CN106084791B - 氧化石墨烯/硅橡胶复合智能导热材料及其制备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯/硅橡胶复合智能导热材料及其制备。将氧化石墨烯与球状碳黑在表面活性剂作用下配制成乳液，并进行静电组装和硅烷偶联剂改性处理；然后与硅烷偶联剂处理改性的热致相变液晶材料混合，加入乙烯基硅油超声处理并挥发去除溶剂，得到含液晶的导热填料；将含液晶的导热填料与加成型室温硫化硅橡胶混合均匀，通过调控温度和电场使液晶材料在室温硫化硅橡胶内部有序排列，然后进行交联反应，得到氧化石墨烯/硅橡胶复合智能导热材料。该复合智能导热材料兼顾了硫化硅橡胶的导热性与机械性能，并具有根据工作环境变化自动调节导热性能的能力，在智能弹性密封材料领域有广阔的应用前景。

Description

氧化石墨烯/硅橡胶复合智能导热材料及其制备
技术领域
本发明涉及一种氧化石墨烯/硅橡胶复合智能导热材料及其制备方法，属于功能高分子材料领域。
背景技术
硅橡胶具有突出的耐热性、耐候性、高绝缘性、高弹性等性能，得到广泛的关注和应用。其中掺杂了导热填料而形成的导热室温硫化硅橡胶，是特种室温硫化硅橡胶的一种，在电子器件的封装等领域，具有重要的应用前景，其作用是在发热器件与散热器件之间作为弹性导热介质，提供热流通路，起到减震、提高散热效率的作用，进而延长电子器件工作寿命的作用。
目前常见的导热填料为金属粉末(如Al、Ag、Cu等)、金属氧化物(如Al2O3、MgO、ZnO等)、氮化物(如Si3N4、AlN、BN等)及其他非金属材料(如SiC、石墨、碳黑等)。其导热机理为：导热填料均匀分散在室温硫化硅橡胶中，在热流传导方向，形成链状或网状的导热路径，从而提高整体的导热性能。但是，作为能够在工业生产中具有应用价值的导热室温硫化硅橡胶产品，必须要兼顾导热性、绝缘性与可加工性，拥有较好的机械性能。金属粉末的添加不能保证橡胶的绝缘性，而目前应用最广泛的Al2O3粉末，也因为其密度大，为了在室温硫化硅橡胶中实现密堆积以增大导热分子之间的接触面积，不得不进行大量填料，即使使用纳米级别并且改性后的Al2O3粉末，也要在高填充量180份以上(质量比，相对于100份生胶)才能获得较好的导热系数(约1.45W/(m·K))，而机械性能会随填充量的增大而下降，且填料与室温硫化硅橡胶相容性较差。因此，探索新的导热填充材料和填充工艺，降低生产成本并兼顾导热与机械性能，具有重要的应用意义。
氧化石墨烯是一种低密度，成本相对较低的纳米级高导热填料。中国发明专利申请(公开号CN103087404A)公开了一种石墨烯填充聚合物基复合材料及其制备方法，将石墨烯微片加入到PET、PS、PVC等聚合物中，能够提高复合材料的热导率。中国发明专利申请(CN102827480A)公开了一种制备高导热硅橡胶复合材料的方法，通过向硅橡胶中添加膨胀石墨来提高硅橡胶的热导率，但是这种方法对于石墨的处理工艺繁琐。中国发明专利申请(CN103627179A)公开了一种石墨烯与高温硫化硅橡胶复合导热材料的制备方法，但是无法解决石墨烯成本高，易团聚难分散，掺杂后裹挟气泡多，硫化后石墨烯在硅橡胶表面析出分离等问题。
发明内容
为解决上述现有技术存在的缺陷，本发明使用真空冷冻干燥的方法处理氧化石墨烯(GO)水溶液，得到分散性能良好的氧化石墨烯粉体，并提供了一种通过引入GO、球状碳黑(CB)及液晶与加成型室温硫化硅橡胶复合制备智能导热硅橡胶的方法，该方法操作简单，制备周期短，适用范围广，在智能弹性密封材料领域有广阔的应用前景。
本发明提供的氧化石墨烯/硅橡胶复合智能导热材料是一种具有温度智能调节导热能力的弹性体，其制备方法包括以下步骤：
1)将1～10层的氧化石墨烯(GO)粉体分散于有机溶剂中，或者将1～10层的氧化石墨烯粉体与球状碳黑分散在有机溶剂中，然后进行静电自组装，得到导热填料悬浮乳液；
2)用硅烷偶联剂对步骤1)的导热填料进行处理，得到改性后的导热填料悬浮乳液；
3)取热致相变液晶材料用硅烷偶联剂处理改性；
