WO2007148667A1

WO2007148667A1 - フッ素化ナノダイヤモンド含有組成物及びこれを使用する加熱処理製品

Info

Publication number: WO2007148667A1
Application number: PCT/JP2007/062267
Authority: WO
Inventors: Kazuhiro Yamanaka; Akifumi Yao
Original assignee: Central Glass Co., Ltd.
Priority date: 2006-06-22
Filing date: 2007-06-19
Publication date: 2007-12-27
Also published as: JP2008001812A

Abstract

　絶縁性及び熱伝導性に優れ、かつこれらの特性の高温状態における経時的変化が少ない耐熱性及び耐久性に優れた複合材料を提供するフッ素化ナノダイヤモンド含有組成物及びこれからなるフィルムなどの成形品を提供する。　フッ素化ナノダイヤモンドに、質量平均分子量が１，０００～１，０００，０００の高分子量樹脂、又はアルコキシシランもしくはそのシラノール又は縮合物を配合する。

Description

明細書

フッ素化ナノダイヤモンド含有組成物及びこれを使用する加熱処理製品技術分野

[0001] 本発明は、フッ素化ダイヤモンド粒子と、高分子量榭脂及び/又はアルコキシシランを含有する組成物、該組成物を用いた分散液、並びにそれを使用する成形材料に関する。

背景技術

[0002] トリ-トロトルエンや、へキソゲンなどの酸素欠乏型爆薬を用いた衝撃加圧の爆射法により得られたダイヤモンドは、一次粒子が 3〜20nmと極めて小さいため、ナノダィャモンド (ND)と呼ばれている。しかし、ナノダイヤモンド微粒子表面は非黒鉛質や、黒鉛質皮膜などが融着し、粒子径が 50〜7500nmの二次、三次凝集体として製造されて!/、るため、クラスターダイヤモンドとも呼ばれて!/、る。

[0003] ナノダイヤモンドはそのナノ粒子径により、研磨剤や、潤滑剤、熱交換流動媒体、榭脂、金属などとの複合材料、低誘電率膜、低誘電率膜、ェミッター材などの電子材料、 DNA担体、ウィルス捕捉用担体などの医療分野など、通常のダイヤモンドの用途以外にも広範囲な用途での利用が期待されている。このようにナノダイヤモンドを複合材料などと工業的に利用する場合には、ナノダイヤモンドがナノオーダーの微細な粒子で液体中に分散した分散液、懸濁液としての提供が求められる。

[0004] 既に、ダイヤモンド、窒化珪素、窒化ボロン、炭化珪素などを絶縁性と熱伝導性を兼ね備えた充填粉末剤 (フイラ一)として、榭脂と混合した半導体向け熱伝導性絶縁材料の報告はなされている（例えば、特許文献 1〜3)。これらのフィラーのなかでも、ダイヤモンドは熱伝導率が 300W/mKと高、ことで知られる（ポリイミドなどの耐熱榭脂は 1 W/mK以下)。フィラーの粒径としては、得られる熱伝導性榭脂絶縁材による膜が配線導体の被覆性と平坦ィ匕を充分に満足し得るように、また配線導体パターンなどの微細形成のためにも粒径が均一で、小さ、ほど好まし、ことがしられて！/、る。

[0005] し力し、ナノレベルオーダーから数百ナノオーダーのダイヤモンド粒子を取り扱う場合、粒子が小さいほど粒子同士の凝集が起こりやすい。 0. 5 m未満の粒子径であると熱伝導性の向上効果が小さく、かつ凝集によりフィルムに凹凸を生じやす!/ヽことが報告されてヽる (特許文献 4)。

[0006] これらの凝集体の解砕を目的に、ナノダイヤモンドとフッ素ガスとを反応させるフッ素化ナノダイヤモンドの合成が報告されている。即ち、ナノダイヤモンドを反応温度： 300〜500°C、フッ素ガス圧： latm、反応時間： 5〜10日にてフッ素化すると、ダイヤモンド構造が保持された FZCモル比が 0. 2程度 (XPS、元素分析)のフッ素化ナノダイヤモンドが得られる（非特許文献 1)。このフッ素処理により二次粒子径約 40 μ m のダイヤモンドの凝集が部分的に解けて 200nm程度になり、更に PTFEとの混合粉末での回転式摩擦試験結果で摩擦係数が著しく低下する (非特許文献 2)。これは、 TEM観察によるナノダイヤモンドの格子模様が明瞭になっていることから、高温での反応により、ナノダイヤモンド表面のグラフアイト類が除去され、更にナノダイヤモンド表面の CF基、 CF基、 CF基等の形成により表面エネルギーが低下したためと報告

2 3

されている (非特許文献 3)。

[0007] また、ナノダイヤモンドのグラフアイト類不純物を除去する他の方法として、濃硝酸と濃硫酸の混酸中で処理することが報告されているが（特許文献 5)、濃硝酸の沸点以上で処理することが必要とされ、作製プロセスが複雑となる。

[0008] 近年、多層配線板、 PGA (ピングリッドアレイ）、 BGA (ボールグリッドアレイ）などの半導体パッケージに関して、内部の配線の高密度化や半導体素子などの電子部品の高集積ィ匕により、単位面積あたりの発熱量が大きくなつたため、半導体パッケージ力もの熱放散をよくすることが望まれている。従来、特に基板材料としてエポキシ榭脂が主に用いられている力経時的耐熱性、耐湿性が充分でないために徐々に劣化してしまうという問題があった。

