JP5761111B2 - 絶縁放熱シート及び窒化ホウ素の造粒方法 - Google Patents

Description

本発明は、電気、電子機器や発光機器等の発熱部材から放熱部材へ熱を伝達させるのに用いる絶縁放熱シート及びこのシートに用いる窒化ホウ素の造粒方法に関するものである。

従来、電気、電子機器や発光機器等の発熱部材から放熱部材へ熱を伝達させる熱伝導層には、高い熱伝導性を有し、且つ絶縁性であることが要求されており、このような要求を満たすものとして、フィラーを樹脂あるいはゴム中に分散させた絶縁放熱シートが広く用いられている。ここで、フィラーとしては、高い熱伝導率を有し、且つ絶縁性である六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）が用いられている。

六方晶窒化ホウ素の結晶構造は、黒鉛と同様の層状構造であり、その粒子形状は鱗片状である。この鱗片状窒化ホウ素は長径方向の熱伝導率が高く、短径方向の熱伝導率が低いという、異方的な熱伝導率を有しており、かかる長径方向と短径方向との熱伝導率の差は、数倍から数十倍と言われている。よって、樹脂あるいはゴム中に分散させる鱗片状窒化ホウ素を、シート内で直立させた状態、すなわち鱗片状窒化ホウ素の長径方向がシート厚さ方向と一致するように配向させることにより、シート厚さ方向の熱伝導性を飛躍的に向上させた絶縁放熱シートの開発が期待されている。

しかし、プレス成形法、射出成形法、押出成形法、カレンダー成形法、ロール成形法、ドクターブレード成形法等の公知の成形法によってシート状に成形する方法では、成形時の圧力や流動によって、樹脂あるいはゴム中の鱗片状窒化ホウ素がシート内で倒れた状態、すなわち、鱗片状窒化ホウ素の長径方向がシート面方向と一致するように配向されやすいという傾向がある。そのため、このようにして得られる絶縁放熱シートは、シート面方向の熱伝導性に優れたものとなり、シート厚さ方向が熱伝導経路となる使用形態において、優れた熱伝導性を十分に発揮できないという問題があった。

そこで、樹脂あるいはゴム中に分散される鱗片状窒化ホウ素の長径方向を、シート厚さ方向と一致させるような方法、すなわち、シート厚さ方向に直立状態で配向させる方法がいくつか提案されている。

例えば、特許文献１（特公平６−３８４６０号公報）では、鱗片状窒化ホウ素の長径方向がシート面方向と一致するように配向させたシートを厚さ方向にスライスすることにより、鱗片状窒化ホウ素の長径方向が厚さ方向に直立配向した放熱シートを得ている。

特許文献２（特許第３５６８４０１号公報）では、鱗片状窒化ホウ素の長径方向がシート面方向と一致するように配向させたシートを巻き取った積層物を垂直に切断することにより、鱗片状窒化ホウ素の長径方向が厚さ方向に直立配向した放熱シートを得ている。

特許文献３（特開２００２−８０６１７号公報）では、鱗片状窒化ホウ素を含む高分子組成物を硬化させる前に、シート厚さ方向に磁場を印加することにより、鱗片状窒化ホウ素の長径方向をシート厚さ方向と平行に磁場配向させた放熱シートを得ている。

特許文献４（特公平６−１２６４３号公報）では、オルガノポリシロキサンと鱗片状窒化ホウ素とを含む組成物を硬化させる前に超音波振盪機で振盪することにより、鱗片状窒化ホウ素の長径方向がシート面方向に配向しないようにさせた放熱シートを得ている。

特許文献５（特開２００３−６０１３４号公報）では、粒径５０μｍ以上の窒化ホウ素二次凝集粒子を１〜２０質量％含んだ放熱シートを提案している。二次凝集粒子の凝集形態は、特に限定されるものではなく、例えば、ファンデルワールス力、静電気力、吸着水分等に起因する自然凝集であっても、無機塩や高分子物質等からなる凝集剤を用いたり、混合造粒、押出造粒、噴霧乾燥などの操作により意図的に凝集されたものであっても、更には、製造工程にて生ずるＢ₂Ｏ₃等の不純物が粒界に固着して凝集した形態であっても構わない、と記載されている。