4)将改性后的导热填料和热致相变液晶材料混合，然后加入乙烯基硅油，超声处理并去除溶剂，得到含液晶的导热填料；
5)将含液晶的导热填料与加成型室温硫化硅橡胶混合均匀，在液晶相变温度交变电场使液晶分子排列有序，然后进行交联反应，得到氧化石墨烯/硅橡胶复合智能导热材料。
上述步骤1)中所述1～10层的氧化石墨烯粉体是通过下述方法得到的：用改进的Hummers法(即浓硫酸/高锰酸钾插层氧化500目鳞片石墨制备GO的方法)制备出GO水溶液，然后在-50～-5℃，相对真空度-0.01～-0.09的条件下进行真空冷冻干燥处理24～72h，得到1～10层的氧化石墨烯粉体。
上述步骤1)所述的导热填料可以是氧化石墨烯，也可以是氧化石墨烯与球状碳黑的复合体(GO/CB)。球状炭黑是炭黑的一种主要存在形式。GO是片状二维结构，当CB为球形三维结构时，二者的组装可以在空间内形成更多的连接位点，形成更有效的空间网络。在GO/CB中，GO与CB的质量比优选在20:80～80:20范围内，更优选在60:40～80:20范围内。其中球状炭黑优选直径1μm～80μm。
优选的，上述步骤1)中所述有机溶剂选自乙醇、石油醚、异丙醇和己烷中的一种或多种，最优选为乙醇。使用乙醇的主要目的是其对导热填料溶解性较好、易挥发、毒性较其他有机溶剂小。
对于以GO/CB复合体作为导热填料的情况，先将GO和CB分别在阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的作用下分散在有机溶剂中，形成分散乳液，然后混合进行静电自组装。在本发明的一些实施例中，将氧化石墨烯粉体在阳离子表面活性剂(如CTAB，中文名称为十六烷基三甲基溴化铵)作用下配制成1～10％wt的分散乳液A；将直径1μm-80μm的球状碳黑在阴离子表面活性剂(如SDBS，中文名称为十二烷基苯磺酸钠)作用下配制成0.3～3％wt的分散乳液B；将两分散乳液以一定比例混合，得到GO/CB悬浮乳液，然后静置1～8h进行静电自组装，形成GO/CB复合材料悬浊液。在制备分散乳液A和/或分散乳液B的过程中，可加入乳化剂(如OP-10等)，通过超声处理得到分散乳液。
上述步骤2)中所述硅烷偶联剂优选为KH550，硅烷偶联剂的加入量为GO质量的0.1％～10％。对导热填料进行改性处理的方法具体是：将一定量的硅烷偶联剂溶液(例如硅烷偶联剂的乙醇溶液)经超声处理后加入步骤1)的导热填料悬浮乳液中，50～150W超声处理10～60min得到改性后的导热填料悬浮乳液。
上述步骤3)中所述热致相变液晶材料具有如下性质：
性质1：在液晶清亮点温度以下时，所述液晶呈长程取向有序；
性质2：在清亮点温度以上，液晶在硅橡胶中呈各向同性；
性质3：所述热致相变液晶材料的分子介电常数呈现各向异性，可以在清亮点温度附近通过电场设定取向。
所述热致相变液晶材料的分子可以是但不限于4-戊基-4-氰基-联苯(简称为：5CB)，其分子结构如下图：
步骤3)对热致相变液晶材料用硅烷偶联剂处理改性的方法具体可以是：将热致相变液晶材料和硅烷偶联剂溶解在有机溶剂中，50～150W超声处理10～60min，得到分散乳液。其中液晶分子与硅烷偶联剂的质量比在20:1～1000:1范围。
上述步骤4)优选加入一定量粘度为20000～25000cst(1cst＝1mm2/s)的乙烯基硅油，在50～150W功率超声波处理4～6小时，超声处理时温度约40～60℃，除去溶剂，得到均匀的金黑色油状含液晶导热填料。其中，GO与乙烯基硅油质量比为1:15～1:1.5。乙烯基硅油挥发温度较高，除去溶剂后，它作为导热填料的主体组分，使导热填料主体呈现液态，而非固态。实验已经证明固态填料与硅橡胶进行掺杂，会引入较多量的空气形成气泡，影响产品品质，而液态填料则不会。并且乙烯基硅油与加成型室温硫化硅橡胶密度接近，分子结构也相近，在后续混合时能够分散得更均匀。