[0009] また、電子写真複写機、ファクシミリ、プリンタ一等において、印刷'複写に用いられる定着ベルトには、耐熱性、剛性、絶縁性などに優れていると共に、熱伝導性に優れていることが要求される。従来は、ポリイミドと窒化ホウ素、アルミナ、炭化ケィ素などの無機フィラーを複合した材料が用いられてきた。近年、特に定着速度を高めるために、更に優れた熱伝導性と絶縁性が求められている力従来の材料ではこれらの要求を満たすことが困難になってきている。 [0010] 特許文献 1 :特開平 7— 110632号公報

特許文献 2：特開平 9 22618号公報

特許文献 3 :特開 2003— 193021号公報

特許文献 4:特開平 7— 110632号公報

特許文献 5：特開 2004 - 238256号公報

非特許文献 1 :大井辰巳、米本暁子、川崎晋司、沖野不二雄、東原秀和:第 26回フッ素化学討論会予稿集 (2002年 11月 )

非特許文献 2 :米本暁子、大井辰巳、川崎晋司、沖野不二雄、片岡文昭、大澤映二、東原秀和：日本ィ匕学会第 83回春季年会予稿集 (2003年 3月）

特干文献 3 : H. Touhara, K. Komatsu, T. Ohi, A. Yonemoto, S. Kawasa i, F. Okin o, and H. Kataura: Third French-Japanese Seminar on Fluorine in Inorganic Chemis try and Electrochemistry (April, 2003)

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0011] 前述のように、成形において粒子が微細で均一なこと及び、物理的性質として熱伝導性と絶縁性に優れていることが求められている、半導体 LSI素子の表面保護膜や層間絶縁材、半導体パッケージの封止材、電子写真複写機、ファクシミリ、プリンター等の定着ベルトに有用な材料として、ナノ粒子径であり、熱伝導性に優れたナノダイャモンドの適用が考えられる。しかしながら、ナノダイヤモンドは凝集しやすぐ導電性のグラフアイト類の不純物を多く含んでいることから、成形や絶縁性に問題があり、半導体パッケージや定着ベルトへの適用は困難である。

[0012] 本発明の目的は、絶縁性及び熱伝導性に優れ、かつこれらの特性の高温状態における経時的変化が少ない耐熱性及び耐久性に優れた複合材料となる組成物及びこれから製造したフィルムなどの成形物を提供することである。

課題を解決するための手段

[0013] 本発明者らは、上記目的を達成するため、ナノダイヤモンドをフッ素化することにより導電性のグラフアイト類不純物を一部除去されたフッ素化ナノダイヤモンドを用いることにより、熱伝導性、絶縁性及び経時的耐熱性、耐湿性、剛性などの耐久性に優れるとの知見を見出し、本発明に至ったものである。

[0014] 即ち、本発明は、フッ素化ナノダイヤモンドに、質量平均分子量が 1, 000から 1, 0 00, 000の高分子量榭脂と、及びアルコキシシラン又は、アルコキシシランが加水分解したシラノールもしくは該シラノールが重縮合した重合物とのうち、少なくとも 1っ以上を含有する組成物に関し、好ましくは、高分子量榭脂又はアルコキシシラン等がフッ素を含有する組成物に関する。そして、高分子量榭脂は、以下の式で示される基を有することが好適である。

式 (1)

[0015] [化 1]

( 1 )

[0016] (式中、 R¹は、水素であるか、又は芳香族基、脂肪族基若しくは脂環族基を有する。 ) で表される構造を含有することを特徴とする組成物である。

[0017] 更に、本発明は、該組成物が、水又は有機溶媒に分散した分散液及び該分散液を基板上に塗布し、次いで、加熱処理するフィルムの製造方法を提供するものである更に、本発明は、該分散液からなるフッ素化ナノダイヤモンド含有成型体製造用原料を提供するものである。

発明の効果

[0018] 本発明のフッ素化ナノダイヤモンドを含有する組成物、該組成物を含有する分散液及びこれを使用して成形したフィルムなどの成形物は、熱伝導性と絶縁性に優れた複合材料を提供することが可能である。また、本発明の該組成物を含有する分散液は、精密研磨剤や、潤滑溶剤、熱交換流動媒体などの有用な用途に使用可能である。また、本発明の該組成物を加熱処理することで得られる加工品は、半導体 LSI素子の表面保護膜、封止材、層間絶縁材などの半導体製造用途や、複写機に用いられる定着ベルトに使用可能である。発明を実施するための最良の形態

[0019] 以下、本発明について更に詳述する。

本発明で使用するフッ素化ナノダイヤモンドは、ナノダイヤモンドとフッ素ガスとの直接反応、あるいはフッ素プラズマによるフッ素化等により、ナノダイヤモンド表面をフッ素で修飾することにより製造されるフッ素化ナノダイヤモンドである。

[0020] 本発明に用いるフッ素化ナノダイヤモンドのフッ素含有量は、一般に 5〜20質量％、好ましくは、 10〜15質量％の範囲であることが好適である。フッ素含有量が、 5質量％未満であると、好ましいフッ素含有の高分子量榭脂を用いる場合、榭脂との相溶性が低下し易い。一方、フッ素含有量が 20質量％を超えると、非フッ素系の溶剤や添加剤との相溶性が低下し易、。

[0021] 本発明に用いるフッ素化ナノダイヤモンド中のグラフアイト類不純物の含有量は、ラマンスペクトルにおいて、グラフアイト成分のダイヤモンド成分に対する割合として、例えば、 10%以下の強度、好ましくは 3%以下の強度であることが好適である。強度が 10%を超える場合は、絶縁性が低下するので好ましくない。一方、下限は、例えば、 0%が好適である。

