 1% by volume of aluminum hydroxide (D50 is 8 ⁇ m), 6% by volume of SiO 2 insulating coated carbon fibers having an average fiber length of 110 ⁇ m, and 1% by volume of a coupling agent.
  • the resin composition for forming a heat conductive sheet is poured into a mold (opening: 50 mm ⁇ 50 mm) having a rectangular parallelepiped internal space, and heated in an oven at 100 ° C. for 6 hours to form a molded product. Formed a block. A peeled polyethylene terephthalate film was attached to the inner surface of the mold so that the peeled surface was on the inside. By slicing the molded body block to a desired thickness with a slicer in a direction orthogonal to the length direction of the obtained molded body block, a heat conductive sheet in which carbon fibers were oriented in the thickness direction of the sheet was obtained.
  • Example 4 33% by volume of silicone resin, 26% by volume of scaly boron nitride (D50 is 40 ⁇ m) having a hexagonal crystal shape, 1% by volume of agglomerated powder of boron nitride (D50 is 20 ⁇ m), and granular aluminum nitride (D50 is 20 ⁇ m).
  • a resin composition for forming a heat conductive sheet is prepared by uniformly mixing 20% by volume of D50 (1.5 ⁇ m), 19% by volume of alumina particles (5 ⁇ m of D50), and 1% by volume of a coupling agent. did.
  • the resin composition for forming a heat conductive sheet is poured into a mold (opening: 50 mm ⁇ 50 mm) having a rectangular parallelepiped internal space, and heated in an oven at 60 ° C. for 4 hours to form a molded product. Formed a block. A peeled polyethylene terephthalate film was attached to the inner surface of the mold so that the peeled surface was on the inside.
  • a thermally conductive sheet in which the scaly boron nitride was oriented in the thickness direction of the sheet was obtained. ..
  • Example 5 33% by volume of silicone resin, 42% by volume of alumina particles (D50 is 3 ⁇ m), 21.5% by volume of carbon fiber with an average fiber length of 150 ⁇ m, 2% by volume of aluminum powder (16 ⁇ m of D50), and graphite particles (D50). 5 ⁇ m) 1% by volume and 0.5% by volume of the coupling agent were mixed to prepare a silicone composition.
  • the resin composition for forming a heat conductive sheet is poured into a mold (opening: 50 mm ⁇ 50 mm) having a rectangular parallelepiped internal space, and heated in an oven at 100 ° C. for 6 hours to form a molded product. Formed a block.
  • a peeled polyethylene terephthalate film was attached to the inner surface of the mold so that the peeled surface was on the inside.
  • a heat conductive sheet in which carbon fibers were oriented in the thickness direction of the sheet was obtained.
  • the thermal resistance of the heat conductive sheet was measured by the following procedure.
  • the heat conductive sheet was processed into a circle having a diameter of 20 mm to obtain a test piece.
  • the obtained test piece was sandwiched between copper, and the thermal resistance (° C. cm 2 / W) was measured with a load of 1 kgf / cm 2 .