特許文献６（国際公開第２００９／０４１３００号）では、粒径５０μｍ以上の窒化ホウ素二次凝集体粒子を２０体積％より多く含んだ放熱シートを提案している。また、この二次凝集体粒子は１５μｍ以下の平均長径の鱗片状窒化ホウ素の一次粒子を等方的に凝集させ、焼成して球状に形成したものである。二次凝集体粒子は、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子をスプレードライ法等の公知の方法によって凝集させた後、焼成、粒成長させることによって得ることができ、焼成温度は特に限定されることはないが、一般に約２，０００℃である、と記載されている。また、シート厚さ方向にＸ線を照射して得られたピーク強度比Ｉ₀₀₂／Ｉ₁₀₀は６以上２０以下である。

特許文献７（特許第３４６１６５１号公報）では、窒化ホウ素とほう酸メラミンとの混合物を非酸化性ガス雰囲気下にて１，７００〜２，２００℃で焼成して窒化ホウ素粉末を得ている。また、シートではないが、窒化ホウ素粉末でのＸ線を照射して得られたピーク強度比Ｉ₀₀₂／Ｉ₁₀₀は６〜２０である。

特許文献８（特許第４０７０３４５号公報）では、窒化ホウ素をアミノ基及びメルカプト基を含有するシランカップリング剤で表面改質を行い、放熱シートを得ている。これは湿度の高い場合の吸湿導電を防止することを目的としており、シラン溶液と窒化ホウ素とをプラネタリーミキサー、ゲートミキサー、品川ミキサー等の汎用的な設備を使用して均一混合した後に乾燥させる、と記載されている。また、処理量は窒化ホウ素１００質量部に対して０．１〜５質量部と記載されている。

しかし、特許文献１〜４の方法はいずれも、特殊な設備や複雑な製造工程を必要とするため、生産性やコスト面において不利である。

一方、特許文献５の方法において、二次凝集粒子を構成する鱗片状窒化ホウ素の一次粒子の平均長径が大きい場合には、一次粒子が同じ方向を向いて凝集してしまうと共に、放熱シートの製造工程において混合撹拌やプレス等を行う際に二次凝集粒子が崩れ易くなる。そのため、このような二次凝集粒子を配向しても、シート厚さ方向の熱伝導性は十分に向上しない。また、特許文献５の放熱シートでは、５０μｍ以上の粒径を持つ二次凝集粒子を１〜２０質量％しか含んでいないため、熱伝導性が十分でない。

また、特許文献６〜７の方法において、約２，０００℃での焼成によりＩ₀₀₂／Ｉ₁₀₀は６以上２０以下とするものであるが、特許文献６の方法は鱗片状窒化ホウ素の一次粒子を作製するときだけでなく、二次凝集粒子を作製するときにも約２，０００℃の高温が必要となるため、コスト面において不利である。特許文献７では鱗片状窒化ホウ素の一次粒子を汎用的に作製する方法よりも窒化ホウ素作製時の時間を要し、コスト面において不利である。

特許文献８の方法において、窒化ホウ素をアミノ基及びメルカプト基を含有するシランカップリング剤を用いて表面改質を行っているが、この方法では鱗片状窒化ホウ素の一次粒子表面を改質するのみで、鱗片状窒化ホウ素の長径方向がシート面方向と一致するように配向してしまう。

特公平６−３８４６０号公報 特許第３５６８４０１号公報 特開２００２−８０６１７号公報 特公平６−１２６４３号公報 特開２００３−６０１３４号公報 国際公開第２００９／０４１３００号 特許第３４６１６５１号公報 特許第４０７０３４５号公報