[0022] 更に、フッ素化ナノダイヤモンドの平均粒子径は、一般に、 0. 02〜： L0 μ m、好ましくは、 0. 1〜5 mであることが好適である。平均粒子径が、 0. 02 /z m未満である場合、溶剤の種類によっては凝集構造を形成するので好ましくない。平均粒子径が 10 μ mを超える場合、成形材料にした際に表面に凹凸を生じやすくなるために好ましくない。なお、平均粒径は、動的光散乱法により測定される。

[0023] 本発明の組成物に使用される高分子量榭脂は、これ力フッ素化ナノダイヤモンドを混合されて、成形体を形成する材料となる。

高分子榭脂としては、例えば、エポキシ榭脂や、ノボラック榭脂、ナイロン榭脂、ベンゾシクロブテン、ビスマレイミド 'トリァジンポリイミド榭脂、スチレン系榭脂、アタリレート系榭脂、テトラフルォロエチレン榭脂などの汎用榭脂や、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポベンズイミダゾール、ポリべンズォキサゾール、ポリフエ-レンサルファイド、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー等の芳香族榭脂が好適に列挙できる。これらの榭脂はそれぞれ単独で又は二種類以上の榭脂の混合物として用いることができる。高分子榭脂としては、特に、ポリイミドゃ、ポリべンズォキサゾールが耐熱性の点で特に好まし、。

[0024] 高分子榭脂としては、フッ素を導入したフッ素含有樹脂が特に好適であり、これを使用することにより、フッ素化ナノダイヤモンドとの相溶性が向上する。なかでもフッ素含有ポリイミドゃ、フッ素含有ポリべンズォキサゾールが耐熱性の点で特に好まし、。フッ素含有榭脂のなかでも、上記一般式 (1)の構造で示される基を有する榭脂が好適である。

ここで、 R¹としての脂肪族基としては、例えば、炭素原子数が 1〜40個、好ましくは、 1〜10個を有する直鎖状でも、分岐していてもよい脂肪族基が好適に列挙できる。脂肪族基としては、中間に酸素原子が介在し、エーテル結合を形成していてもよい。また、フッ素原子などのハロゲン原子により置換されて、てもよ、。

[0025] R¹としての芳香族基としては、例えば、フエ-ル基や、ナフタレン基などが好適に挙げられる。更に、 R¹としての脂環基としては、炭素原子数 1〜8を有する脂環基、例えば、シクロへキシル基などが好適に挙げられる。これらの官能基は、任意にハロゲンにより置換されていてもよい。

このようなフッ素含有基としては、へキサフルォロイソプロパノール基や、この基のァルコール部位を置換したへキサフルォロイソプロパノール誘導体、例えば、水酸基がメトキシメチル基で置換された誘導体などが、フッ素が有する撥水性、撥油性、低吸水性、耐熱性、耐候性、耐腐食性、透明性、低屈折率性を維持したまま、基材との密着性、有機溶媒及びアルカリ水溶液への溶解性を併せもつ点で好ましヽ。

[0026] 本発明に使用する高分子榭脂の分子量は、 1, 000〜1, 000, 000である。分子量が 1, 000よりも小さい場合は、最終的に得られる成形体の強度が保てず、好ましくない。分子量が 1, 000, 000よりも大きい場合は、フッ素化ナノダイヤモンドを加えた分散液の粘度が高くなり過ぎるため、均一な分散状態を保てず、好ましくない。高分子樹月旨の分子量【ま、特に、 3, 000〜100, 000力好まし!/ヽ。

[0027] 本発明の組成物におけるフッ素化ナノダイヤモンドの配合割合は、一般に、 0. 01 〜95質量％、好ましくは、 5〜50質量％であることが好適である。配合割合が 95質量％を超える場合は、加熱処理後に得られる成形体の強度が保てず、好ましくない。一方、配合割合が 0. 01質量％未満の場合は、熱伝導率の低下を招き好ましくない

[0028] 本発明において、高分子量榭脂とともに、又はそれに代えて使用されるアルコキシシランは、好ましくは、一般式（2)、

[0029] [化 2]

R ¹ _n S i ( O R ²) _{4 -n} · · · ( 2 )

[0030] (式中、

R²は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数 1〜20、好ましくは、炭素数 1 〜5の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数 3〜40、好ましくは、炭素数 3〜20 のシクロアルキル基、炭素数 2〜40、好ましくは、炭素数 2〜20のァルケ-ル基、炭素数 1〜40、好ましくは、炭素数 1〜20のァシル基、炭素数 2〜40、好ましくは、炭素数 2〜20のビニル基、炭素数 6〜40、好ましくは、炭素数 6〜20のァリール基、炭素数 1〜40、好ましくは、炭素数 1〜20のヒドロキシアルキル基、炭素数 1〜40、好ましくは、炭素数 1〜20のアルキルエーテル基、炭素数 3〜40、好ましくは、炭素数 3 〜20のアルキルケトン基、炭素数 2〜40、好ましくは、炭素数 2〜20のアルキルシアノ基又は置換されたそれらの基であり、フッ素、塩素、酸素、ィォゥなどの原子を含んでいても良ぐ nは 0〜3、好ましくは、 0〜2の整数を表す。）で表される。

[0031] また、アルコキシシランは、それを水と酸により加水分解して得られるシラノール、又は該シラノールを重縮合して得られる重合体として、本発明において、フッ素化ナノダイヤモンドと混合して使用し得る。例えば、シラノールは、アルコキシシランをアルコール溶媒、例えば、エタノールや、イソプロパノールなどに溶解させ、塩酸などの酸の存在下に、水を反応させることにより得られ、更にその反応を進行させるか、溶媒留去や加熱処理によるゾルゲル反応により Si— O— Si結合含有の重合体を得ることができる。