  • the thermal resistance was measured by preparing three types of heat conductive sheets having different thicknesses and measuring the heat resistance sheets of each thickness. Then, the contact thermal resistance (° C. cm 2 / W) was obtained from the section of the graph in which the thickness (mm) of the heat conductive sheet at the time of measurement was plotted on the horizontal axis and the thermal resistance was plotted on the vertical axis. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Dielectric breakdown voltage> The breakdown voltage of the heat conductive sheet is measured using an ultra-high voltage withstand voltage tester (manufactured by Measurement Technology Research Institute, 7473) under the conditions of a heat conductive sheet thickness of 1 mm, a boosting speed of 0.05 kV / sec, and room temperature. did. The voltage at the time when dielectric breakdown occurred was defined as the dielectric breakdown voltage (kV). The results are shown in Table 1. In Table 1, the result of Example 5 is "-", which means that the heat conductive sheet of Example 5 could not be measured due to its conductivity.
  • the heat conductive sheets obtained in Examples 1 to 5 contain a binder resin and a heat conductive filler, the heat conductive filler is oriented in the thickness direction, and the contact thermal resistance to the adherend is 0.46. It was found to be °C ⁇ cm 2 / W or less.
  • the heat conductive sheets obtained in Examples 1 to 4 have an insulation breakdown voltage of 0.50 kV or more when the thickness of the heat conductive sheet is 1 mm, and have insulation properties as well as contact thermal resistance to the adherend. Also turned out to be good.
  • 1 heat conductive sheet 1 heat conductive sheet, 2 binder resin, 3 first heat conductive filler, 3A scaly boron nitride, 3B carbon fiber, a long axis, b thickness, c short axis, 4 second heat conductive filler, 5 Insulation coating, 6 Insulation coating carbon fiber, 50 Semiconductor device, 51 Electronic parts, 52 Heat spreader, 53 Heat sink

Abstract

被着体に対する接触熱抵抗が小さい熱伝導性シートの提供。熱伝導性シート１は、バインダ樹脂２と、熱伝導性シート１の厚み方向Ｂに配向した第１の熱伝導性フィラー３とを含み、被着体に対する接触熱抵抗が０．４６℃・ｃｍ２／Ｗ以下である。熱伝導性シート１は、第１の熱伝導性フィラー３が、繊維状の熱伝導性フィラー及び／又は鱗片状の熱伝導性フィラーであってもよい。熱伝導性シート１は、アルミナ、アルミニウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、黒鉛、磁性粉からなる群から選択される少なくとも１種の第２の熱伝導性フィラーをさらに含んでいてもよい。熱伝導性シート１は、第１の熱伝導性フィラー３の表面が絶縁被覆されていてもよい。

Description

熱伝導性シート及び熱伝導性シートの製造方法
　本技術は、熱伝導性シート及び熱伝導性シートの製造方法に関する。本出願は、日本国において２０２０年９月１４日に出願された日本特許出願番号特願２０２０－１５３４７９を基礎として優先権を主張するものであり、この出願は参照されることにより、本出願に援用される。
　従来、パーソナルコンピュータ等の各種電気機器やその他の機器に搭載されている半導体素子においては、駆動により熱が発生し、発生した熱が蓄積されると半導体素子の駆動や周辺機器へ悪影響が生じることから、通常、各種冷却手段が用いられている。半導体素子等の電子部品の冷却方法としては、電気機器にファンを取り付け、電気機器の筐体内の空気を冷却する方式や、冷却すべき半導体素子に放熱フィンや放熱板等のヒートシンクを取り付ける方法等が知られている。
　半導体素子にヒートシンクを取り付けて冷却する場合、半導体素子の熱を効率よく放出させるために、半導体素子とヒートシンクとの間に熱伝導性シートが設けられる。熱伝導性シートとしては、シリコーン樹脂に、充填剤（例えば、炭素繊維等の熱伝導性フィラー等）を分散・含有させたものが広く用いられている（特許文献１参照）。例えば、熱伝導性フィラーとしての炭素繊維は、繊維方向に約６００～１２００Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率を有することが知られている。また、熱伝導性フィラーとしての窒化ホウ素は、面方向に約１１０Ｗ／ｍ・Ｋ程度の熱伝導率を有し、面方向に対して垂直な方向に約２Ｗ／ｍ・Ｋ程度の熱伝導率を有することが知られている。
　ところで、熱伝導性シートは、高い熱伝導性だけでは、接触熱抵抗を小さくすることが困難であり、見かけの熱抵抗がはるかに大きいことが知られている。これは、被着体となる発熱体と熱伝導性シートとの間の接触部の熱抵抗や、放熱体と熱伝導性シートとの間の接触部の熱抵抗が大きく関与するためである。接触熱抵抗は、熱伝導性シートの熱伝導性だけでなく、被着体と熱伝導性シートとの接触部の密着性も影響する。一般的に、熱伝導性フィラーを高充填して作製した熱伝導性シートは、柔軟性が損なわれやすい傾向にある。したがって、熱伝導性シートの被着体に対する接触熱抵抗を抑えるためには、被着体に対する十分な密着性や形状追従性が必要となる。そのため、被着体の表面形状に応じて、熱伝導性シート中の熱伝導性フィラーの量を最適化することが望ましい。しかし、熱伝導性シートの使用する部位は、実際には、傾いていたり、平滑な面ではないことがある。