本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、生産性やコスト面において有利であり、且つ熱伝導性及び電気絶縁性に優れた絶縁放熱シート及びこれに用いる窒化ホウ素の造粒方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、本発明をなすに至ったもので、下記絶縁放熱シート、窒化ホウ素の造粒方法及び窒化ホウ素を提供する。
〔１〕 流動層内で窒化ホウ素を流動させると共に、アミノ基を有するシランカップリング剤を水に溶解させた又は低級アルコールに溶解させ水を添加したシラン溶液をスプレーしながら造粒させることを特徴とする窒化ホウ素の造粒方法。
〔２〕 窒化ホウ素の質量に対してアミノ基を有するシランカップリング剤を５質量％より多く、３０質量％以下の量でスプレーすることを特徴とする〔１〕記載の窒化ホウ素の造粒方法。
〔３〕 流動層に給気する気体の温度を５０℃以上１１０℃未満とすることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の窒化ホウ素の造粒方法。
〔４〕 流動層内で窒化ホウ素を流動させながら、アミノ基を有するシランカップリング剤を水に溶解させた又は低級アルコールに溶解させ水を添加したシラン溶液を、該アミノ基を有するシランカップリング剤を窒化ホウ素の質量に対して５質量％より多く３０質量％以下の量で用いて造粒することによって得られた窒化ホウ素をゴム又は樹脂に分散してなる絶縁放熱シートであって、シート厚さ方向にＸ線を照射して得られるＸ線回折図における００２回折線の強度Ｉ₀₀₂と１００回折線の強度Ｉ₁₀₀との比であるピーク強度比Ｉ₀₀₂／Ｉ₁₀₀が６以上８０以下であることを特徴とする絶縁放熱シート。
〔５〕 流動層内で窒化ホウ素を流動させながら、アミノ基を有するシランカップリング剤を水に溶解させた又は低級アルコールに溶解させ水を添加したシラン溶液で造粒処理を行った窒化ホウ素をシリコーンゴム組成物に分散してなる絶縁放熱シートであって、シート厚さ方向にＸ線を照射して得られるＸ線回折図における００２回折線の強度Ｉ₀₀₂と１００回折線の強度Ｉ₁₀₀との比であるピーク強度比Ｉ₀₀₂／Ｉ₁₀₀が２０より大きく８０以下であることを特徴とする絶縁放熱シート。
〔６〕 流動層内で窒化ホウ素を流動させると共に、アミノ基を有するシランカップリング剤を水に溶解させた又は低級アルコールに溶解させ水を添加したアミノ基を有するシラン溶液を、該アミノ基を有するシランカップリング剤を窒化ホウ素の質量に対して５質量％より多く３０質量％以下の量で用いて、スプレーしながら造粒することによって得られ、Ｘ線を照射して得られるＸ線回折図における００２回折線の強度Ｉ₀₀₂と１００回折線の強度Ｉ₁₀₀との比であるピーク強度比Ｉ₀₀₂／Ｉ₁₀₀が３以上４０以下であることを特徴とする窒化ホウ素粉。

本発明によれば、生産性やコスト面において有利であり、且つ熱伝導性及び電気絶縁性に優れた放熱シートを提供することができる。

以下、本発明の絶縁放熱シート及び窒化ホウ素とその造粒方法について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討を重ねた結果、アミノ基を有するシランカップリング剤で造粒処理を行った窒化ホウ素をシリコーンゴム組成物に分散してなる絶縁放熱シートであれば、ゴム中に分散させる鱗片状窒化ホウ素をシート内で直立させた状態、すなわち鱗片状窒化ホウ素の長径方向がシート厚さ方向と一致するように配向させる窒化ホウ素が増加することにより、シート厚さ方向の熱伝導性を飛躍的に向上させた絶縁放熱シートが得られることを見出し、本発明を完成させた。

この場合、上記造粒処理として、流動層内で窒化ホウ素を流動させながらアミノ基を有するシランカップリング剤を窒化ホウ素の質量に対して５質量％を超え３０質量％以下の量でスプレーしながら造粒させることによって得られた窒化ホウ素を用いることで、これを各種ゴムや樹脂、例えばシリコーンゴムや樹脂、アクリル樹脂等に分散させた場合、シートの厚さ方向にＸ線を照射して得られるＸ線回折図における００２回折線の強度Ｉ₀₀₂と１００回折線の強度Ｉ₁₀₀との比であるピーク強度比Ｉ₀₀₂／Ｉ₁₀₀が６〜８０、好ましくは１０〜８０、更に好ましくは２０を超え８０以下である絶縁放熱シートも良好な熱伝導性が得られるが、特にシリコーンゴムに分散させる場合は、熱伝導性を飛躍的に向上させる点から、Ｉ₀₀₂／Ｉ₁₀₀が２０を超え８０以下であることが好ましい。

なお、本発明で用いる窒化ホウ素は、鱗片状のものが好ましく、その大きさは長径が１〜１００μｍ、短径が０．０５〜５０μｍであることが好ましい。これを後述するように、造粒処理することが好適である。