[0032] アルコキシシランとしては、具体的には、テトラメトキシシランや、テトラエトキシシラン、テトラプロボキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシェチルシランや、トリェトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリェチルメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチノレジメトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン、ジイソブチノレジメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリイソプロポキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、フエニルトリプロポキシシラン、フエニルトリイソプロポキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシラン、トリフエニルメトキシシラン、シクロへキシノレトリエトキシシラン、シクロへキシノレメチノレジメトキシシラン、ジシクロペンチノレジメトキシシラン、 4ーヒドロキシベンジルトリエトキシシラン、トリシクロへキシルエトキシシラン、フエニル (メチル）ージメトキシシラン、シクロへキシノレ（ェチノレ）フエニノレメトキシシラン、ジシクロへキシノレジェトキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、ビュル（ジメチル)メトキシシラン、及びビュル（シクロへキシル)メチルメトキシシランなどが好適に挙げられる。これらのアルコキシシランはそれぞれ単独で、又は二種類以上の混合物として使用することができる。

[0033] 上記のアルコキシシランにフッ素を導入したフッ素含有アルコキシシランは、フッ素化ナノダイヤモンドとの相溶性を高める観点から、更に好ましい。フッ素含有アルコキシシラン中のフッ素含量は、用いる溶媒にも依存するが、例えば、 5〜80質量％、好ましくは、 30〜60質量％であることが好適である。なかでも架橋密度を高める観点から、含フッ素化トリアルコキシシランが好ましぐ具体的には、 CF (CH ) Si(OCH ) 、

3 2 2 3 3

CF (CF ) (CH ) Si(OCH CH ) 、 CF (CF ) (CH ) Si(OCH CH )が好適に挙げら

3 2 5 2 2 2 3 3 3 2 7 2 2 2 3 3

れる。

[0034] 本発明の組成物は、溶媒に混合されて、本発明の分散液が得られる。使用される溶媒は、上記各成分と反応性を有しない限り、水や、有機溶媒などを特に制限無く使用することが出来る。この有機溶媒の好適な具体例としては、例えば、テトラヒドロフランや、ァ-ソール等のエーテル類、シクロへキサノン、 2—ブタノン、メチルイソブチルケトン、 2—ヘプタノン、 2—ォクタノン、ァセトフエノン等のケトン類、 n—ブチルカルビトールアセテート、酢酸ブチル、安息香酸メチル、 γ—ブチロラタトン等のエステル類、ブチルセ口ソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテート等のセロソルブ類、 Ν, Ν—ジメチルホルムアミド、 Ν, Ν—ジメチルァセトアミド、 Ν—メチルー 2—ピロリドン等のアミド類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、更には、ハイドロフノレオ口カーボン、ノヽイドロフノレオ口エーテノレ、ノヽイドロタロロフノレォロカーボン、ァルコール類のフッ化物など炭化水素のフッ化物などが好適に挙げられる。これらは単独でも 2種以上の混合物として適宜使用することが出来る。中でも、アルコール類及び炭化水素のフッ化物が好まし、。

溶媒の配合量は、上記各成分の溶解性、基材への塗布工程等の作業性、所定の被膜の厚さなどを考慮して任意に設定される。分散液中の溶媒の濃度は、例えば、 3 0〜99質量％、好ましくは、 60〜90質量％が好適でぁる。

また、分散液中におけるフッ素化ナノダイヤモンドの量は、分散液の質量に基づいて、例えば、 0. 01〜50質量％、好ましくは、 5〜30質量％であることが好適である。

[0035] 本発明においては、上記各成分に加えて、本発明の目的及び効果を損ねない範囲で、必要に応じて他の成分を配合することは任意である。

本発明の組成物の取り扱い性の向上、分散液の粘度の調整などを目的として、各種フイラ一を配合しても良い。具体的に例示するならば、窒化珪素、窒化ホウ素、炭化珪素、酸ィ匕ベリリウム、水酸ィ匕アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケィ酸カルシウム、ケィ酸マグネシウム、酸ィ匕カルシウム、酸ィ匕マグネシウム、アルミナ、結晶シリカ、非晶性シリカなどが好適に挙げられる。また、耐湿性を向上させるために、アルミナや、シリカ、水酸化アルミニウム、アンチモン酸ィ匕物が好適に挙げられる。これらの成分を使用する場合、その配合量は、通常、本発明に用いられるフッ素化ナノダイヤモンド含有組成物にぉヽて、組成物又は分散液の質量に基づいて、例えば、 0. 5〜10質量％、好ましくは、 1〜5質量％が好適である。

[0036] 本発明の分散液は、基材に塗布などにより適用され、次いで、加熱などにより乾燥されて、成形品が得られる。基材との密着性の向上を目的として、 1分子中にェポキシ基を有するシランカップリング剤又はカーボンファンクショナルシランを添カ卩してもよい。例えば、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン、（3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン等が好適に挙げられる。これらは単独でも、 2種以上の混合物として、使用することが出来る。これらの成分を使用する場合、その配合量は、通常、本発明のフッ素化ナノダイャモンド含有分散液の質量に基づいて、例えば、 0. 5〜2. 0質量％、好ましくは、 0 . 7〜： L 5質量％が好適である。 [0037] 本発明の分散液は、成形品又は製品としての被塗物に塗布又は適用する場合には、被塗物の表面の平滑性の向上を目的として、平均分子量 500程度のメチルシリコーン系油、平均分子量が 1500程度のフエ-ルシリコーン系油などのシリコーン系レべリング剤やハロゲンやフッ素化合物などを含有するノ-オン系界面活性剤などを使用することが出来る。また、分散液には、芳香族系、ノラフィン系、ォレフィン系、ナフテン系などの炭化水素系分散剤、長鎖カルボン酸ァミン塩、高沸点エーテルを含むカルボン酸などのカルボン酸系特殊界面活性剤、炭化フッ素、非極性ポリメチレンなどのフッ素系高分子化合物なども配合することが出来る。これらの成分を配合する場合、その配合量は、通常、分散液の質量に基づいて、例えば、 0. 5〜10質量、好ましくは、 1〜5質量％であることが好適である。

