JP6976393B2 - 熱伝導性シート及び熱伝導性シートの製造方法 - Google Patents

Description

本技術は、熱伝導性シート及び熱伝導性シートの製造方法に関する。

電子機器の高性能化に伴って、半導体素子の高密度化、高実装化が進んでいる。これに伴って、電子機器を構成する電子部品からの発熱をさらに効率的に放熱することが重要である。例えば、半導体装置は、効率的に放熱するために、電子部品が、熱伝導性シートを介して、放熱ファン、放熱板等のヒートシンクに取り付けられている。熱伝導性シートとしては、例えば、シリコーン樹脂に、無機フィラーなどの充填剤を含有（分散）させたものが広く使用されている。この熱伝導性シートのような放熱部材は、更なる熱伝導率の向上が要求されている。例えば、熱伝導性シートの高熱伝導性を目的として、バインダ樹脂などのマトリックス内に配合されている無機フィラーの充填率を高めることが検討されている。しかし、無機フィラーの充填率を高めると、熱伝導性シートの柔軟性が損なわれたり、粉落ちが発生したりするため、無機フィラーの充填率を高めることには限界がある。

無機フィラーとしては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。また、高熱伝導率を目的として、窒化ホウ素、黒鉛等の鱗片状粒子、炭素繊維などをマトリクス内に充填させることもある。これは、鱗片状粒子等の有する熱伝導率の異方性によるものである。例えば、炭素繊維の場合は、繊維方向に約６００〜１２００Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率を有することが知られている。また、窒化ホウ素の場合は、面方向に約１１０Ｗ／ｍ・Ｋ程度の熱伝導率を有し、面方向に対して垂直な方向に約２Ｗ／ｍ・Ｋ程度の熱伝導率を有することが知られている。このように、炭素繊維の繊維方向や鱗片状粒子の面方向を、熱の伝達方向であるシートの厚み方向と同じにする、すなわち、炭素繊維や鱗片状粒子をシートの厚み方向に配向させることによって、熱伝導率が飛躍的に向上することが期待できる。

ところで、近年の携帯電話などの通信機器における電磁波コントロールの観点から、熱伝導率とともに比誘電率がコントロールされた放熱材料が求められている。

特公平０６−３８４６０号公報

本技術は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、厚み方向と面方向とで比誘電率及び熱伝導率が異なる熱伝導性シート及び熱伝導性シートの製造方法を提供する。

本技術に係る熱伝導性シートは、バインダ樹脂と、鱗片状の熱伝導性フィラー及び／又は繊維状の熱伝導性フィラーからなる第１の熱伝導性フィラーと、非鱗片状かつ非繊維状の熱伝導性フィラーからなる第２の熱伝導性フィラーとを含有し、第１の熱伝導性フィラーと第２の熱伝導性フィラーとがバインダ樹脂に分散しており、熱伝導性シートの厚み方向と面方向とで、比誘電率及び熱伝導率が異なる。

本技術に係る熱伝導性シートの製造方法は、鱗片状の熱伝導性フィラー及び／又は繊維状の熱伝導性フィラーからなる第１の熱伝導性フィラーと、非鱗片状かつ非繊維状の熱伝導性フィラーからなる第２の熱伝導性フィラーとを、バインダ樹脂に分散させることにより、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を調製する工程Ａと、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物から成形体ブロックを形成する工程Ｂと、成形体ブロックをシート状にスライスして、厚み方向と面方向とで、比誘電率及び熱伝導率が異なる熱伝導性シートを得る工程Ｃとを有する。

本技術によれば、厚み方向と面方向とで比誘電率及び熱伝導率が異なる熱伝導性シートを提供することができる。

図１は、本技術に係る熱伝導性シートの一例を示す断面図である。 図２は、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素を模式的に示す斜視図である。 図３は、本技術に係る熱伝導性シートを適用した半導体装置の一例を示す断面図である。

本明細書において、熱伝導性フィラーの平均粒径（Ｄ５０）とは、熱伝導性フィラーの粒径分布の小粒径側から累積５０％の面積長（μｍ）であり、熱伝導性フィラーの集団の全面積を１００％として、熱伝導性フィラーの粒径分布の小粒径側から累積カーブを求めたとき、その累積値が５０％となるときの面積長をいう。なお、熱伝導性フィラーが繊維状の熱伝導性フィラーである場合のＤ５０とは、繊維状の熱伝導性フィラーの繊維長分布における短繊維長側から累積５０％の面積繊維長（μｍ）であり、繊維状の熱伝導性フィラーの集団の全面積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積値が５０％となるときの面積繊維長をいう。本明細書における粒度分布（粒子径分布）は、体積基準によって求められたものである。粒度分布の測定方法としては、例えば、レーザー回折型粒度分布測定機を用いる方法が挙げられる。