　特許文献１、２には、炭素繊維や窒化ホウ素といった異方性材料をシートの厚み方向に配向させた熱伝導性シートが記載されている。このような熱伝導性シートでは、例えば、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物から成形体ブロックを作製し、スライスすることで、熱伝導性シートの厚み方向に異方性材料を配向させることができる。しかし、このように成形体ブロックをスライスして熱伝導性シートを作製すると、熱伝導性シートの接触熱抵抗が大きくなりやすい傾向にある。熱伝導性シートの被着体（例えば基板）への負荷を軽減するために、できるだけ低い荷重で熱伝導性シートを使用できるようにすることが要望されている。また、近年の半導体素子のさらなる薄型化の要求の高まりに伴い、より薄い熱伝導性シートが要望されている。このように、被着体に対する熱伝導性シートの接触熱抵抗を小さくすることが重要となる。熱伝導性シートのトータルの熱抵抗を小さくするためには、例えば、熱伝導性シートの表面をより平滑にすることや、シートをより柔らかく設計して接触熱抵抗を小さくすることが必要となる。
特開２０１２－２３３３５号公報 特許６２００１１９号公報
　本技術は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、被着体に対する接触熱抵抗が小さい熱伝導性シートを提供する。
　本技術に係る熱伝導性シートは、バインダ樹脂と、熱伝導性シートの厚み方向に配向した第１の熱伝導性フィラーとを含み、被着体に対する接触熱抵抗が０．４６℃・ｃｍ２／Ｗ以下である。
　本技術に係る熱伝導性シートの製造方法は、第１の熱伝導性フィラーをバインダ樹脂に分散させることにより、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を調製する工程Ａと、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物から成形体ブロックを形成する工程Ｂと、成形体ブロックをシート状にスライスして熱伝導性シートを得る工程Ｃとを有し、熱伝導性シートは、厚み方向に第１の熱伝導性フィラーが配向しており、被着体に対する接触熱抵抗が０．４６℃・ｃｍ２／Ｗ以下である。
　本技術によれば、被着体に対する接触熱抵抗が小さい熱伝導性シートを提供することができる。
図１は、本技術に係る熱伝導性シートの一例を示す断面図である。 図２は、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素を模式的に示す斜視図である。 図３は、絶縁被膜によって被覆された炭素繊維の一例を示す斜視図である。 図４は、本技術に係る熱伝導性シートを適用した半導体装置の一例を示す断面図である。
　本明細書において、熱伝導性フィラーの平均粒径（Ｄ５０）とは、熱伝導性フィラーの粒子径分布全体を１００％とした場合に、粒径分布の小粒子径側から粒子径の値の累積カーブを求めたとき、その累積値が５０％となるときの粒子径をいう。本明細書における粒度分布（粒子径分布）は、体積基準によって求められたものである。粒度分布の測定方法としては、例えば、レーザー回折型粒度分布測定機を用いる方法が挙げられる。
　＜熱伝導性シート＞
　図１は、本技術に係る熱伝導性シート１の一例を示す断面図である。熱伝導性シート１は、バインダ樹脂２と、熱伝導性シート１の厚み方向Ｂに配向した第１の熱伝導性フィラー３とを含み、必要に応じて、第１の熱伝導性フィラー３以外の第２の熱伝導性フィラー４をさらに含んでもよい。このような熱伝導性シート１は、被着体（例えば、被着体の平滑面や凹凸面）に対する接触熱抵抗が０．４６℃・ｃｍ２／Ｗ以下と小さいため、良好な熱伝導性が得られる。このような熱伝導性シート１を被着体間（例えば、発熱体と放熱体との間）に挟むと、熱伝導性シート１の熱抵抗をより効果的に低減することができる。
　熱伝導性シート１は、被着体に対する接触熱抵抗が小さいほど好ましく、０．４０℃・ｃｍ２／Ｗ以下とすることもでき、０．３５℃・ｃｍ２／Ｗ以下とすることもでき、０．３０℃・ｃｍ２／Ｗ以下とすることもでき、０．２７℃・ｃｍ２／Ｗ以下とすることもでき、０．２５℃・ｃｍ２／Ｗ以下とすることもでき、０．２０℃・ｃｍ２／Ｗ以下とすることもできる。熱伝導性シート１の被着体に対する接触熱抵抗の下限値は、特に限定されず、例えば、０．１０℃・ｃｍ２／Ｗ以上とすることができる。熱伝導性シート１の接触熱抵抗は、後述の実施例の方法で測定することができる。
　熱伝導性シート１は、荷重１ｋｇｆ／ｃｍ２での熱抵抗を３．００℃・ｃｍ２／Ｗ以下とすることができ、２．７１℃・ｃｍ２／Ｗ以下とすることもでき、２．５０℃・ｃｍ２／Ｗ以下とすることもでき、２．００℃・ｃｍ２／Ｗ以下とすることもでき、１．６０℃・ｃｍ２／Ｗ以下とすることもでき、１．２０℃・ｃｍ２／Ｗ以下とすることもでき、１．００℃・ｃｍ２／Ｗ以下とすることもでき、０．５０℃・ｃｍ２／Ｗ以下とすることもできる。このように、熱伝導性シート１は、低荷重での熱抵抗が小さいため、高い荷重をかけない状態でも使用することができる。熱伝導性シート１の荷重１ｋｇｆ／ｃｍ２での熱抵抗の下限値は、特に限定されず、例えば０．２５０℃・ｃｍ２／Ｗ以上とすることができる。熱伝導性シート１の熱抵抗は、後述の実施例の方法で測定することができる。
　熱伝導性シート１は、熱伝導率を１０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることができ、１１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることもでき、１１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることもでき、２０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることもでき、３０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることもできる。熱伝導性シート１の熱伝導率は、後述の実施例の方法で測定することができる。
　熱伝導性シート１は、絶縁破壊電圧が高いことが好ましく、厚み１ｍｍのときの絶縁破壊電圧を０．５０ｋＶ以上とすることができ、０．９０ｋＶ以上とすることもでき、１．１０ｋＶ以上とすることもでき、６．０ｋＶ以上とすることもできる。熱伝導性シート１の絶縁破壊電圧の上限値は、特に限定されず、例えば、１０．０ｋＶ以下とすることができる。熱伝導性シート１の絶縁破壊電圧は、後述の実施例の方法で測定することができる。
　熱伝導性シート１の平均厚みは、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．０５ｍｍ以上とすることができ、０．１ｍｍ以上とすることもできる。また、熱伝導性シート１の平均厚みの上限値は、例えば、５ｍｍ以下とすることができ、４ｍｍ以下とすることもでき、３ｍｍ以下とすることもでき、１ｍｍ以下とすることもでき、０．５ｍｍ以下とすることもでき、０．３ｍｍ以下とすることもできる。熱伝導性シート１の取り扱い性の観点から、熱伝導性シート１の平均厚みは、０．１～４ｍｍとすることが好ましい。熱伝導性シート１の平均厚みは、例えば、熱伝導性シート１の厚みを任意の５箇所で測定し、その算術平均値から求めることができる。
　以下、熱伝導性シート１の構成要素について説明する。
　＜バインダ樹脂＞
　バインダ樹脂２は、第１の熱伝導性フィラー３を熱伝導性シート１内に保持し、また、必要に応じて第２の熱伝導性フィラー４も熱伝導性シート１内に保持する。バインダ樹脂２は、熱伝導性シート１に要求される機械的強度、耐熱性、電気的性質等の特性に応じて選択される。バインダ樹脂２としては、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、熱硬化性樹脂の中から選択することができる。
　熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体等のエチレン－αオレフィン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、スチレン－アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、ポリフェニレン－エーテル共重合体（ＰＰＥ）樹脂、変性ＰＰＥ樹脂、脂肪族ポリアミド類、芳香族ポリアミド類、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル等のポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリル酸類、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルケトン、ポリケトン、液晶ポリマー、シリコーン樹脂、アイオノマー等が挙げられる。
　熱可塑性エラストマーとしては、スチレン－ ブタジエンブロック共重合体又はその水添化物、スチレン－イソプレンブロック共重合体又はその水添化物、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
　熱硬化性樹脂としては、架橋ゴム、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂等が挙げられる。架橋ゴムの具体例としては、天然ゴム、アクリルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレン共重合ゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、及びシリコーンゴムが挙げられる。
　バインダ樹脂２としては、例えば、電子部品の発熱面とヒートシンク面との密着性を考慮するとシリコーン樹脂が好ましい。シリコーン樹脂としては、例えば、アルケニル基を有するシリコーンを主成分とし、硬化触媒を含有する主剤と、ヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ基）を有する硬化剤とからなる、２液型の付加反応型シリコーン樹脂を用いることができる。アルケニル基を有するシリコーンとしては、例えば、ビニル基を有するポリオルガノシロキサンを用いることができる。硬化触媒は、アルケニル基を有するシリコーン中のアルケニル基と、ヒドロシリル基を有する硬化剤中のヒドロシリル基との付加反応を促進するための触媒である。硬化触媒としては、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒が挙げられ、例えば、白金族系硬化触媒、例えば白金、ロジウム、パラジウムなどの白金族金属単体や塩化白金などを用いることができる。ヒドロシリル基を有する硬化剤としては、例えば、ヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサンを用いることができる。バインダ樹脂２は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　熱伝導性シート１中のバインダ樹脂２の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、熱伝導性シート１中のバインダ樹脂２の含有量は、２０体積％以上とすることができ、２５体積％以上であってもよく、２８体積％以上であってもよく、３０体積％以上であってもよい。また、熱伝導性シート１中のバインダ樹脂２の含有量の上限値は、５０体積％以下とすることができ、４０体積％以下とすることもでき、３５体積％以下とすることもできる。熱伝導性シート１の柔軟性の観点では、熱伝導性シート１中のバインダ樹脂２の含有量は、２５～５０体積％とすることが好ましく、２５～３５体積％とすることも好ましい。
　＜第１の熱伝導性フィラー＞
　第１の熱伝導性フィラー３は、熱伝導性シート１の厚み方向Ｂに配向させることができる熱伝導性フィラーである。第１の熱伝導性フィラー３は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。第１の熱伝導性フィラー３は、例えば、鱗片状の熱伝導性フィラーであってもよく、繊維状の熱伝導性フィラーであってもよく、鱗片状の熱伝導性フィラーと繊維状の熱伝導性フィラーとを併用してもよい。
　［鱗片状の熱伝導性フィラー］
　鱗片状の熱伝導性フィラーは、長軸と短軸と厚みとを有する熱伝導性フィラーであって、高アスペクト比（長軸／厚み）であり、長軸を含む面方向に等方的な熱伝導率を有する。短軸とは、鱗片状の熱伝導性フィラーの長軸を含む面において、鱗片状の熱伝導性フィラーの長軸に交差する方向であって、鱗片状の熱伝導性フィラーの最も短い部分の長さをいう。厚みとは、鱗片状の熱伝導性フィラーの長軸を含む面の厚みを１０点測定して平均した値をいう。
　図２は、第１の熱伝導性フィラー３の一例である、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素３Ａを模式的に示す斜視図である。図２中、ａは鱗片状の窒化ホウ素３Ａの長軸を表し、ｂは鱗片状の窒化ホウ素３Ａの厚みを表し、ｃは鱗片状の窒化ホウ素３Ａの短軸を表す。第１の熱伝導性フィラー３としては、熱伝導性シート１の熱伝導率の観点から、図２に示すように結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素３Ａを用いることが好ましい。熱伝導性シート１では、第１の熱伝導性フィラー３として、球状の熱伝導性フィラー（例えば球状の窒化ホウ素）よりも安価な鱗片状の熱伝導性フィラー（例えば、鱗片状の窒化ホウ素３Ａ）を用いることで、優れた熱特性を発揮させることができる。また、第１の熱伝導性フィラー３として、鱗片状の熱伝導性フィラーを用いた場合、熱伝導性シート１の厚み方向Ｂに、鱗片状の熱伝導性フィラーの長軸が選択的に配向されることで、鱗片状の熱伝導性フィラーを高充填せずに熱伝導性シート１を高熱伝導化することができる。
　鱗片状の熱伝導性フィラーの平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、鱗片状の熱伝導性フィラーの平均粒径は、１０μｍ以上とすることができ、２０μｍ以上であってもよく、３０μｍ以上であってもよく、３５μｍ以上であってもよい。また、鱗片状の熱伝導性フィラーの平均粒径の上限値は、１５０μｍ以下とすることができ、１００μｍ以下であってもよく、９０μｍ以下であってもよく、８０μｍ以下であってもよく、７０μｍ以下であってもよく、５０μｍ以下であってもよく、４５μｍ以下であってもよい。熱伝導性シート１の熱伝導率の観点から、鱗片状の熱伝導性フィラーの平均粒径は、２０～１００μｍとすることが好ましい。
　鱗片状の熱伝導性フィラーのアスペクト比（長軸／厚み）は、例えば、１０～１００の範囲とすることができる。鱗片状の熱伝導性フィラーとして、図２に示すような結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素３Ａを用いた場合、鱗片状の熱伝導性フィラーのアスペクト比は、ＳＥＭで撮影された画像から２００個以上の窒化ホウ素３Ａを任意に選択し、それぞれの長軸ａと厚みｂの比（ａ／ｂ）を求めて平均値を算出すればよい。
　［繊維状の熱伝導性フィラー］
　繊維状の熱伝導性フィラーは、繊維状であって必要な熱伝導性を有するものであれば特に限定されず、例えば、炭素繊維、金属（例えば、銅、ステンレス、ニッケルなど）からなる繊維などが挙げられる。また、高い熱伝導性と絶縁性の観点では、窒化アルミニウム繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、ポリパラフェニレンビスオキサゾール繊維などを用いることもできる。以下では、繊維状の熱伝導性フィラーとして、炭素繊維を用いた場合を例に挙げて詳述する。