フィルムを製造する場合には、基板上に、分散液をスピンコート法や、ロールコート法、流延塗布法等により塗布した後、加熱処理する方法が挙げられる。その加熱条件としては、該分散液中の溶媒の種類や量、又は組成等により変わり得るが、通常、 80〜400°C、好ましくは 100〜380°Cであること力 S好適である。

実施例

[0038] 以下、実施例により、更に、本発明について具体的に説明する。

[フッ素化ナノダイヤモンドの調製]

あらかじめ、市販ナノダイヤモンド (甘粛凌でん納米材料有限公司製、ナノダイヤモンド精製粉、粒径： 3〜20nm)を lkPaで 3時間、 400°Cに加熱して、ナノダイヤモンドに含まれる水分を除去した。乾燥処理を行ったナノダイヤモンド 20gを、ニッケル製の反応管に入れ、これに 20°Cで、フッ素ガスを流量 20mlZ分、アルゴンガスを流量 380mlZ分で流通した。次いで、ナノダイヤモンドを 400°Cに加熱し、 140時間、ァルゴンガスとフッ素ガスの流通を継続し、ナノダイヤモンドとフッ素ガスを反応させ、フッ素化ナノダイヤモンドを調製した。なお、調製したフッ素化ナノダイヤモンドのフッ素含有量は、 XPS、元素分析の結果から、 15質量％であった。

また、得られたフッ素化ナノダイヤモンド中に含まれるグラフアイト成分は、ラマンスベクトル測定 (ニコレ一社製顕微レーザーラマン AlmegaXRを使用）の結果から、 1. 5% (ラマンスペクトル上での、ダイヤモンドに対するグラフアイトの面積強度)であった [0039] 更に調製したフッ素化ナノダイヤモンドの平均粒子径は、分散媒の種類により異なる力分散媒 10mlにフッ素化ナノダイヤモンドを lOOmg投入し、超音波ホモジナイザ一（VCX—750、 Sonics&Materials社製）によって出力 400Wの超音波照射を 0. 5時間行い、分散液を調製し、動的光散乱法による粒度分布測定器 (FPAR100 0、大塚電子製)で得られた分散液中の平均粒子径を算出した。その結果、平均粒子径は、分散媒が N, N—ジメチルァセトアミドの場合は、 53nm、テトラフルォロプロパノールの場合は、 lOlnmであった。

[0040] [ポリマー 1の調製]

4, 4，—ォキシジァ-リン（5. OOg、 0. O25mol)と、ピロメリット酸無水物（5. 45g、 0. O25mol)とを 200ml三口フラスコ中で、 N, N ジメチルァセトアミド（DMAc) 5 Oml中で窒素雰囲気下、 25°Cで 24時間攪拌した。反応後、反応液を水とメタノール組成物（50Z50、 vol/vol) 1000mlに投入し白色沈殿を得た。ろ別後、沈殿物を圧力 0. lkPaで乾燥し、式（3)の構造のポリマー 1 (10. 20g (98%収率）、固有粘度 : 0. 95dLZg (DMAc中、 30°C) )を得た。 GPC測定から求めたポリスチレン換算での Mwは、 70, 000であった。

[0041] [化 3]

( 3 )

[0042] [ポリマー 2の調製]

4, 4' ォキシジァ-リンの代わりに、 2, 2' ビス（トリフルォロメチル）ベンジジンを使用したことを除いて、ポリマー 1の調製と同様の方法で、式 (4)の構造のポリマー 2 ( 13. 00g (97%収率）、固有粘度： 0. 75dLZg (DMAc中、 30°C) )を得た。 GPC測定から求めたポリスチレン換算での Mwは、 56, 000であった。

[0043] [化 4]

[0044] [ポリマー 3の調製]

3, 3 '—ビス（1ーヒドロキシ 1 トリフルォロメチルー 2, 2, 2 トリフルォロェチル )—4, 4，—ォキシジァ-リン（13. 30g、 0. O25mol)と、イソフタル酸クロリド（5. 08 g、 0. O25mol)を 200ml三口フラスコ中で、 N, N ジメチルァセトアミド（DMAc) 50ml中で窒素雰囲気下、 25°Cで 24時間攪拌した。反応後、反応液を水とメタノール組成物（50Z50、 vol/vol) 1000mlに投入し、白色沈殿を得た。ろ別後、沈殿物を圧力 0. lkPaで乾燥し、式（5)の構造のポリマー 3 (15. 90g (96%収率）、固有粘度： 0. 45dLZg (DMAc中、 30°C) )を得た。 GPC測定から求めたポリスチレン換算での Mwは、 42, 000であった。

[0045] [化 5]

( 5 )

[0046] [ポリマー 4の調製]

3, 5 ビス（へキサフルォロ 2 ヒドロキシ - 2-プロピル）シクロへキシルメタタリレート 10. 00g (0. 020mol)、重合開始剤ァゾビスイソブチ口-トリル 0. 07g (0. 4 Ommol)、溶媒メチルェチルケトン（MEK) 30. Ogを 300mlナスフラスコ中にカロえ、 6 0°Cにて 15時間攪拌した。得られた反応液を n—へキサンに投入し、式 (6)の構造のポリマー 4 (8. 60g (収率 86%) )を得た。 GPC測定から求めたポリスチレン換算での Mwは、 25, 000であった。