＜熱伝導性シート＞
図１は、本技術に係る熱伝導性シート１の一例を示す断面図である。熱伝導性シート１は、バインダ樹脂２と、鱗片状の熱伝導性フィラー及び／又は繊維状の熱伝導性フィラーからなる第１の熱伝導性フィラー３と、非鱗片状かつ非繊維状の熱伝導性フィラーからなる第２の熱伝導性フィラー４とを含有し、第１の熱伝導性フィラー３と第２の熱伝導性フィラー４とがバインダ樹脂２に分散している。また、熱伝導性シート１は、熱伝導性シート１の厚み方向Ｂと面方向Ａとで、比誘電率及び熱伝導率が異なる、すなわち、熱伝導性シート１は、厚み方向Ｂと面方向Ａとで比誘電率及び熱伝導率が異方性を有する。このように、熱伝導性シート１は、熱伝導率とともに比誘電率がコントロールされているため、例えばシールドやアンテナの分野において新たな応用が期待できる。以下、熱伝導性シート１の構成要素について説明する。

＜バインダ樹脂＞
バインダ樹脂２は、第１の熱伝導性フィラー３と第２の熱伝導性フィラー４とを熱伝導性シート１内に保持するためのものである。バインダ樹脂２は、熱伝導性シート１に要求される機械的強度、耐熱性、電気的性質等の特性に応じて選択される。バインダ樹脂２としては、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、熱硬化性樹脂の中から選択することができる。

熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のエチレン−αオレフィン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、ポリフェニレン−エーテル共重合体（ＰＰＥ）樹脂、変性ＰＰＥ樹脂、脂肪族ポリアミド類、芳香族ポリアミド類、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル等のポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリル酸類、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルケトン、ポリケトン、液晶ポリマー、シリコーン樹脂、アイオノマー等が挙げられる。

熱可塑性エラストマーとしては、スチレン− ブタジエンブロック共重合体又はその水添化物、スチレン−イソプレンブロック共重合体又はその水添化物、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。

熱硬化性樹脂としては、架橋ゴム、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂等が挙げられる。架橋ゴムの具体例としては、天然ゴム、アクリルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合ゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、及びシリコーンゴムが挙げられる。

バインダ樹脂２としては、例えば、電子部品の発熱面とヒートシンク面との密着性を考慮するとシリコーン樹脂が好ましい。シリコーン樹脂としては、例えば、アルケニル基を有するシリコーンを主成分とし、硬化触媒を含有する主剤と、ヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を有する硬化剤とからなる、２液型の付加反応型シリコーン樹脂を用いることができる。アルケニル基を有するシリコーンとしては、例えば、ビニル基を有するポリオルガノシロキサンを用いることができる。硬化触媒は、アルケニル基を有するシリコーン中のアルケニル基と、ヒドロシリル基を有する硬化剤中のヒドロシリル基との付加反応を促進するための触媒である。硬化触媒としては、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒が挙げられ、例えば、白金族系硬化触媒、例えば白金、ロジウム、パラジウムなどの白金族金属単体や塩化白金などを用いることができる。ヒドロシリル基を有する硬化剤としては、例えば、ヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサンを用いることができる。バインダ樹脂２は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

熱伝導性シート１中のバインダ樹脂２の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、熱伝導性シート１中のバインダ樹脂２の含有量の下限値は、２０体積％以上とすることができ、２５体積％以上であってもよく、３０体積％以上であってもよい。また、熱伝導性シート１中のバインダ樹脂２の含有量の上限値は、７０体積％以下とすることができ、６０体積％以下であってもよく、５０体積％以下であってもよい。熱伝導性シート１の柔軟性の観点から、熱伝導性シート１中のバインダ樹脂２の含有量は、２５〜６０体積％とすることが好ましい。

＜第１の熱伝導性フィラー＞
第１の熱伝導性フィラー３は、鱗片状の熱伝導性フィラーであってもよく、繊維状の熱伝導性フィラーであってもよく、鱗片状の熱伝導性フィラーと繊維状の熱伝導性フィラーとを併用してもよい。

鱗片状の熱伝導性フィラーは、高アスペクト比で、かつ面方向に等方的な熱伝導率を有する。鱗片状の熱伝導性フィラーは、鱗片状のものであれば特に限定されず、例えば、窒化ホウ素（ＢＮ）、雲母、アルミナ、窒化アルミニウム、炭化珪素、シリカ、酸化亜鉛、二硫化モリブデン等を用いることができる。