　炭素繊維は、例えば、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、ＰＢＯ繊維を黒鉛化した炭素繊維、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法（化学気相成長法）、ＣＣＶＤ法（触媒化学気相成長法）等で合成された炭素繊維を用いることができる。これらの中でも、熱伝導性の観点では、ピッチ系炭素繊維が好ましい。
　炭素繊維の平均繊維長（平均長軸長さ）は、例えば、５０～２５０μｍとすることができ、７５～２００μｍであってもよく、９０～１７０μｍであってもよい。また、炭素繊維の平均繊維径（平均短軸長さ）も、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４～２０μｍとすることができ、５～１４μｍであってもよい。炭素繊維のアスペクト比（平均長軸長さ／平均短軸長さ）は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、８以上であってもよく、９～３０であってもよい。炭素繊維の平均長軸長さ及び平均短軸長さは、例えば、マイクロスコープ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定することができる。
　図３は、絶縁被膜５によって被覆された炭素繊維３Ｂの一例を示す斜視図である。熱伝導性シート１の絶縁性を高める観点では、図３に示すように、炭素繊維３Ｂは、表面が絶縁被膜５によって被覆されていることが好ましい。このように、第１の熱伝導性フィラー３として、絶縁被覆炭素繊維６を用いることができる。絶縁被覆炭素繊維６は、炭素繊維３Ｂと、炭素繊維３Ｂの表面の少なくとも一部に絶縁皮膜５とを有し、必要に応じて、その他の成分を含有してもよい。
　絶縁皮膜５は、電気絶縁性を有する材料からなり、例えば、酸化ケイ素や、重合性材料の硬化物で形成されている。重合性材料は、例えばラジカル重合性材料であり、重合性を有する有機化合物、重合性を有する樹脂などが挙げられる。ラジカル重合性材料は、エネルギーを利用してラジカル重合する材料であれば、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラジカル重合性２重結合を有する化合物が挙げられる。ラジカル重合性２重結合としては、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。ラジカル重合性２重結合を有する化合物におけるラジカル重合性２重結合の個数は、耐熱性や、耐溶剤性を含む強度の観点では、２つ以上が好ましい。ラジカル重合性２重結合を２つ以上有する化合物は、例えば、ジビニルベンゼン（Divinylbenzene：ＤＶＢ）、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する化合物が挙げられる。ラジカル重合性材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ラジカル重合性材料の分子量は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０～５００の範囲とすることができる。絶縁皮膜５が重合性材料の硬化物で形成されている場合、絶縁被膜５における重合性材料に由来する構成単位の含有量は、例えば、５０質量％以上とすることができ、９０質量％以上とすることもできる。
　絶縁皮膜５の平均厚みは、目的に応じて適宜選択することができるが、高い絶縁性を実現する観点では、５０ｎｍ以上とすることが好ましく、１００ｎｍ以上であってもよく、２００ｎｍ以上であってもよい。絶縁被膜５の平均厚みの上限値は、例えば、１０００ｎｍ以下とすることができ、５００ｎｍ以下であってもよい。絶縁被膜５の平均厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により求めることができる。
　絶縁皮膜５により炭素繊維３Ｂを被覆する方法としては、例えば、ゾルゲル法、液相堆積法、ポリシロキサン法、特開２０１８－９８５１５号公報の段落００７３～００８９に記載された炭素繊維３Ｂの表面の少なくとも一部に重合性材料の硬化物からなる絶縁皮膜５を形成する方法等が挙げられる。
　熱伝導性シート１中の第１の熱伝導性フィラー３の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、熱伝導性シート１中の第１の熱伝導性フィラー３の含有量の下限値は、５体積％以上とすることができ、１０体積％以上であってもよく、１５体積％以上であってもよく、２０体積％以上であってもよく、２５体積％以上であってもよい。また、熱伝導性シート１中の第１の熱伝導性フィラー３の含有量の上限値は、４０体積％以下とすることができ、３５体積％以下であってもよく、３０体積％以下であってもよい。
　例えば、熱伝導性シート１中の鱗片状の熱伝導性フィラーの含有量は、熱伝導性シート１の接触熱抵抗や絶縁破壊電圧の観点では、２０～３０体積％とすることが好ましい。また、熱伝導性シート１中の繊維状の熱伝導性フィラーの含有量は、熱伝導性シート１の接触熱抵抗や絶縁破壊電圧の観点では、２体積％以上とすることが好ましく、４体積％以上であってもよく、５体積％以上であってもよく、８体積％以上であってもよい。また、熱伝導性シート１中の繊維状の熱伝導性フィラーの含有量の上限値は、例えば、２５体積％以下とすることができ、２０体積％以下であってもよく、１５体積％以下であってもよく、１０体積％以下であってもよい。なお、繊維状の熱伝導性フィラーの含有量は、表面が絶縁被覆されていない炭素繊維と、絶縁被覆炭素繊維６との総量を表す。第１の熱伝導性フィラー３として、絶縁被覆されていない炭素繊維を用いる場合、熱伝導性シート１の絶縁破壊電圧の観点では、熱伝導性シート１中の絶縁被覆されていない炭素繊維の含有量は、１０体積％以下が好ましい。
　＜第２の熱伝導性フィラー＞
　第２の熱伝導性フィラー４は、第１の熱伝導性フィラー３以外の熱伝導性フィラーであり、例えば、非鱗片状かつ非繊維状の熱伝導性フィラーである。第２の熱伝導性フィラー４の具体例としては、球状、粉末状、顆粒状、扁平状等の熱伝導性フィラーが挙げられる。熱伝導性シート１は、第１の熱伝導性フィラー３と、第２の熱伝導性フィラー４とを併用することにより、第２の熱伝導性フィラー４で第１の熱伝導性フィラー３の配向を支え、第１の熱伝導性フィラー３を可能な限り熱伝導性シート１の厚み方向Ｂに配向させることができる。第２の熱伝導性フィラー４の材質は、熱伝導性シート１の接触熱抵抗や絶縁破壊電圧の観点では、アルミナ、アルミニウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、黒鉛、磁性粉からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。第２の熱伝導性フィラー４は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　特に、第２の熱伝導性フィラー４としては、アルミナ粒子を用いることが好ましい。また、第２の熱伝導性フィラー４としては、窒化アルミニウム粒子とアルミナ粒子との併用、窒化アルミニウム粒子とアルミナ粒子と酸化亜鉛粒子との併用、窒化アルミニウム粒子とアルミナ粒子と水酸化アルミニウム粒子との併用、窒化アルミニウム粒子とアルミナ粒子と窒化ホウ素粒子との併用、アルミナ粒子とアルミニウム粒子と黒鉛粒子との併用も好ましい。