优选的，上述步骤5)含液晶的导热填料与加成型室温硫化硅橡胶按质量比16:100～70:100的比例混合，通过机械剪切搅拌等方式使液态加成型室温硫化硅橡胶插层至填料及其它补强剂等添加剂中，在液晶相变温度对胶体施加5～15Hz，10～100V的交变电场使液晶分子排列有序，以5CB为例，电场调控液晶材料取向的机理如图3所示。然后加入催化剂及交联剂，使液态加成型室温硫化硅橡胶硫化成型。其中交联反应催化剂常用的为铂催化剂，交联剂为含氢硅油。
进一步的，在步骤5)将含液晶的导热填料与加成型室温硫化硅橡胶混合时，可加入气相白碳黑(占总重的7-20％wt)等添加剂。
参见图2，本发明制备的氧化石墨烯/硅橡胶复合智能导热材料，具有以下特征：在液晶清亮点温度以下时，所述液晶呈长程取向有序，在垂直液晶取向方向上阻断氧化石墨烯/碳黑构成的空间导热网链，硅橡胶的导热性能较低；在液晶清亮点温度以上时，液晶在硅橡胶中呈各向同性，材料导热性能升高。
通常，所述氧化石墨烯/硅橡胶复合智能导热材料在-30℃～35℃范围内具有较低的导热系数，在35℃～150℃具有较高的导热系数，从而具有在低温保温和高温散热的功能，且该智能导热材料升降温重复多次使用，散热性能不变。
本发明的氧化石墨烯/硅橡胶复合智能导热材料在低温(液晶清亮点以下)可以保温，在高温(液晶清亮点以上)具有良好导热功能，在室温下固化成型，可以作为密封材料应用于智能控温领域。此外，该室温硫化硅橡胶产品作为高导热柔性器件，可以应用于需要对特定温度区间智能调节导热能力的复杂工作环境。
本发明相对现有技术具有以下优点及有益效果：(1)GO因与石墨烯结构相似，具有高导热能力，但不具备导电能力，且密度与较低；(2)真空冷冻干燥的方法相对于直接烘干，利用水结冰体积膨胀的原理更好的剥离GO片层，并且避免了高温失水带来的GO结构破坏；(3)片状GO与球状CB的混合堆积和静电组装球状CB填充在片状GO之间，形成更有效的导热链，提高了导热效率；(4)超声波乳化及静电自组装的方法克服了同类纳米粒子之间的自我聚沉；(5)由于液晶材料的可逆转变能力，在工作温度降回热致相变温度以下后，结构再次恢复各向异性，达到可重复利用的效果。
附图说明
图1为对液体导热硅橡胶进行液晶取向加工的装置示意图，其中1-超声清洗器，2-液体硅橡胶模具，3-温控开关。
图2为氧化石墨烯/碳黑/液晶/室温硫化硅橡胶智能型导热密封材料结构及功能示意图，其中：4-GO片层，5-炭黑，6-硅橡胶，7-低温有序的不导热液晶束，8-高温各向同性的液晶束。
图3为所述电场调控液晶材料取向的机理示意图。
具体实施方式
下面结合附图，通过实施例对本发明进行更详细的描述，使本发明的技术方案及其他有益效果显而易见，但本发明的实施方式不限于此。
生产仪器：真空冷冻干燥装置，鼓风干燥机，密炼机，行星混合机，超声清洗器，温控交变电场等。
一般实施方法：
1)将真空冷冻干燥得到的氧化石墨烯粉体(占总重的1-10％wt)，与适量的CTAB、OP-10和乙醇配成混合液，将混合液放置在超声波清洗器，功率100W超声处理20min形成分散乳液A；
2)平均粒径约30nm的球状碳黑(占总重的0.3-3％wt)溶于适量乙醇，加入适量的SDBS及乳化剂OP-10等作为复配剂，将混合液放置在超声波清洗器，功率100W超声处理20min形成分散乳液B；
3)将乳液A与乳液B混合后静置4h，静电自组装成GO/CB复合材料悬浊液；
4)将20mL的0.3％wt的KH550乙醇溶液加入GO/CB复合材料悬浊液，继续100W超声波处理2h得到乳液C；
5)取5CB(占总重的0.1-1％wt)与适量的乳化剂OP-10在适量0.3％wt KH550的乙醇溶液中溶解，100W超声波处理2h后加入到乳液C中，再加入乙烯基硅油(占总重的0.5-10％wt)，继续超声波处理6h，且40-60℃加热适当时间挥发其中的乙醇，得到金黑色油状填料；
6)将金黑色油状填料与气相白碳黑(占总重的7-20％wt)等添加剂与配置好的液体硅橡胶(羟基封端甲基苯基硅氧烷低聚物占总重的55-73％wt，甲基乙烯基硅氧烷环体占总重的53.5-10％wt，环氧基四甲基二硅氧烷封端剂占总重的,0.35-12％wt)混炼均匀；在图1所示装置中，在相转变温度对液体橡胶施加10Hz，50V的交变电场，使液晶取向后，室温硫化成型。