また、繊維状の熱伝導性フィラーは、繊維状であって必要な熱伝導性を有するものであれば特に限定されず、例えば、高い熱伝導性と絶縁性の観点からは、窒化アルミニウム繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、ポリパラフェニレンビスオキサゾール繊維などが好ましい。また、熱伝導性シート１における比誘電率の特性を損なわない限り、繊維状の熱伝導性フィラーは、導電性を有するものであってもよく、炭素繊維や、金属（例えば、銅、ステンレス、ニッケルなど）からなる繊維などが挙げられる。

図２は、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素３Ａを模式的に示す斜視図である。鱗片状の熱伝導性フィラーとしては、熱伝導性シート１の比誘電率及び熱伝導率の観点から、図２に示すように結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素３Ａを用いることが好ましい。鱗片状の熱伝導性フィラーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本技術に係る熱伝導性シート１は、第１の熱伝導性フィラー３として、球状の熱伝導性フィラー（例えば球状の窒化ホウ素）よりも安価な鱗片状の熱伝導性フィラー（例えば、鱗片状の窒化ホウ素３Ａ）を用いて、優れた熱特性と誘電特性を発揮させることができる。

鱗片状の熱伝導性フィラーの平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、鱗片状の熱伝導性フィラーの平均粒径の下限値は、１０μｍ以上とすることができ、２０μｍ以上であってもよく、３０μｍ以上であってもよく、３５μｍ以上であってもよい。また、鱗片状の熱伝導性フィラーの平均粒径の上限値は、１５０μｍ以下とすることができ、１００μｍ以下であってもよく、９０μｍ以下であってもよく、８０μｍ以下であってもよく、７０μｍ以下であってもよく、５０μｍ以下であってもよく、４５μｍ以下であってもよい。熱伝導性シート１の熱伝導率の観点から、鱗片状の熱伝導性フィラーの平均粒径は、２０〜１００μｍとすることが好ましい。また、繊維状の熱伝導性フィラーのＤ５０は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２０〜２５０μｍとすることができる。

第１の熱伝導性フィラー３のアスペクト比（平均長径／平均短径）は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、鱗片状の熱伝導性フィラーのアスペクト比は、１０〜１００の範囲とすることができる。第１の熱伝導性フィラー３の平均長径及び平均短径は、例えば、マイクロスコープ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、粒度分布計などにより測定することができる。一例として、鱗片状の熱伝導性フィラーとして、図２に示すような結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素３Ａを用いた場合、ＳＥＭで撮影された画像から２００個以上の窒化ホウ素３Ａを任意に選択し、それぞれの長径ａと短径ｂの比（ａ／ｂ）を求めて平均値を算出すればよい。

熱伝導性シート１中の第１の熱伝導性フィラー３の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、熱伝導性シート１中の第１の熱伝導性フィラー３の含有量の下限値は、１５体積％以上とすることができ、２０体積％以上であってもよく、２５体積％以上であってもよい。また、熱伝導性シート１中の第１の熱伝導性フィラー３の含有量の上限値は、４５体積％以下とすることができ、４０体積％以下であってもよく、３５体積％以下であってもよく、３０体積％以下であってもよい。熱伝導性シート１の熱伝導率及び柔軟性の観点から、熱伝導性シート１中の第１の熱伝導性フィラー３の含有量を２０〜３５体積％とすることが好ましい。熱伝導性シート１の比誘電率の異方性の観点では、熱伝導性シート１中の第１の熱伝導性フィラー３の含有量を２０体積％以上４０体積％未満とすることが好ましく、２０〜２７体積％とすることがより好ましい。

＜第２の熱伝導性フィラー＞
第２の熱伝導性フィラー４は、上述した第１の熱伝導性フィラー３以外の熱伝導性フィラーである。第２の熱伝導性フィラー４は、非鱗片状かつ非繊維状であり、例えば、球状、粉末状、顆粒状、扁平状等の熱伝導性フィラーが挙げられる。第２の熱伝導性フィラー４の材質は、本技術の効果を考慮して、熱伝導性シート１の絶縁性を確保できる材料が好ましく、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ、サファイア）、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ジルコニア、炭化ケイ素などが挙げられる。第２の熱伝導性フィラー４は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