かかる放熱シートにおける鱗片状窒化ホウ素の配向度は、Ｘ線回折装置を用いて評価することができる。具体的には、配向度は、放熱シートのシート厚み方向にＸ線を照射して得られるＸ線回折図における００２回折線の強度Ｉ₀₀₂と１００回折線の強度Ｉ₁₀₀との比であるピーク強度比Ｉ₀₀₂／Ｉ₁₀₀により評価することができる。強度比Ｉ₀₀₂／Ｉ₁₀₀は、鱗片状窒化ホウ素の長径方向がシート面方向と平行に配向している割合が多い場合に大きくなり、鱗片状窒化ホウ素の長径方向がシート厚さ方向と平行に配向している割合が多い場合に小さくなる。

本発明におけるシリコーンゴムの放熱シートは、強度比Ｉ₀₀₂／Ｉ₁₀₀が、上述したように、６〜８０、特に２０より大きく８０以下、より好ましくは２０より大きく６０以下の範囲にあることが好ましい。かかる強度比が小さすぎると、鱗片状窒化ホウ素の長径方向がシート厚さ方向と平行に配向している割合が多く、絶縁破壊特性が低下してしまうことがある。一方、かかる強度比が８０を超えると、鱗片状窒化ホウ素の長径方向がシート面方向と平行に配向している割合が多く、シート厚さ方向の所望の熱伝導性向上効果が得られないことがある。

造粒処理に使用するスプレー液はシランカップリング剤が好ましく、シリコーンゴム組成物への分散性を阻害しない。また、アミノ基を有するシランカップリング剤が好ましく、造粒した窒化ホウ素が放熱シートの製造工程中において、混合撹拌やプレス等を行う際に崩れ難い。その結果、かかる造粒した窒化ホウ素を配合して得られる放熱シートでは、等方的な熱伝導性を有する造粒した窒化ホウ素が放熱シート製造工程中に崩れることなく均一に分散しているので、シート厚さ方向の熱伝導率が向上する。

かかるアミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独又は組み合わせて用いることができる。

本発明のシリコーンゴム製放熱シートのマトリックスとなるシリコーンゴム組成物を構成するオルガノポリシロキサンは下記式（１）で示される平均組成式を有するものである。
Ｒ_aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）

上記式（１）において、Ｒは同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基、好ましくは炭素数１〜８の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、又はこれらの基の炭素原子に直結した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換したクロロメチル基、クロロエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基、シアノプロピル基等であり、好ましくはメチル基、フェニル基、トリフロロプロピル基、ビニル基であり、ａは１．８５〜２．１０の正数である。

オルガノポリシロキサンは直鎖状の分子構造を有することが好ましいが、分子中に一部分子鎖状構造を有していてもよい。更にオルガノポリシロキサンは分子鎖末端をトリオルガノシリル基又は水酸基で封鎖されていることが好ましい。トリオルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、トリビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチルヒドロキシシリル基等が例示される。

架橋剤はオルガノポリシロキサンの架橋反応の機構により適宜選択される。
架橋がラジカル反応の場合は有機過酸化物が使用され、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、モノクロルベンゾイルパーオキサイド、ビス２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ジ（ｔ−ブチル）パーベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（ｔ−ブチル）パーオキサイド等が例示される。有機過酸化物はオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜１０質量部、特に０．２〜５質量部添加することが好ましい。

また、架橋が付加反応の場合はケイ素原子に直結した水素原子を１分子中に２個以上含有するオルガノハイドロジェンシロキサンと触媒として有効量（触媒量）の白金族元素（好ましくは白金）又はその化合物が使用される。この場合はオルガノポリシロキサンが１分子中に２個以上のアルケニル基を含有することが必要である。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に直結した水素原子がアルケニル基に対して０．５〜５倍、特に０．６〜３倍となる量を配合することが好ましい。

更に、架橋が縮合反応の場合は、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基等の加水分解性基を１分子中に２個以上、好ましくは３個以上含有する加水分解性シラン又はシロキサンが架橋剤として使用される。この配合量はオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１〜２０質量部、特に２〜１０質量部である。また、触媒としてＳｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ等の有機金属化合物を使用することが好ましい。この場合はオルガノポリシロキサンの分子鎖両末端が水酸基又はアルコキシ基で封鎖されていることが必要である。架橋剤の配合量はその他の成分の種類や配合比に合わせて適宜調整し得る。