[0047] [化 6]

( 6 )

[0048] [ポリマー 5の調製]

得られたポリマー 4を 3. OOg、クロロメチルメチルエーテル 0. 24g (0. 003mol)、水素ィ匕ナ卜リウム 0. 096g (0. 004mol)、テ卜ラヒドロフラン 10. Ogを 100mlナスフラスコ中に加え、 25°Cで 3時間攪拌した。得られた反応液を水に投入し、得られた沈殿物をメチルェチルケトン (MEK)に再溶解後、 n—へキサンに投入し、式（7)の構造のポリマー 5 (2. 90g)を得た。 GPC測定から求めたポリスチレン換算での Mwは、 27 , 000であった。 NMR ^ベクトルから求めた Rは HZ— CH OCH =

2 3 60Z40であつた。

[0049] [化 7]

R = H or -CH₂OCH₃

( 7 )

(実施例 1)

調製したフッ素化ナノダイヤモンドと、調製したポリマー 1とを、 N, N—ジメチルァセトアミド（DMAc)中で混合し、超音波ホモジナイザー（VCX— 750、 Sonics&Mater ials社製）によって、出力 400Wの超音波照射を、 0. 5時間行い、分散液 (質量比：フッ素化ナノダイヤモンド Zポリマー lZDMAc = 3Z7Z40)を調製した。得られた分散液をガラス基板上にスピンコート法にて塗布後、 100°C、 200°C、 350°Cにて各 1 時間加熱処理後、剥離することで形状が保持されたフィルム状の成形物を得た (膜厚

20 /ζ πι)。得られた成形物の 25°Cにおける熱伝導率は、 50. 5W/mK,絶縁破壊強度は、 20. 9kVZmmであった。

[0051] (実施例 2)

調製したポリマー 1の代わりに、調製したポリマー 2を使用したことを除いて、実施例 1と同様の方法でフィルム状の成形物を調製した (膜厚 25 m)。得られた成形物の 2 5°Cにおける熱伝導率は、 55. 9WZmK、絶縁破壊強度は、 20. 2kVZmmであつた。

[0052] (実施例 3)

調製したポリマー 1の代わりに、ポリマー 3を使用したことを除いて、実施例 1と同様の方法でフィルム状の成形物を調製した (膜厚 24 m)。得られた成形物の 25°Cにおける熱伝導率は、 48. OW/mK,絶縁破壊強度は、 21. 5kVZmmであった。

[0053] (実施例 4)

調製したフッ素化ナノダイヤモンドと、ビスフエノール A型エポキシ榭脂（MW= 5, 0 00)を、 DMAc中で混合し、超音波ホモジナイザー（VCX— 750、 Sonics&Materi als社製）によって、出力 400Wの超音波照射を 0. 5時間行った後、硬化剤としてシク口へキサンジカルボン酸無水物を加え、分散液 (質量比：フッ素化ナノダイヤモンド Z ビスフノール A型エポキシ榭脂 Z無水フタル酸 ZDMAc = 3Z6Z1Z40)を調製した。速やかに、得られた分散液をガラス基板上にスピンコート法にて塗布後、 100 。C、 200°Cにて各 1時間加熱処理後、剥離することで形状が保持されたフィルム状の成形物を得た (膜厚 20 m)。得られた成形物の 25°Cにおける熱伝導率は、 52. 1 WZmK、絶縁破壊強度は、 16. 3kVZmmであった。

[0054] (実施例 5)

ビスフエノール A型エポキシ榭脂（MW= 5, 000)をビスフエノール AF型エポキシ榭脂（MW= 5, 500)に変更したこと以外は、実施例 4と同様の方法でフィルム状の成形物を調製した (膜厚 30 m)。得られた成形物の 25°Cにおける熱伝導率は、 54 . 3WZmK、絶縁破壊強度は、 17. lkVZmmであった。

[0055] (実施例 6) 調製したフッ素化ナノダイヤモンドと、ポリメチルメタタリレート（PMMA) (MW= 20 , 000)をメチルェチルケトン（MEK)中で混合し、超音波ホモジナイザー（VCX— 7 50、 Sonics&Materials社製）によって出力 400Wの超音波照射を 0. 5時間行い、分散液（質量比：フッ素化ナノダイヤモンド ZPMMAZMEK= 3Z7Z40)を調製した。得られた分散液をガラス基板上にスピンコート法にて塗布後、 100°C、 250°C にて各 1時間加熱処理後、剥離することで形状が保持されたフィルム状の成形物を得た (膜厚 25 /ζ πι)。得られた成形物の 25°Cにおける熱伝導率は、 47. IW/mKでめつに。

[0056] (実施例 7)

調製したフッ素化ナノダイヤモンドと、調製したポリマー 7とを、メチルェチルケトン（ MEK)中で混合し、超音波ホモジナイザー（VCX— 750、 Sonics&Materials社製 )によって出力 400Wの超音波照射を 0. 5時間行い、分散液 (質量比：フッ素化ナノダイヤモンド Zポリマー 7ZMEK=3Z7Z40)を調製した。得られた分散液をガラス基板上にスピンコート法にて塗布後、 100°C、 250°Cにて各 1時間加熱処理後、剥離することで形状が保持されたフィルム状の成形物を得た (膜厚 20 m)。得られた成形物の 25°Cにおける熱伝導率は、 46. lWZmKであった。

[0057] (実施例 8)