特に、第２の熱伝導性フィラー４としては、熱伝導性シート１の比誘電率及び熱伝導率の観点から、窒化アルミニウム粒子と、球状のアルミナ粒子とを併用することが好ましい。窒化アルミニウム粒子の平均粒径は、熱硬化前の熱伝導性シート１の粘度低下の観点から、１〜５μｍとすることが好ましく、１〜３μｍであってもよく、１〜２μｍであってもよい。また、球状のアルミナ粒子の平均粒径は、熱硬化前の熱伝導性シート１の粘度低下の観点から、１〜３μｍとすることが好ましく、１．５〜２．５μｍであってもよい。

熱伝導性シート１中の第２の熱伝導性フィラー４の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。熱伝導性シート１中の第２の熱伝導性フィラー４の含有量の下限値は、１０体積％以上とすることができ、１５体積％以上であってもよく、２０体積％以上であってもよい。また、熱伝導性シート１中の第２の熱伝導性フィラー４の含有量の上限値は、５０体積％以下とすることができ、４０体積％以下であってもよく、３０体積％以下であってもよく、２５体積％以下であってもよい。熱伝導性シート１中の第２の熱伝導性フィラー４の含有量の合計は、例えば、３０〜６０体積％とすることができる。

第２の熱伝導性フィラー４として、球状のアルミナ粒子を単独で用いる場合、熱硬化前の熱伝導性シート１の粘度低下の観点から、熱伝導性シート１中、球状のアルミナ粒子の含有量は１０〜４５体積％とすることが好ましい。また、上述のように、第２の熱伝導性フィラー４として、窒化アルミニウム粒子と、球状のアルミナ粒子とを併用する場合、熱硬化前の熱伝導性シート１の粘度低下の観点から、熱伝導性シート１中、球状のアルミナ粒子の含有量は１０〜２５体積％とすることが好ましく、窒化アルミニウム粒子の含有量は１０〜２５体積％とすることが好ましい。

熱伝導性シート１は、本技術の効果を損なわない範囲で、上述した成分以外の他の成分をさらに含有してもよい。他の成分としては、例えば、分散剤、硬化促進剤、遅延剤、粘着付与剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤などが挙げられる。

以上のように、第１の熱伝導性フィラー３と第２の熱伝導性フィラー４とがバインダ樹脂２に分散している熱伝導性シート１は、図１に示す厚み方向Ｂと面方向Ａとで、比誘電率及び熱伝導率が異なる。特に、第１の熱伝導性フィラー３と第２の熱伝導性フィラー４とを併用することにより、第２の熱伝導性フィラー４で第１の熱伝導性フィラー３の配向を支え、第１の熱伝導性フィラー３を可能な限り熱伝導性シート１の厚み方向Ｂに配向させることができる。

熱伝導性シート１は、第１の熱伝導性フィラー３が、熱伝導性シート１の厚み方向Ｂに配向しており、厚み方向Ｂの熱伝導率が面方向Ａの熱伝導率よりも大きく、かつ、厚み方向Ｂの比誘電率が面方向Ａの比誘電率よりも大きいことが好ましい。例えば、熱伝導性シート１は、第１の熱伝導性フィラー３の配向方向（例えば、熱伝導性シート１の厚み方向Ｂ）における熱伝導率が、第１の熱伝導性フィラー３の非配向方向（例えば、熱伝導性シート１の面方向Ａ）における熱伝導率の２倍以上であってもよい。熱伝導性シート１の厚み方向Ｂの熱伝導率は、例えば、１Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることができ、４Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることもでき、７Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることもでき、９Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることもできる。熱伝導性シート１の面方向Ａの熱伝導率は、例えば、１Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることができ、３Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることもでき、３．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることもできる。

熱伝導性シート１の厚み方向Ｂの比誘電率（３０ＧＨｚ）は、例えば、４．０以上とすることができ、５．０以上とすることもでき、３０以上とすることもでき、６０以上とすることもできる。熱伝導性シート１の面方向Ａの比誘電率（３０ＧＨｚ）は、例えば、３．０以上とすることができ、４．０以上とすることもでき、４．５以上とすることもでき、１０以上とすることもでき、２０以上とすることもできる。熱伝導性シートの熱伝導率及び比誘電率は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。

熱伝導性シート１の平均厚みは、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、熱伝導性シートの平均厚みの下限値は、０．０５ｍｍ以上とすることができ、０．１ｍｍ以上とすることもできる。また、熱伝導性シートの平均厚みの上限値は、５ｍｍ以下とすることができ、４ｍｍ以下であってもよく、３ｍｍ以下であってもよい。熱伝導性シート１の取り扱い性の観点から、熱伝導性シート１の平均厚みは、０．１〜４ｍｍとすることが好ましい。熱伝導性シート１の平均厚みは、例えば、熱伝導性シートの厚みを任意の５箇所で測定し、その算術平均値から求めることができる。