　窒化アルミニウム粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、０．１～１０μｍとすることができ、０．５～５μｍとすることもでき、１～３μｍとすることもでき、１～２μｍとすることもできる。アルミナ粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、１～２０μｍとすることができ、２～１６μｍとすることもでき、５～１５μｍとすることもできる。酸化亜鉛粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、０．１～５μｍとすることができ、０．５～３μｍとすることもでき、０．５～２μｍとすることもできる。水酸化アルミニウム粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、１～１０μｍとすることができ、２～９μｍとすることもでき、５～９μｍとすることもできる。アルミニウム粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、１～２０μｍとすることができ、５～２０μｍとすることもでき、１０～１８μｍとすることもできる。黒鉛粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、１～２０μｍとすることができ、２～１６μｍとすることもでき、３～１０μｍとすることもでき、４～７μｍとすることもできる。
　熱伝導性シート１が第２の熱伝導性フィラー４を含む場合、熱伝導性シート１中の第２の熱伝導性フィラー４の含有量は、目的に応じて適宜選択することができる。熱伝導性シート１中の第２の熱伝導性フィラー４の含有量は、例えば、３０体積％以上とすることができ、３５体積％以上であってもよく、４０体積％以上であってもよく、４５体積％以上であってもよい。また、熱伝導性シート１中の第２の熱伝導性フィラー４の含有量の上限値は、７０体積％以下とすることができ、６５体積％以下であってもよく、６０体積％以下であってもよく、５５体積％以下であってもよい。具体的に、第２の熱伝導性フィラー４として、窒化アルミニウム粒子とアルミナ粒子とを併用する場合、熱伝導性シート１中、アルミナ粒子の含有量は２０～４５体積％とすることが好ましく、窒化アルミニウム粒子の含有量は２０～３５体積％とすることが好ましい。
　熱伝導性シート１は、本技術の効果を損なわない範囲で、上述した成分以外の他の成分をさらに含有してもよい。他の成分としては、例えば、シランカップリング剤、分散剤、硬化促進剤、遅延剤、粘着付与剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤などが挙げられる。例えば、熱伝導性シート１は、第１の熱伝導性フィラー３や第２の熱伝導性フィラー４の分散性をより向上させて、熱伝導性シート１の柔軟性をより向上させる観点で、シランカップリング剤で処理した第１の熱伝導性フィラー３やシランカップリング剤で処理した第２の熱伝導性フィラー４を用いてもよい。
　以上のように、熱伝導性シート１は、バインダ樹脂２と、熱伝導性シート１の厚み方向Ｂに配向した第１の熱伝導性フィラー３とを含み、被着体に対する接触熱抵抗が０．４６℃・ｃｍ２／Ｗ以下であるため、例えば、被着体の平滑面や凹凸面に対する接触熱抵抗を小さくすることができ、良好な熱伝導性が得られる。
　＜熱伝導性シートの製造方法＞
　本技術に係る熱伝導性シートの製造方法は、下記工程Ａと、工程Ｂと、工程Ｃとを有する。
　＜工程Ａ＞
　工程Ａでは、第１の熱伝導性フィラー３をバインダ樹脂２に分散させることにより熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を調製する。熱伝導性シート形成用の樹脂組成物は、第１の熱伝導性フィラー３とバインダ樹脂２との他に、必要に応じて、第２の熱伝導性フィラー４、各種添加剤、揮発性溶剤等を公知の手法により均一に混合することにより調製できる。
　＜工程Ｂ＞
　工程Ｂでは、調製された熱伝導性シート形成用の樹脂組成物から成形体ブロックを形成する。成形体ブロックの形成方法としては、押出成形法、金型成形法などが挙げられる。押出成形法、金型成形法としては、特に制限されず、公知の各種押出成形法、金型成形法の中から、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物の粘度や熱伝導性シートに要求される特性等に応じて適宜採用することができる。
　例えば、押出成形法において、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物をダイより押し出す際、あるいは金型成形法において、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を金型へ圧入する際、バインダ樹脂が流動し、その流動方向に沿って第１の熱伝導性フィラー３が配向する。
　成形体ブロックの大きさ・形状は、求められる熱伝導性シート１の大きさに応じて決めることができる。例えば、断面の縦の大きさが０．５～１５ｃｍで横の大きさが０．５～１５ｃｍの直方体が挙げられる。直方体の長さは必要に応じて決定すればよい。
　＜工程Ｃ＞
　工程Ｃでは、成形体ブロックをシート状にスライスして、熱伝導性シート１を得る。スライスにより得られるシートの表面（スライス面）には、第１の熱伝導性フィラー３が露出する。スライスして得られた熱伝導性シート１は、表面が平滑化されるため、他の部材との密着性を向上させることができ、熱伝導性をより良好にすることができる。また、スライスして得られた熱伝導性シート１は、表面が平滑化されるため、熱抵抗をより小さくすることができる。スライスする方法としては特に制限はなく、成形体ブロックの大きさや機械的強度により公知のスライス装置の中から適宜選択することができる。成形体ブロックのスライス方向としては、成形方法が押出成形法である場合、押出し方向に第１の熱伝導性フィラー３が配向しているものもあるため、押出し方向に対して６０～１２０度であることが好ましく、７０～１００度の方向であることがより好ましく、９０度（垂直）の方向であることがさらに好ましい。
　このように、工程Ａと、工程Ｂと、工程Ｃとを有する熱伝導性シートの製造方法では、バインダ樹脂２と、熱伝導性シート１の厚み方向Ｂに配向した第１の熱伝導性フィラー３とを含み、被着体に対する接触熱抵抗が０．４６℃・ｃｍ２／Ｗ以下である熱伝導性シート１を得ることができる。
　本技術に係る熱伝導性シートの製造方法は、上述した例に限定されず、例えば、工程Ｃの後に、スライス面をプレスする工程Ｄをさらに有していてもよい。熱伝導性シートの製造方法がプレスする工程Ｄを有することで、工程Ｃで得られるシートの表面がより平滑化され、他の部材との密着性をより向上させることができる。プレスの方法としては、平盤と表面が平坦なプレスヘッドとからなる一対のプレス装置を使用することができる。また、ピンチロールでプレスしてもよい。プレスの際の圧力としては、例えば、０．１～１００ＭＰａとすることができる。プレスの効果をより高め、プレス時間を短縮するために、プレスは、バインダ樹脂２のガラス転移温度（Ｔｇ）以上で行うことが好ましい。例えば、プレス温度は、０～１８０℃とすることができ、室温（例えば２５℃）～１００℃の温度範囲内であってもよく、３０～１００℃であってもよい。
　＜電子機器＞
　本技術に係る熱伝導性シート１は、例えば、被着体である発熱体と放熱体との間に配置させることにより、発熱体で生じた熱を放熱体に逃がすためにそれらの間に配された構造の電子機器（サーマルデバイス）とすることができる。電子機器は、発熱体と放熱体と熱伝導性シート１とを少なくとも有し、必要に応じて、その他の部材をさらに有していてもよい。
　発熱体としては、特に限定されず、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＧＰＵ（Graphics Processing Unit）、ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）、フラッシュメモリなどの集積回路素子、トランジスタ、抵抗器など、電気回路において発熱する電子部品等が挙げられる。また、発熱体には、通信機器における光トランシーバ等の光信号を受信する部品も含まれる。