本発明のシリコーンゴム製の絶縁放熱シートは、上述の窒化ホウ素、シリコーンゴム組成物の成分の他に、必要に応じて、例えば充填補強剤、分散剤、難燃助剤、耐熱助剤、希釈用有機溶剤、着色のための顔料、硬化抑制剤等を配合することができる。また、成形時に骨格となるガラス繊維クロスを含有させることもできる。

本発明の絶縁放熱シートは、プラネタリーミキサー、ゲートミキサー、品川ミキサー、バンバリーミキサー、３本ロール、ニーダー等の汎用的な設備を使用して均一混合し、プレス成形法、射出成形法、押出成形法、カレンダー成形法、ロール成形法、ドクターブレード成形法等の公知の成形法によってシート状に成形後加硫することにより得られる。こうして得られた絶縁放熱シートに粘着剤及び保護用の紙やフィルムを設けることは任意である。

本発明の絶縁放熱シートに用いるアミノ基含有シランカップリング剤で処理された窒化ホウ素としては、流動層内で窒化ホウ素を流動させ、シランカップリング剤をスプレーしながら造粒させる窒化ホウ素の造粒方法であれば、生産性やコスト面において有利である。

かかるシランカップリング剤は窒化ホウ素の質量に対して５質量％より大きく３０質量％以下、より好ましくは８〜２５質量％が好ましい。かかる質量比が５質量％以下であると、鱗片状窒化ホウ素の長径方向がシート面方向と平行に配向している割合が多く、シート厚さ方向の所望の熱伝導性向上効果が得られないことがある。一方、かかる質量比が３０質量％より大きい場合であると、窒化ホウ素の周囲に低熱伝導層が厚く形成されるために熱伝導性向上効果が得られないことがある。

シラン溶液の調製には水にシランカップリング剤を溶解後、又はメタノール、エタノール等の低級アルコールにシランカップリング剤を溶解後に水を添加した後、必要に応じて酢酸、塩酸、Ｓｎ等の有機金属化合物などの加水分解触媒を添加して、撹拌、超音波振動等を加えて行う方法が一般的である。アミノ基を含有するもの（以下アミノシランと総称する）は加水分解速度が速く、触媒も不要で、水にアミノシランを溶解後、超音波振動を加えてシラン溶液を調製することができる。

流動層に給気する気体の温度は５０℃以上１１０℃未満が好ましい。かかる温度が５０℃未満の場合であると、大きな造粒物が散見され、成形後の放熱シートの表面に凹凸が発生し、接触熱抵抗が大きくなることがある。一方、かかる温度が１１０℃以上の場合であると、シリコーンゴム組成物への均一分散性が悪くなることがある。

更に、スプレー速度は、０．１〜３０ｇ／ｍｉｎ、より好ましくは０．２〜２０ｇ／ｍｉｎ、更に好ましくは０．３〜４ｇ／ｍｉｎであることが好ましい。０．１ｇ／ｍｉｎより遅いと造粒時間が長くなりコスト的に不利であり、３０ｇ／ｍｉｎより早いと造粒粉の粒度分布が広くなってしまう不利がある。

なお、このようにして得られる窒化ホウ素粉は、Ｘ線を照射して得られるＸ線回折図における００２回折線の強度Ｉ₀₀₂と１００回折線の強度Ｉ₁₀₀との比であるピーク強度比Ｉ₀₀₂／Ｉ₁₀₀が３〜４０、より好ましくは６〜２０であることが好ましい。

以下、本発明の絶縁放熱シート及び窒化ホウ素の造粒方法の実施例及び比較例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］
［シラン溶液の調製］
水２００ｇにＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−６０３）５０ｇを溶解後、撹拌、超音波振動を加え、２５０ｇのシラン溶液を調製した。

［窒化ホウ素の造粒処理］
パウレック製の流動層造粒乾燥コーティング装置（ＭＰ−０１）に、鱗片状窒化ホウ素５００ｇを配置し、スプレー液として上記シラン溶液２５０ｇを配置した。従って、シランカップリング剤は窒化ホウ素の質量に対して１０質量％配置したこととなる。スプレー速度８ｇ／ｍｉｎ、給気温度８０℃にて造粒処理を行った。