下面各实施例中所要用到的材料及其用量为：
实施例1：
将真空冷冻干燥得到的1.0g氧化石墨烯粉体，与0.03g的CTAB，0.03g的OP-10，和15mL乙醇配成混合液，将混合液放置在超声波清洗器，功率100W超声处理20min形成分散乳液A；0.3g平均粒径约30nm的球状碳黑溶于15mL乙醇溶液，加入0.03g的SDBS，及0.03g乳化剂OP-10等作为复配剂，将混合液放置在超声波清洗器，功率100W超声处理20min形成分散乳液B；将乳液A与乳液B混合后静置4h，静电自组装成GO/CB复合材料悬浊液；将20mL的0.3％wt的KH550乙醇溶液加入GO/CB复合材料悬浊液，继续100W超声波处理2h得到乳液C；取0.1g的5CB与0.01g乳化剂OP-10在10mL 0.3％wt KH550的乙醇溶液中溶解，100W超声波处理2h加入到乳液C中，再加入0.7g乙烯基硅油，继续超声波处理6h，且40-60℃加热适当时间挥发其中的乙醇，得到金黑色油状填料；将填料与4.6g气相白碳黑等添加剂与38.0g配置好的液体硅橡胶(羟基封端甲基苯基硅氧烷低聚物30.8g，甲基乙烯基硅氧烷环体1.9g，环氧基四甲基二硅氧烷封端剂5.3g)混炼均匀；在图1所示装置中，在相转变温度对液体橡胶施加10Hz，50V的交变电场，使液晶取向后，室温硫化成型。
实施例2：
将真空冷冻干燥得到的5.0g氧化石墨烯粉体，与0.15g的CTAB，0.15g的OP-10，和75mL乙醇配成混合液，将混合液放置在超声波清洗器，功率100W超声处理20min形成分散乳液A；1.5g平均粒径约30nm的球状碳黑溶于75mL乙醇溶液，加入0.15g的SDBS，及0.15g乳化剂OP-10等作为复配剂，将混合液放置在超声波清洗器，功率100W超声处理20min形成分散乳液B；将乳液A与乳液B混合后静置4h，静电自组装成GO/CB复合材料悬浊液；将100mL的0.3％wt的KH550乙醇溶液加入GO/CB复合材料悬浊液，继续100W超声波处理2h得到乳液C；取0.5g的5CB与0.05g乳化剂OP-10在50mL 0.3％wt KH550的乙醇溶液中溶解，100W超声波处理2h加入到乳液C中，再加入3.5g乙烯基硅油，继续超声波处理6h，且40-60℃加热适当时间挥发其中的乙醇，得到金黑色油状填料；将填料与23.0g气相白碳黑等添加剂与190.0g配置好的液体硅橡胶(羟基封端甲基苯基硅氧烷低聚物154.0g，甲基乙烯基硅氧烷环体9.5g，环氧基四甲基二硅氧烷封端剂26.5g)混炼均匀；在图1所示装置中，在相转变温度对液体橡胶施加10Hz，50V的交变电场，使液晶取向后，室温硫化成型。
实施例3：
将真空冷冻干燥得到的9.0g氧化石墨烯粉体，与0.27g的CTAB，0.27g的OP-10，和135mL乙醇配成混合液，将混合液放置在超声波清洗器，功率100W超声处理20min形成分散乳液A；2.7g平均粒径约30nm的球状碳黑溶于135mL乙醇溶液，加入0.27g的SDBS，及0.27g乳化剂OP-10等作为复配剂，将混合液放置在超声波清洗器，功率100W超声处理20min形成分散乳液B；将乳液A与乳液B混合后静置4h，静电自组装成GO/CB复合材料悬浊液；将180mL的0.3％wt的KH550乙醇溶液加入GO/CB复合材料悬浊液，继续100W超声波处理2h得到乳液C；取0.9g的5CB与0.09g乳化剂OP-10在90mL 0.3％wt KH550的乙醇溶液中溶解，100W超声波处理2h加入到乳液C中，再加入6.3g乙烯基硅油，继续超声波处理6h，且40-60℃加热适当时间挥发其中的乙醇，得到金黑色油状填料；将填料与89.1g气相白碳黑等添加剂与342.0g配置好的液体硅橡胶(羟基封端甲基苯基硅氧烷低聚物288.0g，甲基乙烯基硅氧烷环体18.0g，环氧基四甲基二硅氧烷封端剂36.0g)混炼均匀；在图1所示装置中，在相转变温度对液体橡胶施加10Hz，50V的交变电场，使液晶取向后，室温硫化成型。