＜熱伝導性シートの製造方法＞
本技術に係る熱伝導性シートの製造方法は、下記工程Ａと、工程Ｂと、工程Ｃとを有する。

＜工程Ａ＞
工程Ａでは、第１の熱伝導性フィラー３と第２の熱伝導性フィラー４とをバインダ樹脂２に分散させることにより熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を調製する。熱伝導性シート形成用の樹脂組成物は、第１の熱伝導性フィラー３と、第２の熱伝導性フィラー４と、バインダ樹脂２との他に、必要に応じて各種添加剤や揮発性溶剤とを公知の手法により均一に混合することにより調製することができる。

＜工程Ｂ＞
工程Ｂでは、調製された熱伝導性シート形成用の樹脂組成物から成形体ブロックを形成する。成形体ブロックの形成方法としては、押出成形法、金型成形法などが挙げられる。押出成形法、金型成形法としては、特に制限されず、公知の各種押出成形法、金型成形法の中から、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物の粘度や熱伝導性シートに要求される特性等に応じて適宜採用することができる。

例えば、押出成形法において、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物をダイより押し出す際、あるいは金型成形法において、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を金型へ圧入する際、バインダ樹脂が流動し、その流動方向に沿って第１の熱伝導性フィラー３が配向する。

工程Ｂでは、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物から、バーコーターを用いて未硬化状態のシート（グリーンシート）を作製し、このグリーンシートを積層させることで成形体ブロックを形成してもよい。例えば、この方法では、バーコーターを用いて５０〜５００μｍ厚のシートを作製し、８０〜１２０℃のオーブンで５〜２０分間乾燥することで、グリーンシートを得る。次に、未硬化状態のグリーンシートを所望の高さに積層させた積層体を形成する。そして、この積層体をさらに硬化させることで成形体ブロックが得られる。

成形体ブロックの大きさ・形状は、求められる熱伝導性シート１の大きさに応じて決めることができる。例えば、断面の縦の大きさが０．５〜１５ｃｍで横の大きさが０．５〜１５ｃｍの直方体が挙げられる。直方体の長さは必要に応じて決定すればよい。

＜工程Ｃ＞
工程Ｃでは、成形体ブロックをシート状にスライスして、厚み方向と面方向とで、比誘電率及び熱伝導率が異なる熱伝導性シートを得る。スライスにより得られるシートの表面（スライス面）には、第１の熱伝導性フィラー３が露出する。スライスする方法としては特に制限はなく、成形体ブロックの大きさや機械的強度により公知のスライス装置（好ましくは超音波カッタ）の中から適宜選択することができる。成形体ブロックのスライス方向としては、成形方法が押出成形法である場合、押出し方向に第１の熱伝導性フィラー３が配向しているものもあるため、押出し方向に対して６０〜１２０度であることが好ましく、７０〜１００度の方向であることがより好ましく、９０度（垂直）の方向であることがさらに好ましい。成形体ブロックのスライス方向は、特に制限はなく、熱伝導性シート１の使用目的等に応じて適宜選択することができる。

このように、工程Ａと、工程Ｂと、工程Ｃとを有する熱伝導性シートの製造方法では、バインダ樹脂２と、第１の熱伝導性フィラー３と、第２の熱伝導性フィラー４とを含有し、第１の熱伝導性フィラー３と第２の熱伝導性フィラー４とがバインダ樹脂２に分散しており、厚み方向Ｂと面方向Ａとで、比誘電率及び熱伝導率が異なる熱伝導性シート１を得ることができる。

本技術に係る熱伝導性シートの製造方法は、上述した例に限定されず、例えば、工程Ｃの後に、スライス面をプレスする工程Ｄをさらに有していてもよい。熱伝導性シートの製造方法がプレスする工程Ｄを有することで、工程Ｃで得られるシートの表面がより平滑化され、他の部材との密着性をより向上させることができる。プレスの方法としては、平盤と表面が平坦なプレスヘッドとからなる一対のプレス装置を使用することができる。また、ピンチロールでプレスしてもよい。プレスの際の圧力としては、例えば、０．１〜１００ＭＰａとすることができる。プレスの効果をより高め、プレス時間を短縮するために、プレスは、バインダ樹脂２のガラス転移温度（Ｔｇ）以上で行うことが好ましい。例えば、プレス温度は、０〜１８０℃とすることができ、室温（例えば２５℃）〜１００℃の温度範囲内であってもよく、３０〜１００℃であってもよい。