［放熱シート組成物の調製］
ジメチルシロキサン単位９９．８５ｍｏｌ％、メチルビニルシロキサン単位０．１５ｍｏｌ％で、平均重合度約８，０００のオルガノポリシロキサン１００質量部、上記造粒処理を行った窒化ホウ素４００質量部、及び架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン３質量部を４００質量部のトルエンに分散してプラネタリーミキサーで混合し、放熱シート組成物を調製した。

［放熱シートの成形］
上記放熱シート組成物をＰＥＴセパレーター上にドクターブレードで厚さ０．３ｍｍにコーティングした後、８０℃で１０分間乾燥させたものを２枚作製した。厚さ０．０５ｍｍのガラス繊維クロスの各々の面に接触するように上記の乾燥させた放熱シート組成物を配置して、温度１７０℃、圧力１００ｋｇ／ｃｍ²の条件で１０分間のプレス熱加硫を行って絶縁放熱シートを得た。次いでそれを常圧２００℃で４時間の２次加硫を行った。得られた放熱シートの厚さは０．３ｍｍであった。

［評価］
放熱シートにおける鱗片状窒化ホウ素の配向度について、Ｘ線回折装置を用い、ＣｕＫα線で３０ｋＶ、３０ｍＡの条件で、２θ、２０〜６０°をスキャニングし、２６．９°付近の００２回折線のピーク強度と、４１．６°付近の１００回折線のピーク強度からピーク強度比Ｉ₀₀₂／Ｉ₁₀₀を求めた。
ＴＯ−３型トランジスターを使用して熱抵抗を測定した。ＪＩＳ Ｋ６２４９の測定方法にて絶縁破壊電圧を測定した。結果を表１に示す。

［実施例２］
シラン溶液の調製において、水２２０ｇにＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−６０３）３０ｇを溶解後、撹拌、超音波振動を加え、２５０ｇのシラン溶液を調製し、これを用いてシランカップリング剤を窒化ホウ素の質量に対して６質量％としたこと以外は実施例１と同様にして放熱シートを成形し、評価を行った。

［実施例３］
シラン溶液の調製において、水１００ｇにＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−６０３）１５０ｇを溶解後、撹拌、超音波振動を加え、２５０ｇのシラン溶液を調製し、これを用いてシランカップリング剤を窒化ホウ素の質量に対して３０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして放熱シートを成形し、評価を行った。

［実施例４］
造粒処理の給気温度を５０℃にて行ったこと以外は実施例１と同様にして放熱シートを成形し、評価を行った。

［実施例５］
造粒処理の給気温度を１０９℃にて行ったこと以外は実施例１と同様にして放熱シートを成形し、評価を行った。

［実施例６］
シラン溶液の調製において、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−９０３）としたこと以外は実施例１と同様にして放熱シートを成形し、評価を行った。

［実施例７］
シラン溶液の調製において、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−６０３）としたこと以外は実施例１と同様にして放熱シートを成形し、評価を行った。

［実施例８］
シラン溶液の調製において、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−９０３）としたこと以外は実施例１と同様にして放熱シートを成形し、評価を行った。

［比較例１］
シラン処理の調製、窒化ホウ素の造粒処理を行わず、それ以外は実施例１と同様にして放熱シートを成形し、評価を行った。

［実施例９〜１３］
［シラン溶液の調製］
水２００ｇにＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−６０３）１００ｇを溶解後、撹拌、超音波振動を加え、３００ｇのシラン溶液を調製した。

［窒化ホウ素の造粒処理］
パウレック製の流動層造粒乾燥コーティング装置（ＭＰ−０１）に、鱗片状窒化ホウ素５００ｇを配置し、スプレー液として上記シラン溶液２５０ｇを配置した。従って、シランカップリング剤は窒化ホウ素の質量に対して２０質量％配置したこととなる。スプレー速度０．３〜４０ｇ／ｍｉｎ、給気温度７０℃にて造粒処理を行った。

［放熱シート組成物の調製］
ジメチルシロキサン単位９９．８５ｍｏｌ％、メチルビニルシロキサン単位０．１５ｍｏｌ％で平均重合度約８，０００のオルガノポリシロキサン１００質量部、上記造粒処理を行った窒化ホウ素４００質量部、及び架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン３質量部を４００質量部のトルエンに分散してプラネタリーミキサーで混合し、放熱シート組成物を調製した。