　放熱体としては、特に限定されず、例えば、ヒートシンクやヒートスプレッダなど、集積回路素子やトランジスタ、光トランシーバ筐体などと組み合わされて用いられるものが挙げられる。放熱体としては、ヒートスプレッダやヒートシンク以外にも、熱源から発生する熱を伝導して外部に放散させるものであればよく、例えば、放熱器、冷却器、ダイパッド、プリント基板、冷却ファン、ペルチェ素子、ヒートパイプ、金属カバー、筐体等が挙げられる。
　図４は、本技術に係る熱伝導性シート１を適用した半導体装置５０の一例を示す断面図である。例えば、熱伝導性シート１は、図４に示すように、各種電子機器に内蔵される半導体装置５０に実装され、発熱体と放熱体との間に挟持される。図４に示す半導体装置５０は、電子部品５１と、ヒートスプレッダ５２と、熱伝導性シート１とを備え、熱伝導性シート１がヒートスプレッダ５２と電子部品５１との間に挟持される。熱伝導性シート１が、ヒートスプレッダ５２とヒートシンク５３との間に挟持されることにより、ヒートスプレッダ５２とともに、電子部品５１の熱を放熱する放熱部材を構成する。熱伝導性シート１の実装場所は、ヒートスプレッダ５２と電子部品５１との間や、ヒートスプレッダ５２とヒートシンク５３との間に限らず、電子機器や半導体装置の構成に応じて、適宜選択できる。
　以下、本技術の実施例について説明する。実施例では、熱伝導性シートを作製し、熱伝導性シートの熱抵抗、接触熱抵抗、バルク熱伝導率及び絶縁破壊電圧を求めた。なお、本技術は、これらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　シリコーン樹脂３０体積％と、アルミナ粒子（Ｄ５０が１５μｍ）１８体積％と、アルミナ粒子（Ｄ５０が５μｍ）１２体積％と、粒状の窒化アルミニウム（Ｄ５０が１．５μｍ）３３体積％と、酸化亜鉛（Ｄ５０が０．５μｍ）１体積％と、平均繊維長が１１０μｍのピッチ系炭素繊維５体積％と、カップリング剤１体積％とを混合し、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を調製した。押出成形法により、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を、直方体状の内部空間を有する金型（開口部：５０ｍｍ×５０ｍｍ）中に流し込み、６０℃のオーブンで４時間加熱させて成形体ブロックを形成した。なお、金型の内面には、剥離処理面が内側となるように剥離ポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り付けておいた。得られた成形体ブロックの長さ方向に直交する方向に、成形体ブロックをスライサーで所望の厚みにスライスすることにより、炭素繊維がシートの厚み方向に配向した熱伝導性シートを得た。
　＜実施例２＞
　ガラス容器に、平均繊維径９μｍ、平均繊維長１１０μｍのピッチ系炭素繊維を１００ｇ、エタノール４５０ｇを投入し、撹拌翼にて混合してスラリー液を得た。流量１６０ｍＬ／ｍｉｎで窒素をスラリー液に加えてイナート化を行いながら、スラリーにジビニルベンゼン（９３％ジビニルベンゼン）２５ｇを加えた。ジビニルベンゼンを加えた１０分後に、予め５０ｇのエタノールに溶解させておいた０．５００ｇの重合開始剤（油溶性アゾ重合開始剤）をスラリー液に投入した。投入後、５分間撹拌した後に、窒素によるイナート化を停止させた。その後、撹拌しながら昇温を開始し７０℃で温度を保持し、４０℃まで降温した。なお、昇温開始から降温開始までを反応時間とした。降温後、１５分間静置し、スラリー液中に分散している固形分を沈降させた。沈降後、デカンテーションにて上澄みを除去し、再度溶媒を７５０ｇ加えて１５分間撹拌して固形分を洗浄した。洗浄後、吸引濾過にて固形分を回収し、回収した固形分を、１００℃にて６時間乾燥することで、ＤＶＢ絶縁被覆炭素繊維を得た。
　次に、シリコーン樹脂２８体積％と、アルミナ粒子（Ｄ５０が１５μｍ）３０体積％と、アルミナ粒子（Ｄ５０が５μｍ）１体積％と、粒状の窒化アルミニウム（Ｄ５０が１．５μｍ）３３体積％と、水酸化アルミニウム（Ｄ５０が８μｍ）１体積％と、平均繊維長が１１０μｍのＤＶＢ絶縁被覆炭素繊維６体積％と、カップリング剤１体積％とを混合し、シリコーン組成物を調製した。押出成形法により、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を、直方体状の内部空間を有する金型（開口部：５０ｍｍ×５０ｍｍ）中に流し込み、１００℃のオーブンで６時間加熱させて成形体ブロックを形成した。なお、金型の内面には、剥離処理面が内側となるように剥離ポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り付けておいた。得られた成形体ブロックの長さ方向に直交する方向に、成形体ブロックをスライサーで所望の厚みにスライスすることにより、炭素繊維がシートの厚み方向に配向した熱伝導性シートを得た。
　＜実施例３＞
　ポリエチレン製容器に、平均繊維径９μｍ、平均繊維長１１０μｍのピッチ系炭素繊維を１００ｇ、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２００ｇ、エタノール９００ｇを投入し、撹拌翼にて混合した。その後、５０℃まで加温しながら、反応開始剤（１０％アンモニア水）１７６ｇを５分かけて投入した。溶媒の投入が完了した時点を０分として、３時間撹拌を行った。撹拌終了後、降温させ、吸引濾過して固形分を回収し、固形分を水とエタノールを用いて洗浄し、再度吸引濾過を行い、固形分を回収した。回収した固形分を１００℃にて２時間乾燥後、更に２００℃で８時間焼成を行うことで、ＳｉＯ２絶縁被覆炭素繊維を得た。
　次に、シリコーン樹脂２８体積％と、アルミナ粒子（Ｄ５０が１５μｍ）３０体積％と、アルミナ粒子（Ｄ５０が５μｍ）１体積％と、粒状の窒化アルミニウム（Ｄ５０が１．５μｍ）３３体積％と、水酸化アルミニウム（Ｄ５０が８μｍ）１体積％と、平均繊維長が１１０μｍのＳｉＯ２絶縁被覆炭素繊維６体積％と、カップリング剤１体積％を混合し、シリコーン組成物を調製した。押出成形法により、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を、直方体状の内部空間を有する金型（開口部：５０ｍｍ×５０ｍｍ）中に流し込み、１００℃のオーブンで６時間加熱させて成形体ブロックを形成した。なお、金型の内面には、剥離処理面が内側となるように剥離ポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り付けておいた。得られた成形体ブロックの長さ方向に直交する方向に、成形体ブロックをスライサーで所望の厚みにスライスすることにより、炭素繊維がシートの厚み方向に配向した熱伝導性シートを得た。
　＜実施例４＞
　シリコーン樹脂３３体積％と、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素（Ｄ５０が４０μｍ）２６体積％と、窒化ホウ素の凝集粉（Ｄ５０が２０μｍ）１体積％と、粒状の窒化アルミニウム（Ｄ５０が１．５μｍ）２０体積％と、アルミナ粒子（Ｄ５０が５μｍ）１９体積％と、カップリング剤１体積％とを均一に混合することにより、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を調製した。押出成形法により、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を、直方体状の内部空間を有する金型（開口部：５０ｍｍ×５０ｍｍ）中に流し込み、６０℃のオーブンで４時間加熱させて成形体ブロックを形成した。なお、金型の内面には、剥離処理面が内側となるように剥離ポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り付けておいた。得られた成形体ブロックの長さ方向に直交する方向に、成形体ブロックをスライサーでシート状にスライスすることにより、鱗片状の窒化ホウ素がシートの厚み方向に配向した熱伝導性シートを得た。