＜電子機器＞
本技術に係る熱伝導性シートは、例えば、発熱体と放熱体との間に配置させることにより、発熱体で生じた熱を放熱体に逃がすためにそれらの間に配された構造の電子機器（サーマルデバイス）とすることができる。電子機器は、発熱体と放熱体と熱伝導性シートとを少なくとも有し、必要に応じて、その他の部材をさらに有していてもよい。

発熱体としては、特に限定されず、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＧＰＵ（Graphics Processing Unit）、ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）、フラッシュメモリなどの集積回路素子、トランジスタ、抵抗器など、電気回路において発熱する電子部品等が挙げられる。また、発熱体には、通信機器における光トランシーバ等の光信号を受信する部品も含まれる。

放熱体としては、特に限定されず、例えば、ヒートシンクやヒートスプレッダなど、集積回路素子やトランジスタ、光トランシーバ筐体などと組み合わされて用いられるものが挙げられる。放熱体としては、ヒートスプレッダやヒートシンク以外にも、熱源から発生する熱を伝導して外部に放散させるものであればよく、例えば、放熱器、冷却器、ダイパッド、プリント基板、冷却ファン、ペルチェ素子、ヒートパイプ、金属カバー、筐体等が挙げられる。

図３は、本技術に係る熱伝導性シート１を適用した半導体装置５０の一例を示す断面図である。例えば、熱伝導性シート１は、図３に示すように、各種電子機器に内蔵される半導体装置５０に実装され、発熱体と放熱体との間に挟持される。図３に示す半導体装置５０は、電子部品５１と、ヒートスプレッダ５２と、熱伝導性シート１とを備え、熱伝導性シート１がヒートスプレッダ５２と電子部品５１との間に挟持される。熱伝導性シート１が、ヒートスプレッダ５２とヒートシンク５３との間に挟持されることにより、ヒートスプレッダ５２とともに、電子部品５１の熱を放熱する放熱部材を構成する。熱伝導性シート１の実装場所は、ヒートスプレッダ５２と電子部品５１との間や、ヒートスプレッダ５２とヒートシンク５３との間に限らず、電子機器や半導体装置の構成に応じて、適宜選択できる。

以下、本技術の実施例について説明する。実施例では、熱伝導性シートを作製し、熱伝導性シートの厚み方向と面方向の比誘電率及び熱伝導率を測定した。なお、本技術は、これらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
シリコーン樹脂３３体積％と、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素（Ｄ５０が４０μｍ）２７体積％と、窒化アルミニウム（Ｄ５０が１．２μｍ）２０体積％と、球状アルミナ粒子（Ｄ５０が２μｍ）２０体積％とを均一に混合することにより、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を調製した。押出成形法により、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を、直方体状の内部空間を有する金型（開口部：５０ｍｍ×５０ｍｍ）中に流し込み、６０℃のオーブンで４時間加熱させて成形体ブロックを形成した。なお、金型の内面には、剥離処理面が内側となるように剥離ポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り付けておいた。得られた成形体ブロックの長さ方向に直交する方向に、成形体ブロックを超音波カッターで１ｍｍ厚のシート状にスライスすることにより、鱗片状の窒化ホウ素がシートの厚み方向に配向した熱伝導性シートを得た。

＜実施例２＞
シリコーン樹脂３７体積％と、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素（Ｄ５０が４０μｍ）２３体積％と、窒化アルミニウム（Ｄ５０が１．２μｍ）２０体積％と、球状アルミナ粒子（Ｄ５０が２μｍ）２０体積％とを均一に混合することにより、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様の方法で熱伝導性シートを得た。

＜実施例３＞
シリコーン樹脂６０体積％と、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素（Ｄ５０が４０μｍ）２０体積％と、窒化アルミニウム（Ｄ５０が１．２μｍ）１０体積％と、球状アルミナ粒子（Ｄ５０が２μｍ）１０体積％とを均一に混合することにより、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様の方法で熱伝導性シートを得た。

＜実施例４＞
シリコーン樹脂３５体積％と、炭素繊維（Ｄ５０が１５０μｍ）２３体積％と、球状アルミナ粒子（Ｄ５０が３μｍ）４２体積％とを均一に混合することにより、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を調製したこと、１００℃のオーブンで６時間加熱させて成形体ブロックを形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で、炭素繊維がシートの厚み方向に配向した熱伝導性シートを得た。