实施例4：
将真空冷冻干燥得到的36.0g氧化石墨烯粉体，与1.08g的CTAB，1.08g的OP-10，和540mL乙醇配成混合液，将混合液放置在超声波清洗器，功率100W超声处理20min形成分散乳液A；10.8g平均粒径约30nm的球状碳黑溶于540mL乙醇溶液，加入1.08g的SDBS，及1.08g乳化剂OP-10等作为复配剂，将混合液放置在超声波清洗器，功率100W超声处理20min形成分散乳液B；将乳液A与乳液B混合后静置4h，静电自组装成GO/CB复合材料悬浊液；将720mL的0.3％wt的KH550乙醇溶液加入GO/CB复合材料悬浊液，继续100W超声波处理2h得到乳液C；取3.6g的5CB与0.36g乳化剂OP-10在360mL 0.3％wt KH550的乙醇溶液中溶解，100W超声波处理2h加入到乳液C中，再加入25.2g乙烯基硅油，继续超声波处理6h，且40-60℃加热适当时间挥发其中的乙醇，得到金黑色油状填料；将填料与162.0g气相白碳黑等添加剂与662.4g配置好的液体硅橡胶(羟基封端甲基苯基硅氧烷低聚物540.0g，甲基乙烯基硅氧烷环体72.0g，环氧基四甲基二硅氧烷封端剂50.4g)混炼均匀；在图1所示装置中，在相转变温度对液体橡胶施加10Hz，50V的交变电场，使液晶取向后，室温硫化成型。
实施例5：
将真空冷冻干燥得到的45.0g氧化石墨烯粉体，与1.35g的CTAB，1.35g的OP-10，和675ml乙醇配成混合液，将混合液放置在超声波清洗器，功率100W超声处理20min形成分散乳液A；13.5g平均粒径约30nm的球状碳黑溶于675ml乙醇溶液，加入1.35g的SDBS，及1.35g乳化剂OP-10等作为复配剂，将混合液放置在超声波清洗器，功率100W超声处理20min形成分散乳液B；将乳液A与乳液B混合后静置4h，静电自组装成GO/CB复合材料悬浊液；将900mL的0.3％wt的KH550乙醇溶液加入GO/CB复合材料悬浊液，继续100W超声波处理2h得到乳液C；取4.5g的5CB与0.45g乳化剂OP-10在450mL 0.3％wt KH550的乙醇溶液中溶解，100W超声波处理2h加入到乳液C中，再加入31.5g乙烯基硅油，继续超声波处理6h，且40-60℃加热适当时间挥发其中的乙醇，得到金黑色油状填料；将填料与756.0g气相白碳黑等添加剂与3649.5g配置好的液体硅橡胶(羟基封端甲基苯基硅氧烷低聚物3285.0g，甲基乙烯基硅氧烷环体184.5g，环氧基四甲基二硅氧烷封端剂180.0g)混炼均匀；在图1所示装置中，在相转变温度对液体橡胶施加10Hz，50V的交变电场，使液晶取向后，室温硫化成型。
实施例6：
将真空冷冻干燥得到的540.0g氧化石墨烯粉体，与16.2g的CTAB，16.2g的OP-10，和8100mL乙醇配成混合液，将混合液放置在超声波清洗器，功率100W超声处理20min形成分散乳液A；162.0g平均粒径约30nm的球状碳黑溶于8100ml乙醇溶液，加入16.2g的SDBS，及16.2g乳化剂OP-10等作为复配剂，将混合液放置在超声波清洗器，功率100W超声处理20min形成分散乳液B；将乳液A与乳液B混合后静置4h，静电自组装成GO/CB复合材料悬浊液；将10800mL的0.3％wt的KH550乙醇溶液加入GO/CB复合材料悬浊液，继续100W超声波处理2h得到乳液C；取54g的5CB与5.4g乳化剂OP-10在5400mL 0.3％wt KH550的乙醇溶液中溶解，100W超声波处理2h加入到乳液C中，再加入396.0g乙烯基硅油，继续超声波处理6h，且40-60℃加热适当时间挥发其中的乙醇，得到金黑色油状填料；将填料与1350.0g气相白碳黑等添加剂与6498.0g配置好的液体硅橡胶(羟基封端甲基苯基硅氧烷低聚物5130.0g，甲基乙烯基硅氧烷环体900.0g，环氧基四甲基二硅氧烷封端剂468.0g)混炼均匀；在图1所示装置中，在相转变温度对液体橡胶施加10Hz，50V的交变电场，使液晶取向后，室温硫化成型。