調製したフッ素化ナノダイヤモンドと、テトラエトキシシランとを、水とエタノールの混合溶媒 (質量比：水 Zエタノール = 1/4)中にて混合し、超音波ホモジナイザー (VC X— 750、 Sonics&Materials社製）によって出力 400Wの超音波照射を 0. 5時間行、、分散液 (質量比：フッ素化ナノダイヤモンド Zテトラエトキシシラン Z混合溶媒 = 3Z7Z40)を調製した。得られた分散液に、テトラエトキシシラン lmolに対して 0. 03mol相当量の塩酸をカ卩え、速やかにガラス基板上にスピンコート法にて塗布後、 1 00°C、 200°C、 350°Cにて各 1時間加熱処理後、剥離することで形状が保持されたフィルム状の成形物を得た (膜厚 20 m)。得られた成形物の 25°Cにおける熱伝導率は、 62. 0W/mK,絶縁破壊強度は、 14. lkVZmmであった。

[0058] (実施例 9)

テトラエトキシシランを CF (CF ) (CH ) Si(OCH CH )に変更したこと以外は、実施例 7と同様の方法でフィルム状の成形物を調製した (膜厚 30 m)。得られた成形物の 25°Cにおける熱伝導率は、 71. OWZmK、絶縁破壊強度は、 16. lkV/mm であった。

[0059] (実施例 10)

調製したフッ素化ナノダイヤモンドと、調整したポリマー 2と、 CF (CF ) (CH ) Si(0

3 2 5 2 2

CH CH )とを、 N， N-ジメチルァセトアミド（DMAc；)、エタノール及び水の混合溶媒

2 3 3

(質量比： DMAcZエタノール Z水 = 5Z4Zl)中で混合し、超音波ホモジナイザー (VCX- 750、 Sonics&Materials社製）によって出力 400Wの超音波照射を 0. 5 時間行い、分散液 (質量比：フッ素化ナノダイヤモンド Zポリマー 2ZCF (CF ) (CH

3 2 5 2

) Si(OCH CH ) Z混合溶媒 = 3Z5Z2Z40)を調製した。得られた分散液に、 CF

2 2 3 3

(CF ) (CH ) Si(OCH CH ) lmolに対して 0· 03mol相当量の塩酸をカ卩え、速やか

3 2 5 2 2 2 3 3

にガラス基板上にスピンコート法にて塗布後、 100°C、 200°C、 350°Cにて各 1時間加熱処理後、剥離することで形状が保持されたフィルム状の成形物を得た (膜厚 25 ^ πι)₀得られた成形物の 25°Cにおける熱伝導率は、 65. 2WZmK、絶縁破壊強度は、 18. 5kVZmmであった。

[0060] (実施例 11)

調製したポリマー 2を、調製したポリマー 3に変更したこと以外は、実施例 9と同様の方法でフィルム状の成形物を調製した (膜厚 22 m)。得られた成形物の 25°Cにおける熱伝導率は、 67. 4WZmKであった、絶縁破壊強度は、 19. 5kVZmmであつた。

[0061] [比較例 1]

調製したポリマー 3と、 DMAcとを混合（質量比：ポリマー 5ZDMAc = 3Z7)し、これをガラス基板上にスピンコート法にて塗布後、 100°C、 200°C、 350°Cにて各 1時間加熱処理後、剥離することで形状が保持されたフィルム状の成形物を得た (膜厚 3 5 /ζ πι)。得られた成形物の 25°Cにおける熱伝導率は、 0. 51WZmKであった。

[0062] [比較例 2]

ビスフエノール AF型エポキシ榭脂（MW= 5, 500)と、硬化剤としてシクロへキサンジカルボン酸無水物とを、 DMAc中で混合し（質量比：ビスフエノール AF型エポキシ榭脂 Zシクロへキサンジカルボン酸無水物 ZDMAc = 6ZlZ28)、これをガラス基板上にスピンコート法にて塗布後、 100°C、 250°C、にて各 1時間加熱処理後、剥離することで形状が保持されたフィルム状の成形物を得た (膜厚 20 m)。得られた成形物の 25°Cにおける熱伝導率は、 0. 18WZmKであった。

[0063] [比較例 3]

PMMA(Mw= 20, 000)と、 MEKとを混合し（質量比： PMMAZMEK = 3Z7)、これをガラス基板上にスピンコート法にて塗布後、 100°C、 250°Cにて各 1時間加熱処理後、剥離することで形状が保持されたフィルム状の成形物を得た (膜厚 25 μ m) 。得られた成形物の 25°Cにおける熱伝導率は、 0. 31WZmKであった。

[0064] [比較例 4]

CF (CF ) (CH ) Si(OCH CH )を、 N, N—ジメチルァセトアミド（DMAc)、ェタノ

3 2 5 2 2 2 3 3

ール、水の混合溶媒 (質量比： DMAcZエタノール Z水 = 5Z4Zl)中で混合し (質量比： CF (CF ) (CH ) Si(OCH CH

2 2 2 3 ) 3 Z混合溶媒 = 1/4)、得られた均一溶液に

3 2 5

CF (CF ) (CH ) Si(OCH CH ) lmolに対して 0· 03mol相当量の塩酸をカ卩え、速

3 2 5 2 2 2 3 3

やかにガラス基板上にスピンコート法にて塗布後、 100°C、 200°C、 350°Cにて各 1 時間加熱処理後、剥離することで形状が保持されたフィルム状の成形物を得た (膜厚 20 m)。得られた成形物の 25°Cにおける熱伝導率は、 1. 21WZmKであった。

[0065] [比較例 5]

調製したポリマー 2と、 CF (CF ) (CH ) Si(OCH CH )とを、 N, N—ジメチルァセ

3 2 5 2 2 2 3 3

トアミド（DMAc)、エタノール、水の混合溶媒（質量比： DMAcZエタノール Z水 = 5 /4/1)中で混合 (質量比：ポリマー 2ZCF (CF ) (CH ) Si(OCH CH )