　＜実施例５＞
　シリコーン樹脂３３体積％と、アルミナ粒子（Ｄ５０が３μｍ）４２体積％と、平均繊維長が１５０μｍの炭素繊維２１．５体積％と、アルミニウム粉（Ｄ５０が１６μｍ）２体積％と、黒鉛粒子（Ｄ５０が５μｍ）１体積％と、カップリング剤０．５体積％とを混合し、シリコーン組成物を調製した。押出成形法により、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を、直方体状の内部空間を有する金型（開口部：５０ｍｍ×５０ｍｍ）中に流し込み、１００℃のオーブンで６時間加熱させて成形体ブロックを形成した。なお、金型の内面には、剥離処理面が内側となるように剥離ポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り付けておいた。得られた成形体ブロックの長さ方向に直交する方向に、成形体ブロックをスライサーで所望の厚みにスライスすることにより、炭素繊維がシートの厚み方向に配向した熱伝導性シートを得た。
　＜比較例１＞
　シリコーン樹脂５２体積％と、球状の窒化ホウ素（Ｄ５０が６０μｍ）３５体積％と、窒化ホウ素の凝集粉（Ｄ５０が２０μｍ）６体積％と、破砕状の水酸化アルミニウム（Ｄ５０が８μｍ）６体積％と、カップリング剤１体積％とを均一に混合することにより、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を調製した。剥離処理面された剥離ポリエチレンテレフタレートフィルムの上に熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を塗布し、６０℃のオーブンで４時間加熱させて熱伝導性シートを形成した。
　＜熱抵抗及び接触熱抵抗＞
　熱伝導性シートの熱抵抗は、以下の手順で測定した。熱伝導性シートを直径２０ｍｍの円形になるように加工し、テストピースを得た。得られたテストピースを銅の間に挟み、熱抵抗（℃・ｃｍ２／Ｗ）を１ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重で測定した。熱抵抗は、厚みの異なる熱伝導性シートを３種類ずつ用意して、それぞれの厚みの熱伝導性シートについて測定した。そして、横軸に測定時の熱伝導性シートの厚み（ｍｍ）、縦軸に熱抵抗をプロットしたグラフの切片から、接触熱抵抗（℃・ｃｍ２／Ｗ）を求めた。結果を表１に示す。
　＜バルク熱伝導率＞
　熱伝導性シートのバルク熱伝導率は、接触熱抵抗を求めたグラフの傾きの逆数から求めた。結果を表１に示す。
　＜絶縁破壊電圧＞
　熱伝導性シートの絶縁破壊電圧は、超高電圧耐圧試験器（計測技術研究所製、７４７３）を用いて、熱伝導性シートの厚み１ｍｍ、昇圧速度０．０５ｋＶ／秒、室温の条件で測定した。絶縁破壊が生じた時点の電圧を絶縁破壊電圧（ｋＶ）とした。結果を表１に示す。表１中、実施例５の結果が「－」となっているのは、実施例５の熱伝導性シートは導電性を有することにより測定できなかったことを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～５で得られた熱伝導性シートは、バインダ樹脂と熱伝導性フィラーとを含み、熱伝導性フィラーが厚み方向に配向しており、被着体に対する接触熱抵抗が０．４６℃・ｃｍ２／Ｗ以下であることが分かった。
　また、実施例１～４で得られた熱伝導性シートは、熱伝導性シートの厚みが１ｍｍのときの絶縁破壊電圧が０．５０ｋＶ以上であり、被着体に対する接触熱抵抗とともに、絶縁性も良好であることが分かった。
　比較例１で得られた熱伝導性シートは、被着体に対する接触熱抵抗が０．４６℃・ｃｍ２／Ｗ以下を満たさないことが分かった。また、比較例１で得られた熱伝導性シートは、熱伝導性フィラーが熱伝導性シートの厚み方向に配向していないことが分かった。
１　熱伝導性シート、２　バインダ樹脂、３　第１の熱伝導性フィラー、３Ａ　鱗片状の窒化ホウ素、３Ｂ　炭素繊維、ａ　長軸、ｂ　厚み、ｃ　短軸、４　第２の熱伝導性フィラー、５　絶縁被膜、６　絶縁被覆炭素繊維、５０　半導体装置、５１　電子部品、５２　ヒートスプレッダ、５３　ヒートシンク

Claims (11)

  1. 　バインダ樹脂と、当該熱伝導性シートの厚み方向に配向した第１の熱伝導性フィラーとを含み、
    　被着体に対する接触熱抵抗が０．４６℃・ｃｍ２／Ｗ以下である、熱伝導性シート。
  2. 　上記第１の熱伝導性フィラーが、繊維状の熱伝導性フィラー及び／又は鱗片状の熱伝導性フィラーである、請求項１に記載の熱伝導性シート。
  3. 　アルミナ、アルミニウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、黒鉛、磁性粉からなる群から選択される少なくとも１種の第２の熱伝導性フィラーをさらに含む、請求項１又は２に記載の熱伝導性シート。
  4. 　上記第１の熱伝導性フィラーの表面が絶縁被覆されている、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  5. 　上記第１の熱伝導性フィラーが、炭素繊維の表面が絶縁被覆された絶縁被覆炭素繊維、又は、鱗片状の窒化ホウ素である、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  6. 　当該熱伝導性シートの厚みが１ｍｍのときの絶縁破壊電圧が０．５０ｋＶ以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  7. 　熱抵抗が２．７１℃・ｃｍ２／Ｗ以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  8. 　上記バインダ樹脂がシリコーン樹脂である、請求項１～７のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  9. 　上記第２の熱伝導性フィラーが、アルミナと窒化アルミニウムと酸化亜鉛との組み合わせ、アルミナと窒化アルミニウムと水酸化アルミニウムとの組み合わせ、アルミナと窒化アルミニウムと窒化ホウ素との組み合わせ、又は、アルミナとアルミニウムと黒鉛との組み合わせである、請求項３に記載の熱伝導性シート。
  10. 　発熱体と、
    　放熱体と、
    　発熱体と放熱体との間に配置された請求項１～９のいずれか１項に記載の熱伝導性シートとを備える、電子機器。
  11. 　第１の熱伝導性フィラーをバインダ樹脂に分散させることにより、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を調製する工程Ａと、
    　上記熱伝導性シート形成用の樹脂組成物から成形体ブロックを形成する工程Ｂと、
    　上記成形体ブロックをシート状にスライスして熱伝導性シートを得る工程Ｃとを有し、
    　上記熱伝導性シートは、厚み方向に上記第１の熱伝導性フィラーが配向しており、被着体に対する接触熱抵抗が０．４６℃・ｃｍ２／Ｗ以下である、熱伝導性シートの製造方法。
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