Claims (11)

1.一种氧化石墨烯/硅橡胶复合智能导热材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将1～10层的氧化石墨烯粉体分散于有机溶剂中，或者将1～10层的氧化石墨烯粉体与球状碳黑分散在有机溶剂中，然后进行静电自组装，得到导热填料悬浮乳液；
2)用硅烷偶联剂对步骤1)的导热填料进行处理，得到改性后的导热填料悬浮乳液；
3)取热致相变液晶材料用硅烷偶联剂处理改性，所述热致相变液晶材料具有如下性质：在清亮点温度以下时液晶呈长程取向有序；在清亮点温度以上时液晶在硅橡胶中呈各向同性；该热致相变液晶材料的分子介电常数呈现各向异性，可以在清亮点温度附近通过电场设定取向；
4)将改性后的导热填料和热致相变液晶材料混合，然后加入乙烯基硅油，超声处理并去除溶剂，得到含液晶的导热填料；
5)将含液晶的导热填料与加成型室温硫化硅橡胶混合均匀，在液晶相变温度交变电场使液晶分子排列有序，然后进行交联反应，得到氧化石墨烯/硅橡胶复合智能导热材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述1～10层的氧化石墨烯粉体是通过下述方法得到的：用改进的Hummers法制备出氧化石墨烯水溶液，然后在-50～-5℃，相对真空度-0.01～-0.09的条件下进行真空冷冻干燥处理24～72h，得到1～10层的氧化石墨烯粉体。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)以氧化石墨烯和球状碳黑为导热填料，其中氧化石墨烯与球状碳黑的质量比为20:80～80:20，球状炭黑的直径为1～80μm。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)将1～10层的氧化石墨烯粉体在阳离子表面活性剂作用下配制成1～10％wt的分散乳液A；将直径1～80μm的球状碳黑在阴离子表面活性剂作用下配制成0.3～3％wt的分散乳液B；将两种分散乳液以一定比例混合，进行静电自组装。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述有机溶剂选自乙醇、石油醚、异丙醇和己烷中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)和步骤3)中所述硅烷偶联剂为KH550。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述热致相变液晶材料是4-戊基-4-氰基-联苯。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)采用的乙烯基硅油粘度为20000～25000cst，氧化石墨烯与乙烯基硅油的质量比为1:15～1:1.5，超声处理条件是50～150W、40～60℃处理4～6小时。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5)含液晶的导热填料与加成型室温硫化硅橡胶按质量比16:100～70:100的比例混合，通过机械剪切搅拌方式使液态的加成型室温硫化硅橡胶插层至填料中，形成胶体，在液晶相变温度对胶体施加交变电场使液晶分子排列有序；然后加入催化剂及交联剂，使液态加成型室温硫化硅橡胶硫化成型。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5)将含液晶的导热填料与加成型室温硫化硅橡胶混合时，加入占总重量7～20％的气相白碳黑作为添加剂。
11.权利要求1～10任一项所述制备方法制备的氧化石墨烯/硅橡胶复合智能导热材料，该材料在-30℃～35℃范围内具有较低的导热系数，在35℃～150℃具有较高的导热系数。
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