3 2 5 2 2 2 3 3 Z混合溶媒= 5Z2Z28)して得られた溶液に、 CF (CF ) (CH ) Si(OCH CH ) lmolに対

3 2 5 2 2 2 3 3 して 0. O3mol相当量の塩酸をカ卩え、速やかにガラス基板上にスピンコート法にて塗布後、 100°C、 200°C、 350°Cにて各 1時間加熱処理後、剥離することで形状が保持されたフィルム状の成形物を得た (膜厚 30 m)。得られた成形物の 25°Cにおける熱伝導率は、 0. 70WZmKであった。

[0066] [比較例 6]

調製したフッ素化ナノダイヤモンドを市販のナノダイヤモンドに変更したこと以外は、実施例 3と同様の方法でフィルム状の成形物を調製した (膜厚 23 111)。得られた成形物の 25°Cにおける熱伝導率は 49. OW/mK,絶縁破壊強度は 16. 5kV/m mであった。

[0067] [比較例 7]

調製したフッ素化ナノダイヤモンドを、市販のナノダイヤモンドに変更したこと以外は、実施例 5と同様の方法でフィルム状の成形物を調製した (膜厚 21 μ m)。得られた成形物の 25°Cにおける熱伝導率は、 53. OW/mK,絶縁破壊強度は、 13. 5kV Z mmで teつた。

[0068] [比較例 8]

調製したフッ素化ナノダイヤモンドを、市販のナノダイヤモンドに変更したこと以外は、実施例 8と同様の方法でフィルム状の成形物を調製した (膜厚 20 111)。得られた成形物の 25°Cにおける熱伝導率は 69. OW/mK,絶縁破壊強度は 13. 2kV/ mmで teつた。

[0069] [比較例 9]

調製したフッ素化ナノダイヤモンドを、市販のナノダイヤモンドに変更したこと以外は、実施例 9と同様の方法でフィルム状の成形物を調製した (膜厚 30 111)。得られた成形物の 25°Cにおける熱伝導率は、 64. lW/mK,絶縁破壊強度は、 14. 2kV Z mmで teつた。

[0070] 上記における熱伝導率は、レーザーフラッシュ法熱伝導測定装置 (アルバック社製 TC 7000)を用いて熱拡散率及び比熱容量を測定し、その測定結果から熱伝導率を求め、絶縁破壊強度は、 25型 CRT用真空外囲器のファンネル部力も切り出したガラスピース（50mm X 50mm X 4mm)上に測定対象物の成形物を調製し、ガラスパネル部から切り出したガラスピース（50mm X 50mm X 4mm)を載置して、 200°C で 1時間焼成し、焼成後のサンプルピース封着部の両側に直流電圧を印力 tl、破壊した時の電圧をガラスの厚さで除した値を絶縁破壊強度として求め、膜厚は、 Slone社製 Dektak3030にて測定して求めた。

[0071] また、フッ素化ナノダイヤモンドの混合有無による熱伝導率の比較を表 1に記載し [0072] [表 1]

[0073] 表 1から、フッ素化ナノダイヤモンドを含有することにより、熱伝導率が高くなつていることがゎカゝる。

[0074] 更に、フッ素化ナノダイヤモンドを含有する場合と、ナノダイヤモンドを含有する場合における熱伝導率及び絶縁破壊強度の比較を表 2に記載した。

[0075] [表 2]

表 2から、フッ素化ナノダイヤモンド含有する成形物と、ナノダイヤモンドを含有する成形物は、熱伝導率はほぼ同等であるが、絶縁破壊強度は、フッ素化ナノダイヤモンドを含有する成形物の方が明らかに高ぐ絶縁性に優れていることがわ力る。産業上の利用可能性本発明により得られるフッ素化ナノダイヤモンド含有の組成物は、絶縁性及び熱伝導性に優れる為、半導体 LSI素子の表面保護膜、封止材、層間絶縁材、 CMP用スラリー材などの半導体製造用途や、複写機に用いられる定着ベルトなどに利用可能である。

Claims

請求の範囲

[1] フッ素化ナノダイヤモンドと、質量平均分子量が 1, 000力ら 1, 000, 000の高分子量榭脂とを含有することを特徴とする組成物。

[2] フッ素化ナノダイヤモンドと、アルコキシシラン又は、アルコキシシランが加水分解したシラノールもしくは該シラノールが重縮合した重合体とを含有することを特徴とする組成物。

[3] フッ素化ナノダイヤモンドと、質量平均分子量が 1, 000力ら 1, 000, 000の高分子量榭脂と、アルコキシシラン又は、アルコキシシランが加水分解したシラノールもしくは該シラノールが重縮合した重合体とを含有することを特徴とする組成物。

[4] 高分子量榭脂が、フッ素を有する請求項 1又は 3に記載の組成物。

[5] 高分子量榭脂が、次式（1)で表されるフッ素含有基を有する請求項 4に記載の組成物。

[化 1]

( 1 )

(式中、 R¹は、水素であるか、又は芳香族基、脂肪族基若しくは脂環族基である。 ) o

[6] アルコキシシランが、フッ素を含有する請求項 2又は 3に記載の組成物。

[7] 請求項 1〜6のいずれかに記載の組成物力水又は有機溶媒に分散されていることを特徴とする分散液。

[8] 請求項 7に記載の分散液力なることを特徴とするフッ素化ナノダイヤモンド含有成型体製造用原料。

[9] 請求項 7に記載の分散液を基板上に塗布し、加熱処理することを特徴とするフィルムの製造方法。