＜実施例５＞
シリコーン樹脂３３体積％と、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素（Ｄ５０が４０μｍ）２７体積％と、窒化アルミニウム（Ｄ５０が１．２μｍ）２０体積％と、球状アルミナ粒子（Ｄ５０が２μｍ）２０体積％とを均一に混合することにより、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を調製した。バーコーターを用いて１ｍｍ厚のシートを作製し、６０℃のオーブンで３０分硬化することで、未硬化状のグリーンシートを得て、当該シートを積層させ５０ｍｍ×５０ｍｍの積層体を形成させ、６０℃のオーブンで４時間加熱させて成形体ブロックを形成した。得られた成形体ブロックを超音波カッターで１ｍｍ厚のシート状にスライスすることにより、鱗片状の窒化ホウ素がシートの厚み方向に配向した熱伝導性シートを得た。

＜実施例６＞
シリコーン樹脂３３体積％と、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素（Ｄ５０が４０μｍ）２７体積％と、窒化アルミニウム（Ｄ５０が１．２μｍ）２０体積％と、球状アルミナ粒子（Ｄ５０が２μｍ）２０体積％とを均一に混合することにより、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を形成した。ダイヘッド（開口部：高さ１ｍｍ×スリット幅０．５ｍｍ）を用いて５０ｍｍ×５０ｍｍの積層体を調整し、６０℃のオーブンで４時間加熱させて成形体ブロックを形成した。得られた成形体ブロックを超音波カッターで１ｍｍ厚のシート状にスライスすることにより、鱗片状の窒化ホウ素がシートの厚み方向に配向した熱伝導性シートを得た。

＜比較例１＞
シリコーン樹脂６０体積％と、球状の窒化ホウ素（Ｄ５０が２５μｍ）２０体積％と、窒化アルミニウム（Ｄ５０が１．２μｍ）１０体積％と、球状アルミナ粒子（Ｄ５０が２μｍ）１０体積％とを均一に混合することにより、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様の方法で熱伝導性シートを得た。

＜比較例２＞
シリコーン樹脂６０体積％と、球状の窒化ホウ素（Ｄ５０が５０μｍ）２０体積％と、窒化アルミニウム（Ｄ５０が１．２μｍ）１０体積％と、球状アルミナ粒子（Ｄ５０が２μｍ）１０体積％とを均一に混合することにより、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様の方法で熱伝導性シートを得た。

＜比較例３＞
シリコーン樹脂６０体積％と、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素（Ｄ５０が４０μｍ）４０体積％とを均一に混合することにより、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様の方法で熱伝導性シートを得た。

＜熱伝導率＞
ＡＳＴＭ−Ｄ５４７０に準拠した熱抵抗測定装置を用いて、荷重１ｋｇｆ／ｃｍ^２をかけて熱伝導性シートの厚み方向及び面方向の実効熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。表１中、「厚み方向」及び「面方向」とは、熱伝導性シートにおける実効熱伝導率の測定方向を表す。また、シートにおいて炭素繊維や鱗片状の窒化ホウ素が配向させられている方向が「厚み方向」であり、厚み方向の角度を９０度変えた方向が「面方向」であるとも換言できる。

＜比誘電率＞
ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じた方法で、熱伝導性シートの厚み方向及び面方向の比誘電率（３０ＧＨｚ）を測定した。結果を表１に示す。

実施例１〜６では、バインダ樹脂と、第１の熱伝導性フィラーと、第２の熱伝導性フィラーとを含有し、第１の鱗片状の熱伝導性フィラーと第２の熱伝導性フィラーとがバインダ樹脂に分散しており、厚み方向と面方向とで比誘電率及び熱伝導率が異なる熱伝導性シートが得られることが分かった。すなわち、実施例１〜６で得られた熱伝導性シートは、厚み方向と面方向とで比誘電率及び熱伝導率の異方性を有することが分かった。

また、実施例１〜６で得られた熱伝導性シートは、第１の熱伝導性フィラーの配向方向（厚み方向）における熱伝導率が、第１の熱伝導性フィラーの非配向方向（面方向）における熱伝導率の２倍以上であることが分かった。

比較例１，２では、第１の熱伝導性フィラーを含有しない樹脂組成物を用いたため、厚み方向と面方向とで比誘電率及び熱伝導率が異なる熱伝導性シートが得られないことが分かった。すなわち、比較例１，２で得られた熱伝導性シートは、厚み方向と面方向とで比誘電率及び熱伝導率の異方性を有しないことが分かった。

比較例３では、第２の熱伝導性フィラーを含有しない樹脂組成物を用いたため、厚み方向と面方向とで比誘電率及び熱伝導率が異なる熱伝導性シートが得られないことが分かった。具体的には、比較例３で得られた熱伝導性シートは、厚み方向と面方向とで比誘電率の異方性を有しないことが分かった。