［放熱シートの成形］
上記放熱シート組成物をＰＥＴセパレーター上にドクターブレードで厚さ０．３ｍｍにコーティングした後、８０℃で１０分間乾燥させたものを２枚作製した。厚さ０．０５ｍｍのガラス繊維クロスの各々の面に接触するように上記の乾燥させた放熱シート組成物を配置して、温度１７０℃、圧力１００ｋｇ／ｃｍ²の条件で１０分間のプレス熱加硫を行って絶縁放熱シートを得た。次いでそれを常圧２００℃で４時間の２次加硫を行った。得られた放熱シートの厚さは０．３ｍｍであった。

［評価］
造粒した窒化ホウ素粉の配向度について、粉をガラスの測定セルに充填し、Ｘ線回折装置を用い、ＣｕＫα線で３０ｋＶ、３０ｍＡの条件で、２θ、２０〜６０°をスキャニングし、２６．９°付近の００２回折線のピーク強度と、４１．６°付近の１００回折線のピーク強度からピーク強度比Ｉ₀₀₂／Ｉ₁₀₀を求めた。
成形した放熱シートを使用して熱抵抗、絶縁破壊電圧を測定した。ＴＯ−３型トランジスターを使用して熱抵抗を測定した。ＪＩＳ Ｋ６２４９の測定方法にて絶縁破壊電圧を測定した。結果を表２に示す。

Claims (6)

1. 流動層内で窒化ホウ素を流動させると共に、アミノ基を有するシランカップリング剤を水に溶解させた又は低級アルコールに溶解させ水を添加したシラン溶液をスプレーしながら造粒させることを特徴とする窒化ホウ素の造粒方法。
2. 窒化ホウ素の質量に対してアミノ基を有するシランカップリング剤を５質量％より多く、３０質量％以下の量でスプレーすることを特徴とする請求項１記載の窒化ホウ素の造粒方法。
3. 流動層に給気する気体の温度を５０℃以上１１０℃未満とすることを特徴とする請求項１又は２記載の窒化ホウ素の造粒方法。
4. 流動層内で窒化ホウ素を流動させながら、アミノ基を有するシランカップリング剤を水に溶解させた又は低級アルコールに溶解させ水を添加したシラン溶液を、該アミノ基を有するシランカップリング剤を窒化ホウ素の質量に対して５質量％より多く３０質量％以下の量で用いて造粒することによって得られた窒化ホウ素をゴム又は樹脂に分散してなる絶縁放熱シートであって、シート厚さ方向にＸ線を照射して得られるＸ線回折図における００２回折線の強度Ｉ₀₀₂と１００回折線の強度Ｉ₁₀₀との比であるピーク強度比Ｉ₀₀₂／Ｉ₁₀₀が６以上８０以下であることを特徴とする絶縁放熱シート。
5. 流動層内で窒化ホウ素を流動させながら、アミノ基を有するシランカップリング剤を水に溶解させた又は低級アルコールに溶解させ水を添加したシラン溶液で造粒処理を行った窒化ホウ素をシリコーンゴム組成物に分散してなる絶縁放熱シートであって、シート厚さ方向にＸ線を照射して得られるＸ線回折図における００２回折線の強度Ｉ₀₀₂と１００回折線の強度Ｉ₁₀₀との比であるピーク強度比Ｉ₀₀₂／Ｉ₁₀₀が２０より大きく８０以下であることを特徴とする絶縁放熱シート。
6. 流動層内で窒化ホウ素を流動させると共に、アミノ基を有するシランカップリング剤を水に溶解させた又は低級アルコールに溶解させ水を添加したアミノ基を有するシラン溶液を、該アミノ基を有するシランカップリング剤を窒化ホウ素の質量に対して５質量％より多く３０質量％以下の量で用いて、スプレーしながら造粒することによって得られ、Ｘ線を照射して得られるＸ線回折図における００２回折線の強度Ｉ₀₀₂と１００回折線の強度Ｉ₁₀₀との比であるピーク強度比Ｉ₀₀₂／Ｉ₁₀₀が３以上４０以下であることを特徴とする窒化ホウ素粉。