本技術に係る熱伝導性シートは、厚み方向と面方向とで、比誘電率及び熱伝導率が異なるため、例えばシールドやアンテナの分野において新たな応用が期待できる。

１ 熱伝導性シート、２ バインダ樹脂、３ 第１の熱伝導性フィラー、３Ａ 鱗片状の窒化ホウ素、４ 第２の熱伝導性フィラー、５０ 半導体装置、５１ 電子部品、５２ ヒートスプレッダ、５３ ヒートシンク

Claims (18)

1. バインダ樹脂と、鱗片状の熱伝導性フィラー及び／又は繊維状の熱伝導性フィラーからなる第１の熱伝導性フィラーと、非鱗片状かつ非繊維状の熱伝導性フィラーからなる第２の熱伝導性フィラーとを含有し、上記第１の熱伝導性フィラーと上記第２の熱伝導性フィラーとが上記バインダ樹脂に分散している熱伝導性シートであって、
   当該熱伝導性シートの厚み方向と面方向とで、比誘電率及び熱伝導率が異なる、熱伝導性シート。
2. 上記第１の熱伝導性フィラーが、鱗片状の窒化ホウ素を含有する、請求項１に記載の熱伝導性シート。
3. 上記第２の熱伝導性フィラーが、窒化アルミニウム粒子と、球状のアルミナ粒子とを含有する、請求項１又は２記載の熱伝導性シート。
4. 上記第１の熱伝導性フィラーの平均粒径が２０〜１００μｍである、請求項２又は３に記載の熱伝導性シート。
5. 上記第１の熱伝導性フィラーの含有量が２０〜３５体積％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
6. 上記球状のアルミナ粒子の平均粒径が１〜３μｍである、請求項３に記載の熱伝導性シート。
7. 上記球状のアルミナ粒子の含有量が１０〜２５体積％である、請求項３又は６に記載の熱伝導性シート。
8. 上記窒化アルミニウム粒子の平均粒径が１〜５μｍである、請求項３、６又は７に記載の熱伝導性シート。
9. 上記窒化アルミニウム粒子の含有量が１０〜２５体積％である、請求項３、６〜８のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
10. 上記第１の熱伝導性フィラーが、炭素繊維を含有し、
    上記第２の熱伝導性フィラーが、球状のアルミナ粒子を含有する、請求項１に記載の熱伝導性シート。
11. 上記第１の熱伝導性フィラーの配向方向における熱伝導率が、上記第１の熱伝導性フィラーの非配向方向における熱伝導率の２倍以上である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
12. 鱗片状の熱伝導性フィラー及び／又は繊維状の熱伝導性フィラーからなる第１の熱伝導性フィラーと、非鱗片状かつ非繊維状の熱伝導性フィラーからなる第２の熱伝導性フィラーとを、バインダ樹脂に分散させることにより、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を調製する工程Ａと、
    上記熱伝導性シート形成用の樹脂組成物から成形体ブロックを形成する工程Ｂと、
    上記成形体ブロックをシート状にスライスして、厚み方向と面方向とで、比誘電率及び熱伝導率が異なる熱伝導性シートを得る工程Ｃとを有する、熱伝導性シートの製造方法。
13. 上記工程Ｂでは、上記熱伝導性シート形成用の樹脂組成物から、押出成形法又は金型成形法により成形体ブロックを形成する、請求項１２に記載の熱伝導性シートの製造方法。
14. 上記工程Ｂでは、上記熱伝導性シート形成用の樹脂組成物から、押出成形法により成形体ブロックを形成し、
    上記工程Ｃでは、上記成形体ブロックをシート状にスライスする際のスライス方向が、上記押出成形法の押出し方向に対して６０〜１２０度である、請求項１２又は１３に記載の熱伝導性シートの製造方法。
15. 上記工程Ｂでは、上記熱伝導性シート形成用の樹脂組成物から未硬化状態のグリーンシートを作製し、該グリーンシートを積層させることで上記成形体ブロックを形成する、請求項１２に記載の熱伝導性シートの製造方法。
16. 上記工程Ｂでは、上記熱伝導性シート形成用の樹脂組成物から、バーコーターを用いて上記グリーンシートを作製する、請求項１５に記載の熱伝導性シートの製造方法。
17. 上記工程Ｂでは、上記熱伝導性シート形成用の樹脂組成物から、ダイヘッドを用いて得られたシートを積層させることで上記成形体ブロックを形成する、請求項１２に記載の熱伝導性シートの製造方法。
18. 発熱体と、
    放熱体と、
    発熱体と放熱体との間に配置された請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱伝導性シートとを備える、電子機器。

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